Elektronenstruktur und

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1 Teil III Elektronenstruktur und Moleküle Inhaltsangabe 6 Die Elektronenstruktur der Atome Elektromagnetische Strahlung Atomspektren Ordnungszahl und Periodensystem der Elemente Wellenmechanik Elektron im Kasten Quantenzahlen Eigenschaften der Atome Kovalenzradien Ionisierungsenergie Elektronenaffinitäten Atom- und Ionenradien Ionenbindung und Gitterenergie Die kovalente Bindung Konzept Übergänge zw. Ionen- und kovalenter Bindung Elektronegativität Mesomerie Molekülstruktur und -orbitale 59 28

2 Lesen Sie hierzu im Mortimer Kapitel 6 bis 9! 29

3 6 Die Elektronenstruktur der Atome 6.1 Elektromagnetische Strahlung Slide 67 Elektromagnetische Strahlung zur elektromagnetischen Strahlung gehören z.b. Radiowellen, Infrarotstrahlung, Licht, Röntgenstrahlung, γ-strahlung Characterisierung durch: Wellenlänge λ Amplitude A. Die Helligkeit (Intensität) ist proportional zu A 2 Ausbreitungsgeschwindigkeit: c = 2, m/s (Lichtgeschwindigkeit) Frequenz ν entspricht der Zahl der Wellen, die an einem gegebenen Ort in jeder Sekunde vorbeikommen Einheit ist 1 Hz = 1 s 1 Slide 68 Elektromagnetische Strahlung es gilt die Beziehung c = λ ν Spektrum Licht einer einzigen Wellenlänge nennt man monochromatisch Max Planck erkannte (1900), dass Stahlung Teilcheneigenschaften hat nach Einstein (1905) kann man sich ein einzelnes Lichtteilchen als Photon vorstellen, dass sich mit Lichtgeschwindigkeit (aber ohne Masse) bewegt. Photonen unterschiedlicher Frequenz besitzen unterschiedliche Energie E = h ν mit der Planckschen Konstante h = 6, Js (s. Mortimer Abb. 6.2) 30

4 6.2 Atomspektren Slide 69 diskrete Spektren durch ein Prisma wird weißes Licht zu einem kontinuierlichen Spektrum aufgespalten bringt man ein Gas, z.b. Wasserstoff bei hoher Temperatur zum Leuchten und leitet es durch ein Prisma, so beobachtet man diskrete Linien die Linien im sichtbaren Bereich für Wasserstoffatome erfüllen dabei die Beziehung (Balmer-Serie) ν = c ( 1 λ = ), n = 3, 4, 5,... 2 n 2 weitere Linien existieren, die die Gleichung ( 1 ν = m 1 ) 2 n 2 erfüllen (m = 1, 2, 3,... n = m + 1, m + 2,...) Slide 70 Das Bohr-Atommodell Bohr (1913) erklärte die Befunde für Wasserstoff das Elektron eins H-Atoms kann sich nur auf bestimmten Kreisbahnen aufhalten. Diese Bahnen werden auch Energieniveaus, Energiezustände, Energieterme oder Schalen genannt und sind konzentrisch um den Kern angeordnet: (K, L, M, N,...) oder n = 1, 2, 3, 4,... jede Bahn hat einen festen Radius; die für n = 1 hat einen Radius von 53 pm Um das Elektron auf eine höhere Bahn zu bringen, muss man genau die Energiedifferenz zw. den Bahnen aufbringen ( diskrete Energien) Das Elektron auf der innersten Bahn ist in seinem Grundzustand Elektronen auf äußeren Bahnen sind in angeregten Zuständen (s. Mortimer, Abb. 6.4) Slide 71 31

5 Termschema (s. Mortimer, Abb. 6.5) 6.3 Ordnungszahl und Periodensystem der Elemente Slide 72 Gruppen und Perioden Döbereiner ( ) erkannte ähnliche Eigenschaften innerhalb von Elementgruppen (Triaden) z.b. Lithium-Natrium-Kalium oder Calcium-Strontium-Barium oder Schwefel-Selen-Tellur John Newlands ( ): Oktavengesetz Meyer and Mendelejew (1869) ordneten die bekannten Elemente in Gruppen an später entdeckte Elemente bestätigten die Einordnung Problem: die Atommassen folgten nicht exakt der Ordnungszahl Slide 73 Das Moseley-Gesetz Moseley bewies, dass die Ordnungszahl nicht proportional zur Masse, sondern eine echte Ordnungszahl ist heute wissen wir, dass es die Zahl der Protonen ist er zeigte, dass es eine quadratische Beziehung zwischen der charakteristischen Röntgenstrahlung einer Anode aus einem Element und deren Frequenz gibt ν Z 2. 32

6 Anhand dieser Beziehung konnte z.b. gezeigt werden, dass Elemente fehlten, nach denen dann gezielt gesucht wurde und die alle gefunden wurden (bis auf das instabile Element Tc) (s. Mortimer, Fig. 6.6) Slide 74 Periodensystem senkrechte Spalten heißen Gruppen waagerechte Reihen heißen Perioden Hauptgruppen und Nebengruppen Lanthanoide ( seltene Erden ) Actinoide (radioaktiv) Slide 75 Periodensystem (s. Mortimer Fig 6.8) 6.4 Wellenmechanik Slide 76 die de Broglie-Beziehung Teilchen haben Wellencharakter nach de Broglie besteht eine Beziehung zw. Wellenlänge und Impuls λ = h mv ein bewegtes Objekt kann also als Welle aufgefasst werden 33

7 nach Heisenberg kann man wegen des Wellencharackters Ort und Impuls nicht gleichzeitig scharf bestimmen Heisenbergsche Unschärferelation x (m v) h 4π Slide 77 Die Schrödinger-Gleichung Schrödinger stellte eine Wellengleichung auf, die Schrödingergleichung, die die Welleneigenschaften des Elektrons im Atom beschreibt Die Lösung dieser Gleichung sind diskrete stehende Wellen es existieren nur bestimmte (abzählbar viele) unterschiedliche solcher Wellen die noch verschiedenartig im Raum angeordnet werden können jede dieser stehenden Wellenformen (Orbitale) kann nur von maximal zwei Elektronen angenommen werden Elektronen besitzen einen Spin mit 2 unterschiedlichen Einstellmöglichkeiten (daher der Faktor 2) (s. Mortimer, Fig. 6.10) 6.5 Elektron im Kasten Slide 78 Das Elektron im Kasten stationäre Zustände sind ebene Wellen Wellenfunktion geht gegen Null am Rand Zustand niedrigster Energie hat keine Knoten (im Innern) Knotenregel Nullpunktsenergie (es gibt keinen Zustand absoluter Ruhe) Slide 79 34

8 Das Elektron im Kasten Ladungsverteilung ist nicht gleichmäßig im Raum verteilt ψ(x) 2 (Bornsche Interpretation der Wellenfunktion) eine Quantenzahl dient der Charakterisierung der Wellenfunktion Anzahl der Quantenzahlen wächst mit der Zahl der Dimensionen Slide 80 Schrödinger-Gleichung eine partielle Differentialgleichung es ergeben sich mehrere (i.d.r. unendlich viele) Lösungen (= Zustände) Die Wellenfunktion eines einzelnen Teilchen (Einteilchen-WF) nennt man auch Orbital (s. Mortimer, Abb. 6.11/12) 6.6 Quantenzahlen Slide 81 Quantenzahlen Die ebenen Wellen werden durch Quantenzahlen abgezählt Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3,... Nebenquantenzahlen l = 0, 1,..., n 1 (Drehimpuls) (entsprechend s, p, d, f...) magnetische Quantenzahl m = l, l +1,..., l 1, l ( Orientierungen ) magnetische Spinquantenzahl m s = 1 2, die Orbitale zu verschiedenen magnetischen Quantenzahlen können im Magnetfeld unterschieden werden. Slide 82 35

9 Orbitale (s. Mortimer, Abb. 6.13/14) Slide 83 Slide 84 Slide 85 Slide 86 Orbitale (s. Mortimer, Abb. 6.15) Orbitale (s. Mortimer, Abb. 6.18) H-Orbitale (s. Mortimer, Abb. 6.17) Pauli-Prinzip Wolfgang Pauli formulierte das Ausschließungsprinzip danach dürfen Elektronen nicht in allen 4 Quantenzahlen übereinstimmen da die Elektronen zwei Werte der magnetichen Spin-Quantenzahl, können 2 (gepaarte) Elektronen eine räumlich gleiches Orbital besetzen Die Energiewerte der Zustände nehmen generell mit n zu außerdem mit l s. (Mortimer, Abb. 6.21) Slide 87 36

10 Hundsche Regeln Die Elektronenkonfiguration (d.h. die Zuordnung zwischen Elektronen und Quantenzahlen) entsteht dadurch, dass die energetisch niedrigsten Zustände besetzt werden. dabei sind die Hundschen Regeln zu beachten Die Regel der maximalen Spinmultiplizität besagt, dass die Energie einer Elektronenkonfiguration minimal ist, wenn es eine maximale Zahl von ungepaarten Spins innerhalb einer Unterschale gibt (grob vereinfacht!)... Slide 88 Elektronenkonfiguration die Verteilung der Elektronen auf die Orbitale nennt man Elektronenkonfiguration Verteilung der ersten Elemente kann man ableiten, wenn man annimmt, dass die Elektronen die Schalen nach steigendem n und innerhalb der Schalen nach steigendem l einnehmen da jedes Raumorbital durch 2 Elektronen (m s = ± 1 ) besetzt werden 2 kann, verwendet man zur Darstellung Pfeile ( und ) Slide 89 Slide 90 Elektronenkonfiguration ist eine Konsequenz aus Elektronenabstoßung und Spin (s. Mortimer, Tab. 6.4) Magnetismus die Existenz gepaarter und ungepaarter Elektronen (Spins) in Substanzen ist messbar: aufgrund ihres Spins haben Elektronen ein magnetisches Moment 37

11 Elemente mit ungepaarten Elektronen zeigen daher Magnetismus (nicht Ferromagnetismus) eine paramagnetische Substanz besitzt ungepaarte Elektronen diamagnetische Substanzen besitzen nur gepaarte Elektronen Slide 91 Slide 92 Magnetismus (s. Mortimer, Fig 6.20) Quantenzahlen Slide 93 Quantenzahlen 38

12 Slide 94 Aufbauprinzip Slide 95 39

13 Aufbauprinzip Slide 96 Aufbauprinzip 40

14 Slide 97 Slide 98 Elektronenkonfigurationen Periodensystem 41

15 Table of Elements Slide 99 Periodensystem halb- und vollständig besetzte Schalen mit besonderer Stabilität s,p-elektronenschalen werden aufgefüllt: Hauptgruppenelemente d-elektronenschalen werden aufgefüllt: Nebengruppenelemente 4f-Elektronenschalen werden aufgefüllt: Lanthanoide 5f-Elektronenschalen werden aufgefüllt: Actinoide innere aufzufüllende Schalen: sehr ähnliche Eigenschaften der Elemente 42

16 7 Eigenschaften der Atome Slide 100 Bindungsarten bei der Ionen-Bindung gehen (formal) Elektronen von einem (elektropositiven) Atom auf ein (elektronegatives) Atom über in einer kovalenten Bindung teilen sich Atome gemeinsam Elektronen. Einfachbindung: ein Elektronenpaar wird geteilt Doppelbindung: zwei Elektronenpaare werden geteilt Dreifachbindung: drei Elektronenpaare werden geteilt metallische Bindungen entstehen durch delokalisierte Elektronen ( Elektronengas ) Frage: wann treten Rein- und Mischformen auf? einige Eigenschaften der Atome ändern sich sehr systematisch im PSE und sind die Konsequenz der elektronischen Struktur ( Elektronenkonfiguration ) der Atome 7.1 Kovalenzradien Slide 101 Größe von Atomen der Atomkern ist ca 10 4 mal kleiner im Durchmesser als das Atom Slide 102 woher rührt dann die Größe der Atome? von der Pauli-Repulsion (Abstoßung) zwischen den Elektronen der verschiedenen Atome (s. Mortimer Abb. 7.1) 43

17 Kovalenzradien das Minimum der Potenzialkurve entspricht dem Gleichgewichtsabstand (Bindungslänge) die halbe Bindungslänge in einem Molekül aus gleichen Atomen ist der Kovalenzradius er entspricht in etwa dem Radius des Atoms in einer kovalenten Bindung wirken dagegen nur (schwächere) van der Waals-Kräfte zwischen den Atomen, dann ist der Radius des Atoms größer außerdem hängt er vom Ladungszustand ab (Atom Ion) Slide 103 Slide 104 Kovalenzradien (s. Mortimer Tab. 7.1/ Bsp. 7.1) (s. Mortimer Tab 7.1/ Bsp. 7.1) Kovalenzradien (s. Mortimer Fig. 7.2/7.3) 7.2 Ionisierungsenergie Slide 105 Ionisierungsenergie die Energie, um einem Atom im Grundzustand das am schwächsten gebundene Elektron zu entreißen, heißt 1. Ionisierungsenergie I(A) für Natrium z.b. 496 kj/mol A(g) A + (g) + e meist in Elektronenvolt pro Atom (ev/atom) angegeben nimmt innerhalb einer Periode von links nach rechts zu 44

18 nimmt innerhalb einer Hauptgruppe mit zunehmender Ordnungszahl ab Metalle haben meistens relativ niedrige Ionisierungsenergien analog: 2. Ionisierungsenergie: A + (g) A 2+ (g) + e Ionisierungsenergien sind stets positiv Slide 106 Ionisierungsenergie (s. Mortimer Fig. 7.4/7.5) 7.3 Elektronenaffinitäten Slide 107 Elektronenaffinität die Energie, um einem Atom im Grundzustand ein Elektron hinzuzufügen, heißt 1. Elektronenaffinität E A (a) A(g) + e A (g) das neue Elektron wird von den anderen Elektronen abgestoßen für die meisten Atome ist die 1. Elektronenaffinität negativ, es wird also bei der Aufnahme eines Elektrons Energie freigesetzt kleine Atome haben eine größere Tendenzu zur Elektronanaufnahme (stärkere Kern-Elektron-Anziehung) entsprechendd der Atomradien sollte man negativere Elektronenaffinitäten innerhalb einer Periode erwarten analog: 2. Elektroaffinitäten Slide 108 Elektronenaffinität (s. Mortimer, Tab. 7.3) 45

19 7.4 Atom- und Ionenradien Slide 109 Atom- und Ionenradien: (s. Mortimer Abb. 7.12) Kationen sind kleiner als Atome Anionen sind größer als Atome innerhalb einer Gruppe werden Atome/Ionen von oben nach unten größer 7.5 Ionenbindung und Gitterenergie Slide 110 Ionenbindung Natrium in der 1. Hauptgruppe hat ein Valenzelektron Chlor in der 7. Hauptgruppe hat 7 Valenzelektronen für die Reaktion Na + Cl Na + + Cl muss die Energie I(Na) - E A (Cl) = kj/mol = 147 kj/mol aufgebracht werden Natrium-Ion und Chlorid-Ion haben jeweils eine vollbesetzte Edelgasschale (+) 46

20 aber die Bildung eines Ionenpaares kostet Energie (-): Frage: warum sollte die Natur sowas machen? Antwort: weil man durch Bildung eines koordinativen Ionenkristalls Energie gewinnen kann Slide 111 Ionenkristall (NaCl) kein Chloridion gehört exklusiv zu einem Natriumion (und umgekehrt) stattdessen ist jedes Natrium-Ion von 6 Chlorid-Ionen umgeben und jedes Chlorid-Ion von 6 Natrium-Ionen Die Zahl der nächsten Nachbarn heißt Koordinationszahl da die nächsten Nachbarn immer entgegengesetzt geladen sind, überwiegen die Anziehungskräfte zw. nächsten Nachbarn die Abstoßungskräfte zw. übernächsten Nachbarn die Nettoanziehung hält den Ionenkristall zusammen Na + und Cl sind isoelektronisch mit Neon bzw. Argon-Atomen (s. Mortimer, Abb. 7.7) Slide 112 Gitterenergie beim Zusammenfügen von (unendlich weit) entfernten positiven und negativen Ionen wird die Gitterenergie freigesetzt Na + (g) + Cl (g) NaCl(s) H 0 f = 411 kj/mol nicht direkt messbar wenn man z.b. NaCl verdampft, bilden sich keine Ionen, sondern winzige NaCl-Kristalle 47

21 das Ionengas ist experimentell nicht herstellbar aber: berechenbar mittels eines Born-Haber-Kreisprozesses (der seinerseits auf dem Satz von Hess beruht) Slide 113 Born-Haber-Kreisprozess Sublimationsenthalpie Na(s) Na(g) H sub = 108 kj/mol Dissoziationsenergie 1 2 Cl 2(g) Cl(g) 1 2 H diss = kj/mol 2 Ionisierungsenergie Na(g) Na + (g) + e E I = 496 kj/mol Elektronenaffinität Cl(g) + e Cl (g) E A = 349 kj/mol Gitterenergie Cl (g) + Na + (g) NaCl(s) H gitter =? H gitter = H 0 f H sub 1 2 H diss E I E A H ion = = -788 kj/mol Slide 114 Gitterenergien Verb.-Typ Salz Ionen Summe der H gitter Ionenradien/pm (kj/mol) 1+,1 NaCl Na +, Cl = CsCl Cs +, Cl = ,2 Na 2 O Na +, O = ,2 Cs 2 O Cs +, O = ,1 MgCl 2 Mg 2+, Cl = ,2+ MgO Mg 2+, O = Wichtigkeit der Einflussgrößen 48

22 1. Ladungsprodukt 2. Ionengröße Slide 115 Energetik es werden keine Na 2+ -Ionen gebildet, weil die sehr viel höhere 2. Ionisierungsenergie nicht mehr durch die höhere Gitterenergie kompensiert werden könnte analog für Cl 2 1. und 2. Ionisierungsenergie bzw. Elektronenaffinitäten sind sehr unterschiedlich! für Übergangsmetalle (Nebengruppenelemente) gleicht sich die höhere Energie für die Bildung höherer Ladungen (z.b. Fe 3+ vs. Fe 2+ ) und die erhöhte Gitterenergie in etwa aus hier stammen die Elektronen aus den inneren Elektronenschalen Ionenkristalle mit mehreren Valenzstufen der Kationen sind möglich Slide 116 Nomenklatur Kationen: Elementname-Ion Na + heißt Natrium-Ion Mg 2+ heißt Magnesium-Ion Mehratomige Kationen mit H-Atomen:...onium H 3 O + : Hydronium NH + 4 : Ammonium N(CH 3 ) + 4 : Tetramethylammonium Anionen:...id Anionen mit Sauerstoff: per...at,...at,...it, hypo...it, je nach Zahl der Sauerstoffatome Slide

23 Nomenklatur: 50

24 8 Die kovalente Bindung 8.1 Konzept Slide 118 Konzept der kovalenten Bindung bei den ionischen Reaktionen zw. Metallen und Nichtmetallen, geben die Metalle Elektronen ab, die Nichtmetalle nehmen Elektronen auf wenn Atome von Nichtmetallen in Wechselwirkung treten, kommt es nicht zur Übertragung von Elektronen Stattdessen binden sich Atome über Elektronen aneinander, sie teilen die Elektronen eine Einfachbindung besteht aus einem Paar von Elektronen für das einfachste Molekül, H 2, schreiben wir H H oder H H Slide 119 Valenzbindungstheorie jeder Bindungsstrich symbolisiert 2 Elektronen Elektronen, die nicht an Bindungen beteiligt sind werden als Punkte (je ein Punkt pro Elektron) oder Striche für zwei Elektronen (sog. lone pairs, freie Elektronenpaare ) angedeutet. Zahl der kovalenten Bindungen, an denen ein Elektron eines Atoms beteiligt ist, ergibt sich aus der Zahl der Valenzelektronen dies sind, bis zur Erfüllung der Oktettregel, 8-N Bindungen (8-N-Regel) Mehrfachbindungen durch Doppel- oder Dreifachstriche Slide 120 Beispiele oder F F Slide

25 Beispiel (s. Mortimer, Kapitel 8.1) Slide 122 Slide 123 Überlappung von Orbitalen (Wellenfunktionen) (s. Mortimer, Abb. 8.1) Bindung durch Interferenz Slide 124 Bindung durch Interferenz 52

26 Slide 125 Bindung durch Interferenz 53

27 8.2 Übergänge zw. Ionen- und kovalenter Bindung Slide 126 Übergänge zw. Ionen- und kovalenter Bindung meist ist die Fähigkeit zur Elektronenaufnahme und -abgabe von Atomen in einer Bindung ungleich verteilt auch gibt es kaum reine Ionenbindungen ein positiv geladenes Ion deformiert ( polarisiert ) die Elektronenverteilung des Anions Deformation und kovalenter Charakter sind korreliert. je größer (schwächer gebundene Elektronen) das Anion und je kleiner das Kation, desto stärker die Deformation der Elektronenwolke (Polarisierbarkeit) Slide

28 polare kovalente Bindungen Ungleiche Ladungsverteilun äußert sich in δq und Abstand d dem entspricht ein Dipolmoment µ = δq d Moleküle mit Dipolmoment, wie z.b. Br Cl, werden durch elektrische Spannung orientiert das Dipolmoment wird dadurch in einem Plattenkondensator messbar (s. Mortimer Abb. 8.2) Slide 128 Orientierung von makroskopischen Proben im elektrischen Feld (s. Mortimer Abb. 8.3) 8.3 Elektronegativität Slide 129 Elektronegativität Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, Bindungselektronen in einem Molekül an sich zu ziehen... eine Bindung zu polarisieren polare Bindung immer stabiler als unpolare nach Pauling (1932): basierend auf Bindungsenergien von der hypothetischen Bindungsenergien von unpolarem X Z wurde der Mittelwert von X X und Z Z abgezogen Skalierung durch Festlegung des Wertes 4.0 für Fluor das Verfahren nach Mulliken basiert auf Elektronenaffinitäten und Ioniserungsenergien das Verfahren von Allred und Rochow basiert auf elektrostatischen Anziehungskräften Slide

29 Elektronegativitäten (s. Mortimer Fig. 8.4/5) Slide 131 Formalladungen (s. Mortimer Kap. 8.4) Man weist dem Stickstoff eine Formalladung von +1 zu, da er bei hälftiger Zählung der geteilten Elektronen 4 (statt 5) Valenzelektronen erhält. H-Atome haben Formalladung 0 (1 von 1) Slide 132 Slide 133 Slide 134 Slide 135 Ladungstypen (s. Mortimer Kap. 8.4) Beispiel: CO (s. Mortimer Kap. 8.4) Beispiel: Salpetersäure (s. Mortimer Kap. 8.4) Beispiel: Salpetersäure (s. Mortimer Kap. 8.4) 8.4 Mesomerie Slide

30 Mesomerie (Resonanz) mesomere Grenzformeln tatsächliche Struktur ist Zwischending zw. den Grenzformeln Beispiel Carbonation CO 2 3 man sagt, die Ladung sei delokalisiert (s. Mortimer Kap. 8.5) Slide 137 Mesomerie: Summe aller Formalladungen einer mesomeren Grenzformel entspricht der Gesamtladung des Ions für das Carbonat-Ion sind alle Grenzformeln gleichwertig für das Nitrat-Ion sind 2 gleichwertig, eine ist unwahrscheinlich, eine ist ganz unmöglich Mischfälle? Slide 138 Regeln für das Aufstellen von Grenzformeln Grenzformeln unterscheiden sich nur in der Verteilung der Elektronen (nicht in der Anordung der Atome) 2 aneinander gebundene Atome sollten keine Formalladungen mit gleichem Vorzeichen haben wichtigste Grenzformeln haben die geringste Anzahl von Formalladungen und die kleinsten Beträge günstigstenfalls haben sie gar keine Formalladungen die Verteilung der positiven und negativen Formalladungen sollten den Elektronegativitäten folgen eine höhere Zahl von günstigen Grenzformeln ist häufig ein Zeichen für Stabilität Slide

31 Beispiel N 2 O (s. Mortimer Bsp. 8.4) Slide 140 Illustrationen (s. Mortimer Kap. 8.5) 58