Verfahren zur analytischen Bestimmung geringer Massengehalte von Asbestfasern in Pulvern, Pudern und Stäuben mit REM/EDX

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1 Verfahren zur analytischen Bestimmung von Asbestfasern mit REM/EDX 7487 Verfahren zur analytischen Bestimmung geringer Massengehalte von Asbestfasern in Pulvern, Pudern und Stäuben mit REM/EDX 1 Kurzbeschreibung des Verfahrens Zur Bestimmung des Massengehaltes von Asbestfasern in Pulvern, Pudern und Stäuben wird eine bekannte Menge der pulverförmigen Substanz mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) und der energiedispersiven Röntgenmikroanalyse (EDX) hinsichtlich faserförmiger Partikeln mit Asbestspektren untersucht. Diese Partikeln werden vermessen, und unter Verwendung von Formfaktoren und der Materialdichte wird ihre Masse berechnet. Der Anteil dieser auf die Bezugsmenge hochgerechneten Masse an der Bezugsmenge ist der gesuchte Massenanteil. 2 Probenvorbereitung Das Verfahren ist geeignet für Proben mit Partikelgrößen unter ca. 100 µm, also für die meisten Pulver und Puder und für einatembare Stäube (Probenahme mit Geräten zur Messung der einatembaren Fraktion). Notfalls muß die Ausgangsprobe in einem Porzellanmörser vorsichtig zerkleinert werden, ohne auf das Pistill Druck auszuüben. Das gemahlene Pulver wird durch ein Sieb der Maschenweite von etwa 100 µm gesiebt. Der Rückstand wird weiter zerkleinert, und zwar so lange, bis die gesamte Probe (ca. 0,5 g bis 1 g) das Sieb passiert hat. Alle für die Probenvorbereitung eingesetzten Arbeitsmittel müssen vorher sorgfältig gesäubert werden. Dies gilt auch für die Arbeitsflächen und das Arbeitsumfeld im Labor. Sämtliche Arbeitsvorgänge sind so auszuführen, daß möglichst kein Staub in die Luft gelangt. Das Abfüllen und Zerkleinern der Probe soll unter einer Abdeckung (durchsichtige Folie oder Plastiksack) erfolgen. Etwa 10 mg bis 50 mg der Probe werden eingewogen und in 500 ml vollentsalztem und filtriertem Wasser suspendiert. (Es wird dringend empfohlen sicherzustellen, daß das Wasser frei von faserförmigen Partikeln ist.) Je nach Probenmaterial kann es nötig sein, einige Tropfen Netzmittel zuzugeben (z. B. 63 Vol.-% destilliertes und filtriertes Wasser mit 37 Vol.-% Methylethylketon, 315 mg Natriumcitrat und 12,6 mg Hostapal je Liter Lösung). Die Suspension wird einige Minuten lang im Ultraschallbad behandelt und umgeschüttelt. Unmittelbar anschließend wird ein Teilvolumen von etwa 10 ml bis 50 ml abpipettiert und über ein beidseitig goldbeschichtetes Kernporenfilter (Polycarbonatfilter, 25 mm Durchmesser, 0,2 µm Porenweite, Goldschicht auf der glänzenden Vorderseite ca. 40 nm, auf der Rückseite ca. 20 nm dick) abfiltriert. Zweckmäßigerweise wird der Filtrationsvorgang durch eine Saugpumpe (Wasserstrahlpumpe) unterstützt. BIA-Arbeitsmappe 18. Lfg. IV/97 1

2 7487 Meßverfahren für Gefahrstoffe Es ist ganz wesentlich, daß das Kernporenfilter gleichmäßig und ohne Inselbildungen mit Partikeln belegt ist. Keinesfalls darf eine strukturierte Unterstützung des Filters, wie z. B. ein Gitter, verwendet werden. Günstig ist die Verwendung einer Fritte mit aufgelegtem Membranfilter aus Zelluloseester mit einer mittleren Porenweite von 5 µm oder 8 µm. Zunächst wird die Filtriereinrichtung mit dem Membranfilter auf der Fritte mit der Saugpumpe verbunden und die Pumpe eingeschaltet. Etwa 10 ml vollentsalztes und gefiltertes Wasser werden filtriert, dann das Kernporenfilter aufgelegt, die Haltevorrichtung wieder zusammengeklammert, etwa 50 ml vollentsalztes und gefiltertes Wasser überschichtet und die abpipettierte Probenmenge zugegeben. Am Ende des Filtrationsvorganges werden die Innenwandungen der Pipette und der Filtrationseinrichtung sorgfältig mit vollentsalztem gefiltertem Wasser nachgespült. Das Meßfilter wird entnommen, getrocknet (Trockenschrank, ca. 50 C) und anschließend leitfähig auf einem REM-Probenträger montiert. Das Präparat wird nicht nachgesputtert. Suspendierte Probenmenge und abpipettiertes Teilvolumen werden so aufeinander abgestimmt, daß auf dem Kernporenfilter eine für die Auswertung im REM optimale Belegungsdichte erreicht wird. Sie darf keinesfalls zu stark sein - die einzelnen Partikeln müssen getrennt voneinander liegen, Überlappungen sind zu vermeiden. In der Regel stellt man mehrere verschieden dicht belegte Filterpräparate her und wählt das mit der geeignetsten Belegungsdichte aus. 3 Auswertung des Filterpräparats Das Filterpräparat wird in die Probenkammer des REM eingebracht und die Gleichmäßigkeit der Belegung bei geringer Vergrößerung (ca. 100 x) überprüft. 2 Die Auswertung bezieht sich auf einen Abbildungsmaßstab von 2000:1 bis 2500:1, als Beschleunigungsspannung werden 15 kv bis 25 kv empfohlen. Das Präparat darf nicht gekippt werden. Es muß sichergestellt werden (z. B. mit Hilfe eines Testpräparates), daß unter diesen Bedingungen anorganische faserförmige Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 µm noch sichtbar sind. Für die EDX-Analyse ist ein möglichst großer Abnahmewinkel des Detektorsystems erwünscht. Die Identifizierung von anorganischen Fasern mit Durchmessern um 0,2 µm ist nur bei Raumwinkeln >l0-3 sr gesichert. Als anorganische Faser gilt jedes Objekt, das eine Länge von wenigstens 5 µm, ein Verhältnis von Länge zu mittlerem Durchmesser von über 3:1 aufweist und signifikante Peaks im Elementenspektrum ab Z=11 (Na) zeigt. Lautet die Fragestellung, den Massenanteil freier lungengängiger Asbestfasern zu bestimmen, werden nur faserförmige Partikeln berücksichtigt, deren maximaler Durchmesser 3 µm nicht überschreitet. In allen anderen Fällen gibt es keine Durchmesserbegrenzung nach oben.

3 Verfahren zur analytischen Bestimmung von Asbestfasern mit REM/EDX 7487 Die EDX-Analyse faserförmiger Partikeln erfolgt zweckmäßigerweise bei höherer Vergrößerung (5 000 x bis x), wobei darauf zu achten ist, daß der Elektronenstrahl stabil (ohne Drift) auf die Faser gerichtet ist und eventuell anhaftende oder benachbarte Partikeln möglichst weit vom Auftreffpunkt des Elektronenstrahls entfernt liegen. Anhand des Elementenspektrums werden die faserförmigen Partikeln in drei Gruppen eingeteilt: - Chrysotilasbestfasern - Amphibolasbestfasern (Krokydolith, Tremolit, Aktinolith, Amosit, Anthophyllit) - sonstige anorganische Fasern. Ein gefundener Peak im Spektrum gilt dann als signifikant, wenn für das Signal S über dem Die im folgenden gegebenen Identifizierungskriterien zur Beurteilung der Spektren sollen einen ersten Anhalt geben. Dabei ist zu beachten, daß die Intensitätsverhältnisse nicht nur vom Material, sondern auch insbesondere von der Partikeldicke, der verwendeten Beschleunigungsspannung, dem Detektor und dem Detektorfenster (Material und Dicke) abhängen. Die Musterspektren (siehe Abbildung S. 7) wurden für etwa 2 µm dicke Fasern bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kv unter Verwendung eines HPGe-Detektors mit Norvar-Fenster (Leichtelementdetektor) aufgenommen. Bei Verwendung eines Si(Li)-Detektors mit Be-Fenster würde beispielsweise der Mg-Peak gegenüber dem Si-Peak stark geschwächt zu beobachten sein. Aus diesen Gründen ist es dringend zu empfehlen, das Analysensystem anhand bekannter Asbeste zu kalibrieren (z. B.: HSE Asbestos Reference Minerals, zu beziehen vom Institute of Occupational Medicine, 8 Roxburgh Place, Edinburgh EG8 9SU, UK). Identifizierungskriterien Chrysotil: Krokydolith: Amosit: Si- und Mg-Linie deutlich, Si/Mg<1 Fe-, Mn-, Al-Linie schwach möglich (Abgrenzung gegenüber: Antigorit (morphologisch), Anthophyllit, Tremolit, Aktinolith, Talk, Hornblenden, Pyroxene: Si/Mg>1 Chlorite, Hornblenden: deutliche Al-Linie) Si-, Fe-, Na-Linie (je nach Detektor) deutlich, Mg-Linie schwach möglich Si-, Fe-, Mg-Linie (je nach Detektor) deutlich BIA-Arbeitsmappe 18. Lfg. IV/97 3

4 7487 Meßverfahren für Gefahrstoffe Tremolit: Aktinolith: Anthophyllit: Si-, Mg-, Ca-Linie deutlich, Si/Mg>1 Al-, Fe-Linie schwach möglich (Abgrenzung gegenüber: Chrysotil, Antigorit, Si/Mg<1 Olivin, Anthophyllit, Chlorite, Talk, Chrysotil: keine oder sehr schwache Ca-Linie Zoisit, Prehnit, Epidot: keine oder sehr schwache Mg-Linie Einige Hornblenden, Chlorite, Epidot, Zoisit, Prehnit, Pumpellyit: deutliche Al-Linie Einige Hornblenden, Ortho- und Klinopyroxene, Aktinolith, einige Chlorite: deutliche Fe-Linie) Si-, Ca-, Fe-Linie deutlich, Mg-Linie schwach bis deutlich, Al-Linie schwach möglich (Abgrenzung gegenüber: Tremolit: keine bzw. sehr schwache Fe-Linie Chrysotil, Antigorit, Si/Mg<1 Olivin, Anthophyllit, Orthopyroxen, Chlorite, Talk, Chrysotil: keine oder sehr schwache Ca-Linie Einige Hornblenden, Chlorite, Epidot, Zoisit, Prehnit, Pumpellyit: deutliche Al-Linie) Si-, Mg-Linie deutlich, Si/Mg>l, Fe-Linie schwach (Abgrenzung gegenüber: Chrysotil, Antigorit, Si/Mg<1 Talk: keine oder sehr schwache Fe-Linie - bei Fe-armen Anthophylliten keine sichere Abgrenzung möglich Tremolith, Aktinolith: deutliche Ca-Linie Einige Klinopyroxene, Hornblende, Chlorit, Epidot, Zoisit, Prehnit, Pumpellyit: deutliche Al-Linie) 4 Die faserförmigen Partikeln, die als Asbestfasern identifiziert wurden, werden hinsichtlich ihrer Länge und ihres mittleren Durchmessers (Breite) vermessen. Dazu kann es nötig sein, insbesondere zur Vermessung der Breite die Vergrößerung entsprechend zu erhöhen (5 000 x bis x). Die Vermessung der rektifizierten Länge und des mittleren Durchmessers erfolgt am besten mit Hilfe der elektronischen Bildanalyse, wobei interaktiv die Partikellänge mit einem Cursor nachgefahren wird und die senkrecht dazu liegende Breite an mehreren Stellen mittels des Cursors vermessen und anschließend gemittelt wird. Für faserförmige Partikeln länger als 5 µm, die nur zum Teil im Bildfeld liegen, werden die Teillänge und der mittlere Durchmesser des im Bildfeld liegenden Partikelteils bestimmt. Die auszuwertenden Bildfelder werden so ausgewählt, daß die gesamte Fläche des Kernporenfilters gleichmäßig berücksichtigt wird und Überlappungen der Bildfelder ausgeschlossen sind; dies kann beispielsweise durch Mäandern in äquidistanten Schritten geschehen. Nach Auswertung von 0,5 mm 2 Filterfläche kann die Analyse abgeschlossen werden.

5 Verfahren zur analytischen Bestimmung von Asbestfasern mit REM/EDX Berechnung der Analysenergebnisse Zunächst wird für jede gefundene Asbestfaser das Partikelvolumen berechnet: k = Formfaktor für den Partikelquerschnitt. Die Fasermasse auf dem Kernporenfilter ist mit ρ(chrysotil) = 2,6 g/cm 3 ρ(amphybol) = 3,0 g/cm 3 A = effektive Filterfläche in mm 2 Ν = Anzahl der ausgewerteten Bildfelder a = Fläche eines Bildfeldes in mm 2 L = Faserlänge in µm D = Faserbreite in µm Der Massengehalt an Chrysotilfasem ergibt sich zu und entsprechend an Amphibolfasern mit V(Suspension) = Volumen der Suspension [ml] M(Probe) = Einwaage des Probenmaterials in der Suspension [g] V(Teil) = Abpipettiertes Teilvolumen [ml] 5 Meßunsicherheit und Nachweisgrenzen Meßunsicherheit und Nachweisgrenze werden wesentlich durch die Beschaffenheit des Probenmaterials (Korngröße, Homogenität), durch die Sorgfalt bei der Herstellung der Suspension und des Filterpräparats, die Dichte und Gleichmäßigkeit der Filterbelegung und die Sorgfalt bei der Identifizierung und Vermessung der Asbestfasern sowie durch die Poisson-Statistik bestimmt. Im folgenden werden hierzu Richtwerte angegeben, die für die suspendierte Probe BIA-Arbeitsmappe 18. Lfg. IV/97 5

6 7487 Meßverfahren für Gefahrstoffe unter üblichen Arbeitsbedingungen und bei Auswertung von 0,5 mm 2 werden können. Filterfläche erreicht Bei einem Massengehalt von 0,1 % Asbestfasern der suspendierten Probe beträgt die Meßunsicherheit schätzungsweise 0,07 % bis 0,16 %, bei 0,05 % etwa 0,03 % bis 0,09 % und bei 0,01 % rund 0,003 % bis 0,03 %. Die Nachweisgrenze wird bei 0,5 mm 2 Auswertefläche und unter vereinfachenden Annahmen zu 0,008 % geschätzt. Das bedeutet: Für den Fall, daß auf 0,5 m m 2 Filterfläche keine Asbestfaser gefunden wird, dürfte der Massengehalt der suspendierten Probe an Asbestfasern unter 0,008 % sein. 6 Qualitätssicherung Arbeitsgeräte, Arbeitsflächen und Arbeitsumfeld müssen sauber sein. Me ßpipetten, Meßkolben und analytische Waage müssen kalibriert sein. Das verwendete destillierte oder vollentsalzte Wasser muß faserfrei sein, was durch Filtration vor Gebrauch erreicht werden kann. Es ist zu empfehlen, dies über Blindproben abzusichern (Anwendung des Verfahrens ohne Zugabe von Probenmaterial). Von Zeit zu Zeit, mindestens nach Reinigungs- oder Reparaturarbeiten am Rasterelektronenmikroskop, muß der Abbildungsmaßstab (Vergrößerung) überprüft werden. Vor jeder Auswertung am REM muß die Abbildungsqualität überprüft werden - sie ist dann hinreichend, wenn bei einem Abbildungsmaßstab von 2000:1 bis 2500:1 0,2 µm dicke anorganische Fasern noch gesehen werden können. Die Auswertung soll nicht im TV-Modus erfolgen. 6 Sofern zur Vermessung der faserförmigen Partikeln ein elektronisches Bildanalysensystem verwendet wird, ist es von Zeit zu Zeit zu kalibrieren. Das EDX-System muß mit Hilfe von Elementenstandards regelmäßig hinsichtlich der Energiekalibrierung gemäß den Instruktionen des Geräteherstellers überprüft werden. Es wird dringend empfohlen, mit dem verwendeten Analysensystem Standardspektren für bekannte Asbest-Referenzmineralien aufzunehmen, um eine halbquantitative Kalibrierung hinsichtlich der Intensitätsverhältnisse der verschiedenen Elementlinien vornehmen zu können (vgl. Abschnitt "Auswertung des Filterpräparates").

7 Verfahren zur Bestimmung organischer Fasern mithilfe der REM/EDXA-Methode 7487 BIA Bild: Röntgenspektren; Detektor HPGe, Fenster Norvar BIA-Arbeitsmappe 31. Lfg. X/03 7

8 7487 Messverfahren für Gefahrstoffe Literatur Berufsgenossenschaftliche Informationen: Verfahren zur getrennten Bestimmung von lungengängigen Asbestfasern und anderen anorganischen Fasern Rasterelektronenmikroskopisches Verfahren (BGI , bisher ZH 1/120.46). Carl Heymanns, Köln 2003 (im Druck), im Internet unter VDI 3492 (Entwurf): Messen von Innenraumluftverunreinigungen Messen von Immissionen Messen anorganischer faserförmiger Partikeln; Rasterelektronen-mikroskopisches Verfahren. Ausgabe Dezember Beuth, Berlin Draft Method for the determination of low contents of fibres in bulk material. European Community Contract No. MAT1-CT (1996) Bearbeitung: Dr. phil. Günther Riediger 8 BIA