Prozessoptimierung zur Reduktion der Restflüchte während der Aufbereitung bei hohen Durchsätzen

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1 Prozessoptimierung zur Reduktion der Restflüchte während der Aufbereitung bei hohen Durchsätzen Eine zentrale Aufgabe bei der Compoundierung von Kunststoffen besteht darin, flüchtige Komponenten zu vermeiden bzw. zu entfernen [1]. Während der Compoundierung können durch Abbau in Anwesenheit von Sauerstoff niedermolekulare, flüchtige Substanzen (Volatile Organic Compounds, VOC) entstehen, die zur Emission und Geruchsbildung beitragen. Neben einem solchen Abbau durch Oxidation kann ein Abbau aber auch thermisch oder durch Hydrolyse erfolgen. Zusätzlich begünstigt werden die beschriebenen Abbaureaktionen, sofern über den Füllstoff Umgebungsluft oder Feuchtigkeit, die im Füllstoff gebunden sind, in den Prozess eingeschleppt werden oder der Füllstoff bzw. in ihm vorhandene Verunreinigungen katalytische Eigenschaften haben [2, 3]. Verbleiben diese flüchtigen Bestandteile oder Restflüchte aus dem Herstellungsprozess, wie beispielsweise nicht umgesetzte Restmonomere im Endprodukt, so werden sie über Diffusionsvorgänge langsam an die Umgebung abgegeben. Neben möglichen unerwünschten Änderungen der mechanischen oder thermischen Eigenschaften des Polymers selbst, sind die flüchtigen Bestandteile in zu hoher Konzentration oftmals giftig oder führen zumindest zu einer Geruchsbelästigung. Da sich die in der Umgebung bildende Konzentration von der Größe des umgebenden Raumes abhängt, spielt dieses Thema gerade im Automobilbereich eine wesentliche Rolle [4]. Doch nicht nur im Automobilbereich besteht der Bedarf an Kunststoffen mit einem geringen Anteil flüchtiger Bestandteile. Einen besonderen Stellenwert hat die effiziente Entgasung auch in den Bereichen der Lebensmittelverpackungen, Kinderspielzeugen und Medizintechnik, um nur eine Auswahl zu nennen. Die Aufbereitung der verwendeten Kunststoffe erfolgt überwiegend auf gleichläufigen Doppelschneckenext- PROJEKTLEITER Dr.-Ing. Christian Beinert ANSPRECHPARTNER Dr.-Ing. Christian Beinert Telefon: ( ) cbeinert@dki.tu-darmstadt.de PROJEKT-NR. IGF 16050N (DKI 8213) LAUFZEIT THEMA Minimierung des Gehalts flüchtiger Bestandteile in Kunststoffcompounds bei der Aufbereitung mit Hochleistungs- Doppelschneckenextrudern Bericht

2 ABGESCHLOSSENE FORSCHUNGSVORHABEN THERMOPLASTVERARBEITUNG Abb. 1: Versuchsaufbau der gesamten Anlage ner Seitenstromdosierung für das Talkum (PlusTalc H15) durchgeführt. Die Polymerstränge wurden in ein Wasserbad extrudiert, dort abgekühlt, anschließend von mitgeschlepptem Wasser befreit und im letzten Schritt granuliert. Der gesamte Versuchsaufbau ist in Abbildung 1 dargestellt. Abb. 2: Schneckenkonfiguration zum Entgasen von PP-Talkum Für die Qualität des Granulats hinsichtlich niedermolekularer Bestandteile sowie Molekulargewichtverteilung und Homogenität ist zusätzlich zur Gestaltung der modularen Entgasungszone vor allem die Schneckenkonfiguration entscheidend. Abb. 3: Gesamtrealisierung der modularen Entgasungszone rudern. In den letzten Jahren wurde, um die Wirtschaftlichkeit bei der Aufbereitung immer weiter zu steigern, der maximale Durchsatz solcher Verarbeitungsmaschinen durch einen Anstieg der maximal übertragbaren Drehmomente und einen daraus resultierenden Anstieg der maximalen Schneckendrehzahlen kontinuierlich gesteigert. Da die Entgasungsleistung aber mit zunehmendem Durchsatz abnimmt, kann dieses Potential der Maschinen in vielen Fällen in der Praxis gar nicht genutzt werden. Da bislang nur wenige Untersuchungen zur Steigerung der Entgasungsleistung bei hohen Maschinenauslastungen existieren, bleibt in vielen Fällen nur die Alternative, Hochleistungs-Doppelschneckenextruder bei niedrigen Durchsätzen, zum Teil bei nur 25 % ihres maximalen Durchsatzes, unwirtschaftlich zu betreiben [5]. Versuchsaufbau Die Versuche wurden unter Verwendung eines Hochleistungs-Doppelschneckenextruders ZSK32MC der Coperion GmbH, unter Verwendung gravimetrischer Dosierungen für das Polypropylen (Sabic 505P) und ei- Aufgrund der angestrebten hohen Entgasungsleistung wurde die Schneckenkonfiguration, verglichen mit einer Standardschnecke, hinsichtlich dem teilgefüllten Bereich in der Entgasungszone verlängert. Dadurch ergibt sich eine kürzere Verfahrenslänge für den Einzug, das Aufschmelzen und die Homogenisierung. Die verwendete Schneckenkonfiguration ist in Abbildung 2 dargestellt. Der Aufbau der modularen Entgasungszone (Abbildung 3) erlaubt es, freie Entgasungsquerschnitte zwischen 2D 6D zu realisieren. Für jede Zone kann ein unterschiedliches Vakuum angelegt werden. Dies kann notwendig sein, um ein etwaiges Aufschäumen zu kontrollieren und so gezielt zur Optimierung der Entgasungsleistung auszunutzen. Die Entgasungsdome sind so gestaltet, dass der freie Entgasungsquerschnitt vergrößert wurde, ohne dass es dabei zu einem Schmelzeaustrag über dem Entgasungsdom kommt. Die notwendigen Querschnitte wurden dabei analytisch bestimmt, um so den Schmelzeaustrag durch zu hohe Gasgeschwindigkeiten zu verhindern. Ergebnisse Die Durchführung und Auswertung der Experimente kann in drei aufeinander aufbauende Versuchsblöcke unterteilt werden. Im Versuchsblock 1 wurde der Ist-Zu- 78 Bericht 2011

3 stand definiert. Dies war ein ganz wesentlicher Punkt, da nur so eine Beurteilung über Erfolg und Misserfolg der durchgeführten Untersuchungen möglich war. Im zweiten Versuchsblock wurde gezielt der Einfluss der Polymerbelastung auf die Flüchtekonzentration untersucht. Dieser Versuchsblock stellt dabei ein Extrem zur industriellen Compoundierung von PP-Talkum dar, da hierbei die Polymerbelastung (mechanisch und thermisch) bis an ein unteres Limit reduziert wurde. Versuchsblock 3 baut auf den Erkenntnissen der beiden vorangegangen Blöcke auf und koppelt die dort gewonnen Erfahrungen zur Minimierung der Restflüchte. In diesem Versuchsblock kam die neuentwickelte modulare Entgasungszone zum Einsatz. Dadurch war es möglich, ganz gezielt den Einfluss einzelner Einstell- und Prozessgrößen auf den Restflüchtegehalt zu untersuchen. Zur Bewertung des Erfolges der Maßnahmen zur Flüchtereduzierung sind qualifizierte Messungen der niedermolekularen Restbestandteile VOC notwendig. Diese Untersuchungen wurden am FILK [6] in Freiberg durchgeführt. Folgende Messungen wurden im Rahmen der Untersuchungen durchgeführt und bewertet. VDA 277 (Bestimmung leichtflüchtiger organischer Substanzen) VDA 278 (Thermo-Desorptions-Methode) DIN B (Fogging-Verhalten) VDA 270 C3 (Geruchsprüfung) Um im Verlauf des Projektes die Auswirkungen der unterschiedlichen Modifikationen auf die Entgasungsleistung quantifizieren zu können, wurde im ersten Schritt der Ausgangszustand dokumentiert. Dazu wurden zum einen Untersuchungen am ungefüllten, im Rahmen dieses Projektes verwendeten Polypropylen (B1) durchgeführt. Zum anderen wurde an unterschiedlichen, kommerziell verfügbaren PP-Talkum-Compounds (K1, K2) eine Charakterisierung in gleicher Art und Weise durchgeführt, wie dies später auch mit den im Rahmen dieses Projektes hergestellten Compounds gemacht wurde. Im letzten Schritt wurde mit einer, nach Stand der Technik, aufgebauten Verfahrenseinheit ein entsprechendes PP- Talkum-Compound hergestellt (V1-1), um den Ist-Zustand für den im Rahmen dieses Projektes verwendeten gleichläufigen Doppelschneckenextruder zu ermitteln. Um die Ergebnisse einordnen zu können, wurden diese mit durchschnittlichen Forderungen aus der Automobilindustrie verglichen, da diese sehr hohe Anforderun- Versuchsnummer VDA 277 VDA 278 DIN B VDA 270 Molekulargewicht VOC Fog-Wert [µgc/g] [µg/g] [µg/g] [mg] [ - ] [g/mol] B ,4 4 bis 5 7,11E+05 K ,9 5 5,59E+05 K2 80 -/- -/- 0,5 5 4,59E+05 V , ,27E+05 V ,2 5 6,16E+05 Vorgaben <50 -/- -/- <2 <3 -/- Tabelle 1: Ergebnisse der Grundcharakterisierungen Bericht

4 ABGESCHLOSSENE FORSCHUNGSVORHABEN THERMOPLASTVERARBEITUNG sich um ein kommerziell erhältliches flüchtereduziertes Compound; dieses weist zwar im direkten Vergleich zu dem Standard-Compound K1 bessere Werte auf, die Unterschiede sind jedoch nicht besonders drastisch. Abb. 4: Abhängigkeit der Gesamtkohlenstoffemission vom Absolutdruck in der Entgasungszone bei 600min -1 Im weiteren Vergleich fällt auf, dass auch die Werte des Compounds V1-1 in den meisten Fällen oberhalb der Vorgaben liegen. Im direkten Vergleich mit den Industriecompounds liegen die Werte jedoch geringfügig besser. Dies liegt an der kleineren Maschine und einem dadurch besseren Oberflächen/Volumen-Verhältnis, was für eine effektive Entgasung förderlich ist. Abb. 5: Abhängigkeit der Gesamtkohlenstoffemission vom Absolutdruck in der Entgasungszone bei 1200min -1 gen an die Emissionen aus Kunststoffprodukten stellen. Die Ergebnisse der Grundcharakterisierung wie auch die beschriebenen durchschnittlichen Anforderungen aus der Automobilindustrie sind in Tabelle 1 dargestellt. Schon an den Ergebnissen des unverarbeiteten Basispolymers fällt auf, dass die Vorgaben nur schwer erreicht werden können. Bei beiden kommerziell verfügbaren Vergleichscompounds lagen die Flüchte-Emissionen weit über den Grenzwerten der Automobilindustrie. Ausnahme bildet hier der Anteil kondensierbarer Bestandteile, der in beiden Fällen deutlich unterhalb der Vorgaben liegt. Dies war jedoch auch bei allen im Rahmen dieses Projektes untersuchten Compounds der Fall. Auch wird deutlich, dass die Geruchswerte deutlich zu hoch und im Vergleich mit dem Basispolymer sogar eine Notenstufe schlechter liegen. Bei Compound K2 handelt es V2-4 zeigt exemplarisch den Einfluss einer sehr schonenden aufgebauten Verfahrenseinheit. Die Maschinenauslastung lag auch hier, wie bei allen weiteren Versuchen, bei ca. 90 % und einer Schneckendrehzahl von 1200min -1. Am Molekulargewicht wird der Einfluss der schonenden Aufbereitung besonders deutlich. Die Gesamtkohlenstoffkonzentration konnte hier ebenfalls gesenkt werden. Die Compoundhomogenität war jedoch vergleichsweise schlecht. Nachfolgend werden auszugsweise Ergebnisse mit Fokus auf die Gesamtkohlenstoffkonzentration unter Verwendung der optimierten Verfahrenseinheit (siehe Unterpunkt 2) dargestellt. Abbildung 4 zeigt, für eine Schneckendrehzahl von 600min -1, die Abhängigkeit der Gesamtkohlenstoffkonzentration vom Absolutdruck in der Entgasungszone. Die Trendlinien zeigen, dass eine deutliche Abhängigkeit der Restflüchte vom Absolutdruck in der Entgasungszone besteht. Je kleiner der Absolutdruck bei gleicher Entgasungslänge ist, desto weniger Flüchte ist im Compound vorhanden. Da beim Compoundieren kein Aufschäumen der Polymerschmelze aufgetreten ist, liegt die Verbesserung der Entgasungsleistung an dieser Stelle nicht an einer dadurch größeren freien Oberfläche. Im Weiteren ist zu erkennen, dass die Entgasungsleistung bei längeren Entgasungslängen steigt. Die Begründung liegt hier in der 80 Bericht 2011

5 Abb. 6: Mikro-CT Aufnahmen der Abhängigkeit von der Entgasungslänge bei und 1200min -1 größeren freien Oberfläche, die durch eine längere Entgasungszone geschaffen wird. Da sowohl bei der 4D-langen Öffnung als auch bei der 6D-langen Entgasungsöffnung die gleiche freie Oberfläche besteht (kein zusätzliches Linkselement), wird offensichtlich, dass auch die Größe des Abzugsvolumens und damit die Gasgeschwindigkeit einen Einfluss auf die Entgasungsleistung hat. In Abbildung 5 ist die Abhängigkeit der Gesamtkohlenstoffemission vom Absolutdruck in der Entgasungszone für eine Schneckendrehzahl von 1200min -1 dargestellt. Auch bei hoher Schneckendrehzahl sinkt die Gesamtkohlenstoffkonzentration mit sinkendem Absolutdruck in der Entgasungszone. Die Tendenzen zeigen weiterhin, dass bei hoher Schneckendrehzahl der Unterschied zwischen der 4D und 6D-langen Entgasungsöffnung geringer ist. Absolut betrachtet ist die Gesamtkohlenstoffkonzentration im Vergleich zur Herstellung mit niedriger Drehzahl aber ca. 10µg/g höher. Grund dafür ist, dass die Oberflächenerneuerung bei hoher Drehzahl zwar häufiger stattfindet, gleichzeitig aber auch die Verweilzeit der Schmelze in der Entgasungszone sinkt. Zusätzlich erhöht sich bei hoher Drehzahl auch die Polymerbelastung, was zusätzlich die Bildung neuer VOC begünstigt. In den Abbildungen 4 und 5 wird auch ersichtlich, dass durch eine Verlängerung der Entgasungszone auf 6D, auch bei hohen Drehzahlen, Restflüchtegehalte erreicht werden können, die deutlich unterhalb der Gesamtkohlenstoffkonzentration der nach Stand der Technik hergestellten Compounds liegen. Im Weiteren führen die hohen Drehzahlen zu einer deutlich besseren Dispergierung des Füllstoffes, wie dies der direkte Vergleich der Mikro-CT Aufnahmen in Abbildung 6 zeigt. Zusammenfassung Das Projekt beschäftigte sich mit der Optimierung der Entgasungsleistung bei der Compoundierung mit Hochleistungs-Doppelschneckenextrudern. Die Untersuchungen wurden an einem für die Industrie interessanten Compound PP-Talkum (30 Gew.-% Talkum) unter industrienahen Verarbeitungsbedingungen durchgeführt. In einem ersten Schritt wurde der Ist-Zustand dokumentiert. Dazu wurden das Basispolymer (Sackware), zwei unterschiedliche Industriecompounds und ein, auf dem Doppelschneckenextruder ZSK32MC nach aktuellem Stand der Technik hergestelltes, PP-Talkum-Compound charakterisiert. Aufbauend auf der Hypothese, dass der Polymerabbau während der Verarbeitung einen signifikanten Einfluss auf den Restflüchtegehalt hat, wurde in einem zweiten Versuchsblock bewusst ein sehr materialschonender Schneckenaufbau gewählt. Es konnte gezeigt werden, dass durch diese Maßnahmen der Polymerabbau und gleichzeitig der Anteil der Restflüchte im Compound reduziert werden konnten. Die Compoundqualität war jedoch nicht ausreichend. Mit den Erkenntnissen aus den beiden vorangegangen Versuchsblöcken sowie den Empfehlungen aus dem Stand der Technik wurde eine modulare Entgasungszone entwickelt und gefertigt. Unter Verwendung der modularen Entgasungszone konnte gezeigt werden, dass für eine effektive Entgasung bei hohen Schneckendrehzahlen eine lange Entgasungszone (6D) notwendig ist, eine solche Entgasungszone jedoch nur mit einem entsprechend hohen Vakuum funktioniert. Für beide Schneckendrehzahlen (600min-1; 1200min-1) konnte durch eine Optimierung des Gesamtprozesses die Restflüchte signifikant gesenkt werden. Verglichen mit dem Bericht

6 ABGESCHLOSSENE FORSCHUNGSVORHABEN THERMOPLASTVERARBEITUNG Compound nach aktuellem Stand der Technik, konnte die Gesamtkohlenstoffkonzentration um über 50 % gesenkt werden und lag damit sogar unterhalb des Ausgangswertes des unverarbeiteten Basispolymers. Durch das erfolgreiche Projekt konnte anschaulich gezeigt werden, dass durch eine optimierte Entgasungszone, auch ohne den Einsatz von Schleppmittel und Hochvakuum, eine deutliche Flüchtereduzierung, auch bei hohen Maschinenauslastungen, möglich ist. Die Projektergebnisse stellen so einen weiteren wichtigen Schritt in Richtung low-emission-plastics dar. DANKSAGUNG Das IGF-Vorhaben N der Forschungsvereinigung Forschungsgesellschaft Kunststoffe e. V., Schloßgartenstraße 6, Darmstadt zum Thema Minimierung des Gehalts flüchtiger Bestandteile in Kunststoffcompounds bei der Aufbereitung mit Hochleistungs-Doppelschneckenextrudern wurde über die Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen Otto von Guericke e.v. (AiF) im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Für diese Förderung sei gedankt. Weiterhin danken wir den im projektbegleitenden Ausschuss vertretenen Unternehmen für ihre fachliche Unterstützung. LITERATUR [1] Werner, H.: Mehrwellensysteme, in Entgasen von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1980, [2] Werner, H.: Entgasen von Kunststoffen in mehrwelligen Schneckenmaschinen, Kunststoffe 71 (1981), [3] Franz, F.: Entgasen bei der Aufbereitung von Kunststoffen, in Entgasen von Kunststoffen, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1980, [4] Lueßmann-Geiger, H.: Emission aus Kunststoffen der Fahrzeuginnenausstattung, in Aufbereitungstechnik 2006, VDI-Verlag, Düsseldorf, 2006, [5] Lechner, F.: Entgasen von Polymerschmelzen mit gleichläufigen Doppelschneckenextrudern, in Aufbereitungstechnik 2006, VDI-Verlag, Düsseldorf, 2006, [6] FILK ggmbh; Forschungsinstitut für Leder und Kunststoffbahnen; Freiberg 82 Bericht 2011