Beiträge zur Precursorchemie von GaN-Materialien: Gruppe-III-Amid/Azide und Gruppe-III-Tris(trimethylstannyl)amin-Addukte

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1 Beiträge zur Precursorchemie von GaN-Materialien: Gruppe-III-Amid/Azide und Gruppe-III-Tris(trimethylstannyl)amin-Addukte Inaugural-Dissertation vorgelegt von Diplom-Chemiker Oliver Gerhard Stark 2002

2 Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Diplom-Chemiker Oliver Gerhard Stark aus Ladenburg

3 Gutachter: Prof. Dr. Roland A. Fischer Prof. Dr. Matthias Epple

4 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von August 1998 bis August 2001 am Lehrstuhl für Anorganische Chemie II, Organometallics & Materials Chemistry der Ruhr-Universität Bochum. Ich erkläre hiermit an Eides Statt, daß ich die vorliegende Arbeit selbständig und ohne unerlaubte Hilfsmittel durchgeführt habe.

5 Mein ganz besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Roland A. Fischer für seine stete, ermutigende Freundlichkeit und die großzügige Arbeitsatmosphäre, sein stetes Interesse an meinen Arbeiten, die gewährte wissenschaftliche Freiheit und insbesondere für sein großes Vertrauen und seine fabelhafte Unterstützung.

6 Mein Dank gilt ferner: Den Kolleginnen Marie Katrin Schröter, Dr. Anjana Devi, Dr. Nicola Oberbeckmann, Ulrike Weckenmann, Heike Kampschulte, Julia Hambrock, Dr. Dana Weiß, Dr. Wennek Pia, Eva Maile, Urmila Patil, Eliza Wozniak und den Kollegen Dr. André Manz, Dr. Holger Fölsing, Harish Parala, Dr. Oliver Segnitz, Dr. Carl Winter, Frank Stowasser, Andreas Wohlfart, Dr. Holger Winkler, Dr. Harald Sussek, Dr. Jurij Weiß, Dr. Qingmin Cheng, Ralf Becker, Dr. Matthias Ruttert, R. K. Bhakta, Stefan Spöllmann, Tobias Steinke und Frank Hipler, sowie PD Dr. Jens. Müller für ihre Beiträge, die zum Gelingen der Arbeit beigetragen haben, für ihre Geduld und für die angenehme Zeit im Labor. Ganz besonders Sabine Masukowitz und Uschi Bossek für ihre Hilfe und Unterstützung. Frau Manuela Winter, Frau Dr. Iris Müller und Herrn Prof. Dr. Williams S. Sheldrick sowie Herrn Dr. Klaus Merz für ihre Hilfsbereitschaft und die gewissenhafte Analyse der Kristallstrukturen. Andreas Wohlfart und Harish Parala für die Durchführung der XRD-Messungen und die vielen Diskussionen. Herrn Dr. Stefan Kaskel für die Zusammenarbeit und Durchführung der BET-Messungen. Frau Kirsten Keppler für die Durchführung der ICP-OES-Messungen. Frau Sylvia Grumm für die Durchführung der TG-Messungen. Ein besonderer Dank gilt allen Mitarbeitern der glastechnischen Werkstätten, der Feinmechanik, der Schlosserei und der Schreinerei der Ruhr-Universität Bochum. Mein spezieller Dank gilt Dr. Anjana Devi und Harish Parala für die ungezählten Diskussionen, Tips und die sehr gute Zusammenarbeit.

7 Meinen Eltern und meiner Großmutter

8 Die Wissenschaft, richtig verstanden, heilt den Menschen vor seinem Stolz; denn sie zeigt ihm seine Grenzen. Albert Schweitzer

9 Inhaltsverzeichnis Kapitel 1 1. Einleitung und Problemstellung 1.1 Einleitung Halbleiter als optoelektronische Bauteile LED s und Laser Die chemische Gasphasenabscheidung Gruppe-III-Nitride Problemstellung 23 Kapitel 2 2. Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amido-Diazide der Erdmetalle 2.1 Stand der Forschung Problemstellung Synthese neuer Vorstufen für Gruppe-III-Amidodiazide Synthese der intramolekular donorstabilisierten Gruppe-III-Amidodiazide Nebenprodukte und Störungen Ein alternativer Syntheseweg für Amido-Diazide der Erdmetalle Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)- ethyl]-amido}gallium-diazid (6) Zusammenfassung 40 Kapitel 3 3. Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Amide und deren Transaminierung mit Ammoniak 3.1 Stand der Forschung Problemstellung Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amid-Precursoren des Aluminiums, Galliums und Indiums Transaminierungen ausgewählter Gruppe-III-Amid-Precursoren mit Ammoniak Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[2-dimethylamino ethyl]amido}gallium-bisdiisopropylamid (17) Spin-coating Aufbau eines porösen GaN-Netzwerks über eine oxidfreie Sol-Gel-Chemie durch Transaminierung von {Ethyl[2-dimethylaminoethyl]amido}galliumbisdiisopropylamid (17) und Ammoniak Zusammenfassung 68 Kapitel 4 4. Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle und deren thermische Zersetzung zu Gruppe-III-Nitriden. 4.1 Stand der Forschung 70

10 Kapitel Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylsilyl)amin-Derivaten der Erdmetalle Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle und deren Thermolyse im Vakuum Problemstellung Synthese der Trihalogenid- und Methyldihalogenid Tris(trimethylstannyl)- amin-addukte des Aluminiums, Galliums und Indiums Thermogravimetrische Charakterisierung der Vorstufen Thermolyse der Vorstufen der Gruppe-III-Nitride Zusammenfassung Experimenteller Teil Analytische Daten 5.1 Explosivität und Giftigkeit von Aziden Allgemeine Arbeitstechniken Analytik der Precursoren Routineanalysenmethoden Dünnschicht- und Oberflächenanalytik Ausgangsverbindungen Synthesevorschriften zu Kapitel Synthesevorschriften zu Kapitel Synthesevorschriften zu Kapitel Ergänzende kristallographische Daten 114 Kapitel 6 6. Zusammenfassung 142 Kapitel 7 7. Anhang 7.1 Reflextabellen aus der JCPDS-Datenbank zum Vergleich mit den erhaltenen kristallinen Pulver 145 Kapitel 8 Kapitel Publikationen Posterpräsentationen Zusammenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen Literaturverzeichnis 152

11 Verwendete Abkürzungen AAS Atomabsorptionsspektroskopie at. % Atomprozent t Bu tert.-butyl CDS Chemical Solution Deposition CVD Chemical Vapour Deposition CVI Chemical Vapour Infiltration δ Chemische Verschiebung Dipp 2,6-Diisopropylphenyl DTA Differentielle Thermoanalyse E, M Element der dritten Hauptguppe (Al, Ga, In) EA Elementaranalyse EDX Energiedispersive Röntgenanalyse Et Ethyl, C 2 H 5 FWHM Halbwertsbreite GC Gaschromatographie HVPE Hydride Vapour Phase Epitaxie IR Infrarotspektroskopie L Ligand LED Light Emitting Diode MBE Molecular Beam Epitaxie Mes Mesityl MOCVD Metal Organic Chemical Vapour Deposition MOVPE Metal Organic Vapour Phase Epitaxie MS Massenspektroskopie Me Methyl, CH 3 NMR Kernresonanzspektroskopie PMDT Pentamethyldiethylentriamin i Pr iso-propyl PVD Physical Vapour Deposition py Pyridin R organischer Rest REM Rasterelektronenmikroskop RT Raumtemperatur SQW Single Quantum Well terpy Terpyridin TGA Thermogravimetrie THF Tetrahydrofuran TMEDA Tetramethylethylendiamin TMP, tmp 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin TMS Tetramethylsilan Tripp 2,4,6-Triisopropylphenyl UHV Ultrahochvakuum W. E. willkürliche Einheit

12 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 1. Einleitung und Problemstellung 1.1 Einleitung Über 80 % der Umweltinformation nimmt der Mensch über das Auge auf. Die Datenübertragungsrate ist dabei um den Faktor 10 höher als z.b. beim Hören. Licht hat demzufolge den Menschen von Anfang an in seiner Entwicklungsgeschichte begleitet. Historisch besteht ohne Zweifel eine wechselseitige Verknüpfung zwischen der Entwicklung der Lichttechnik und den kulturellen, wirtschaftlichen und wissenschaftlichen Errungenschaften. Die Sonne war für lange Zeit die einzige Lichtquelle der Erdbewohner. Vor Jahren nutzte der Pekingmensch das Feuer als Licht- und Wärmequelle. Vor Jahren verstand der Neandertaler, es selbst zu entzünden, und war nicht mehr gezwungen, die Glut zu erhalten. Bereits vor Jahren wurden Tranlampen bei Höhlenmalereien benutzt. Bis ins 19. Jahrhundert wurden Öllampen, Fackeln und Kerzen verwendet. Später waren auch Gaslampen überall in Gebrauch. Erst Ende des 19. Jahrhunderts war es durch Erfolge in der Materialforschung (Wolframwendel) möglich, elektrisches Licht in größerem Umfang zu erzeugen. Abbildung 1.1 Die Entwicklung der Lichtquellen bis zum Ende des 19. Jahrhunderts. Kurze Zeit später entstand die erste Entladungslampe. In den 30 er Jahren ging bereits die Leuchtstoffröhre in Produktion, die sich durch sehr geringen Stromverbrauch und einer extrem langen Lebensdauer auszeichnete. Jede Lichtstrahlung, die nicht auf der Temperatur eines festen Körpers beruht, wird Lumineszenzstrahlung genannt. Die Lumineszenzstrahlung entsteht bei Elektronenübergängen zwischen unterschiedlichen Energieniveaus. Die dazu nötige Energie kann dem Lumineszenzstrahler in Form von verschiedenen Anregungsenergien zugeführt werden (Tabelle 1.1). 1

13 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Tabelle 1.1 Ein Überblick der verschiedenen Lumineszenzarten. Bezeichnung Anregungsenergie Elektrolumineszenz Elektrische Energie Gasentladung, pn Übergang Photolumineszenz Elektromagnetische Strahlung UV-Umwandlung in Leuchtstoffen Chemilumineszenz und Biolumineszenz Energie aus chemischen Reaktionen Verbrennung, Oxidation, enzymkatalysierte Reaktionen Tribolumineszenz Mechanische Energie z. B. Anregung von Leuchterscheinung in Kristallen durch mechanische Energie Thermolumineszenz Thermische Energie z. B. Anregung von Leuchterscheinung in Kristallen durch Wärme Radiolumineszenz Radioaktive Strahlung Aurora Borealis (Polarlicht) 1.2 Halbleiter als optoelektronische Bauteile LED s und Laser Mit der Entdeckung und Weiterentwicklung der Lumineszenz in Halbleiterfestkörpern Anfang der 60 er Jahre (z.b. GaAs, GaP, InP) sind in Form von Leuchtdioden (LED, light emitting diode) und Halbleiterlasern prinzipielle Alternativen zur herkömmlichen Lichterzeugung möglich. [1,2] Anfang der 90 er Jahre waren bereits rotes bis gelbes Licht emittierende LED s kommerziell erhältlich, deren Leuchtstärke die der Glühlampe übertrafen. [3,4] Durch die anfängliche Beschränkung auf die Emission von rotem und gelbem Licht mit geringer Leuchtstärke, wurden die LED s zuerst z. B. in Armbanduhren, Stereoanlagen oder Instrumentenbeleuchtungen verwendet. Die im infraroten emittierenden Halbleiterlaser fanden in der Telekommunikation (Glasfasertechnologie), bei der Datenspeicherung (CD-ROM) und in Laser-Druckern ein breites Anwendungsfeld. Eine Anwendung von LED s zur Erzeugung von weißem Licht oder im Bereich von farbigen Displays erfordert die kommerzielle Verfügbarkeit von auch im grünen und blauen Bereich emittierenden Bauteilen. Doch die Fabrikation von Bauteilen aus Materialien, welche die Ausdehnung des Spektrums bis zu Blau oder Violett ermöglichen, erwies sich als sehr schwierig. Die wichtigsten Vertreter solcher Materialien sind Siliciumcarbid (SiC), Diamant, Zinkselenid (ZnSe) und III-V-Halbleiter wie die Nitride des Aluminiums (AlN), Galliums (GaN) und Indiums (InN). [5,6] Inzwischen ist es nicht nur gelungen, die Helligkeit farbiger Leuchtdioden beträchtlich zu steigern, sondern auch weißes Licht mit LED zu erzeugen und dieses sogar als Raumlicht zu nutzen. Die Vorteile von Leuchtdioden gegenüber 2

14 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung vielen anderen Lichtquellen sind die geringeren Abmessungen, eine extrem lange Lebensdauer von bis Stunden, der hohe Wirkungsgrad, die geringe Verlustwärme sowie eine sehr hohe Stoßfestigkeit. Heute sind LED s bereits in den unterschiedlichsten Bereichen zu finden. Angefangen vom Einsatz im Auto, z. B. im Armaturenbrett oder im dritten Bremslicht, [7] bis hin zu Videowänden und großformatigen Displays werden sie inzwischen auch in der Straßen- und Sicherheitsbeleuchtung sowie in Verkehrsampeln verwendet. [8] Zunehmende Bedeutung innerhalb der III-V-Halbleiter gewinnen die Gruppe-III-Nitride und deren Mischphasen (AlGaN oder InGaN), die einen großen Bandlückenbereich und somit einen großen Wellenlängenbereich in der emmitierten Strahlung überstreichen und sich außerdem durch sehr hohe chemische und thermische Belastbarkeit auszeichnen, weshalb sie unter extremen Bedingungen wie sehr hohe Leistungen, hohe Frequenzen oder harte Strahlung z. B. in Satelliten einsetzbar sind. Schätzungen gehen von ca. 20 % Anteil der Nitrid-Halbleiter am Weltmarkt der Verbindungshalbleiter bis zum Jahre 2006 aus. [5] Die Halbleiterdiode als Basisprinzip optoelektronischer Geräte Eine Leuchtdiode ist ein relativ einfaches elektronisches Bauteil, das bei Stromdurchleitung (Diode also in Durchlaßrichtung geschaltet) Licht emittiert. Es besteht aus einer Halbleiterstruktur deren einer Teil p-dotiert (Löcherleitung) und in direktem Kontakt mit einem n-dotierten Teil (Elektronenleitung) ist. Genau in der Umgebung dieser Zone, dem sogenannten p-n-übergang, rekombinieren die Elektronen und Löcher, die sich bei angelegter Spannung aufeinander zu bewegen unter Emission von Strahlung. Bei der in Abbildung 1.2 dargestellten Bauweise spricht man von Kantenstrahlung. Mit dieser Bauweise können sowohl einfache LED s als auch einfache Laserdioden verwirklicht werden. Die maximale Energie der Strahlung ist durch die Bandlücke des verwendeten Halbleitermaterials festgelegt. Dabei ist zwischen Halbleitern mit direkter und indirekter Bandlücke zu unterscheiden. Bei ersteren ist strahlende Rekombination mit hoher Effizienz möglich, während bei indirekten Halbleitern ein Phonon (Gitterschwingung) zusätzlich am Rekombinationsprozeß beteiligt ist, dadurch wird u. a. die Wahrscheinlichkeit dieses Prozesses reduziert und somit auch die Effizienz des Bauteils beträchtlich gesenkt. Das Material wird so zusätzlich erwärmt, was sich negativ auf die Haltbarkeit eines solchen Halbleiterbauteils auswirken kann. 3

15 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung pot. Energie Abbildung 1.2 Funktionsprinzip kantenstrahlender (pn) Halbleiter-Leuchtdioden. Abbildung 1.3 zeigt einige Bandlücken im Zusammenhang mit den jeweiligen Gitterparametern potentieller Halbleitermaterialien für die Fabrikation von LED s. Wie eingangs erwähnt sucht man, nachdem im roten und gelben Spektralbereich emmitierende LED s bereits kommerzialisiert sind, in letzer Zeit vor allem nach Emissionen bis hin zum blauen und violetten Bereich. Von der Firma Cree (USA) wurden zwar schwach blau leuchtende Leuchtdioden aus SiC hergestellt, es konnte aber nicht einmal die Effizienz der besten roten und gelben Leuchtdioden erreicht werden, da Siliciumcarbid ein indirekter Halbleiter ist. ZnSe ist ein weiterer Kandidat für grün und blau emittierende Dioden, aufgrund der leichten Bildung struktureller Defekte reduziert sich jedoch die mögliche Lebensdauer der Bauteile und somit die Wahrscheinlichkeit einer kommerziellen Anwendung wurden von der japanischen Firma Nichia Chemical Industries Ltd. die ersten blauen LED s, auf der Basis von In x Ga 1-x N als aktiver Schicht, mit einer Leuchtkraft von 1 cd vorgestellt. Nur zwei Jahre später wurden, ebenfalls von Nichia, LED s mit single quantum well -Strukturen (SQW) entwickelt. 4

16 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 6.0 AlN direkte Bandlücke indirekte Bandlücke Bandlücke [ev] GaN SiC MgS ZnS MgSe AlP ZnSe 2.0 InN GaP AlAs CdSe 1.0 Saphir GaAs InP Gitterparameter [Å] Abbildung 1.3. Die Bandlücken und Gitterparameter für die wichtigsten Halbleiter. Durch diese Strukturen, in denen die aktive Schicht aus einer extrem dünnen Schicht (SQW) In x Ga 1-x N besteht, konnte die Effizienz deutlich erhöht werden. Die meisten III-V-Halbleiter eignen sich hervorragend für das Band-gap-Engineering, der gezielten Einstellung der Bandlücke und Gitterparameter, [9,10] wodurch sich im Idealfall Wellenlängen von infrarot bis violett lückenlos erschließen. Durch Variation des Indiumgehaltes von x = 0.2 bis 0.7 kann beispielsweise die Emissionswellenlänge der erwähnten In x Ga 1-x N Schicht vom blauen bis in den gelben Bereich des sichtbaren Spektrums abgestimmt werden. Mit 2 cd (450 nm) für die blauen und 12 cd (520 nm, 1.5 mw; Quantenausbeute von 2.1 %) für die grünen Leuchtdioden besitzen diese Bauteile eine um den Faktor 100 höhere Leuchtintensität als die bisher üblichen LED s auf SiC-Basis. [11] Das Ziel dieser Entwicklungen ist es lichtstarke LED s in den drei Primärfarben (rot, grün und blau) zur Herstellung von multi pixel -Displays und für Beleuchtungszwecke 5

17 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung (weiße LED) in großem Maßstab zugänglich zu machen. [8] Erste Anwendungen solcher multi pixel -Displays sind bereits in einigen Städten in den USA und Japan als Anzeigetafeln in Sportstadien oder als großformatige Werbeflächen im Gebrauch. 100 AlInGaP/GaP rot-orange Effizienz der Lichtquelle [Lumen/Watt] heutige Glühbirnen Edison s Glühbirne AlGaAs/AlGaAs rot AlGaAs/GaAs rot GaP:N grün AlInGaP/GaAs rot-orange InGaN grün InGaN/ GaN/ AlGaN blau InGaN blau 0.1 GaAsP rot Jahr Abbildung 1.4. Die Entwicklung der Leuchtstärke der LED s im Laufe der Jahre. Leuchtdioden bieten im Vergleich zur herkömmlichen Glühlampe viele Vorteile, sie verbrauchen sehr viel weniger elektrische Energie als konventionelle Glühlampen, die einen Großteil der Energie als Wärmestrahlung abgeben und nur eine relativ kurze Lebensdauer von etwa Stunden haben, die dazu abrupt endet. Der alternative Einsatz von LED s bietet ökonomische und ökologische Vorteile, denn die Leuchtdioden der neusten Generation sind helle und energetisch effizientere Lichtquellen mit einer Lebensdauer von über Stunden (über 10 Jahre!), deren Helligkeit im Laufe der Zeit nur allmählich abnimmt. [12] In Japan sind schon 6

18 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung seit einiger Zeit Ampeln mit Leuchtdioden ausgerüstet, neuerdings gibt es auch in Deutschland im Raum Aachen die ersten Ampeln mit Leuchtdioden. [9] Auch der Einsatz als Bremsleuchte in Personenkraftwagen wurde vor kurzem zur Serienreife gebracht, bei verbesserter Sichtbarkeit erreichten die LED-Bremsleuchten ihre volle Leuchtkraft, 150 ms schneller als konventionelle Glühbirnen. [7] Aber vor allem läßt sich mit Glühlampen farbiges Licht nur über entsprechende Filter erzeugen, diese reduzieren aber die Lichtausbeute, was die Verwendung von Glühlampen mit einer höheren Leistungsaufnahme erfordert, wodurch sich der Energieverbrauch erhöht. Ultra-Violett Infrarot Abbildung 1.5. Vergleich der typischen Emissionsspektren von Laser, blauer Leuchtdiode und einer Glühlampe. Erstmals ist es möglich durch direkte Umwandlung von elektrischem Strom in LED s weißes Licht mit höherer Effizienz als in Halogenlampen zu erzeugen. Zwei Methoden zur Erzeugung weißen Lichtes erscheinen am wahrscheinlichsten. Man kann blaue, rote und grüne Dioden kombinieren um durch spektrale Überlagerung weißes Licht zu erhalten; in diese Richtung weisende Cluster -Lampen sind bereits auf dem Markt. Außerdem läßt sich sehr kostengünstig eine weiße LED erhalten, indem man eine blaue (InGaN) LED mit gelb-grün emittierenden Farbstoffen kombiniert, die einen Teil des blauen Lichtes absorbieren und umwandeln. Dies führt 7

19 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung zwar im Vergleich zu der aus drei LED s bestehenden Anordnung zu einem Rückgang der Gesamteffizienz, weil das Quantendefizit der Umwandlung des blauen in gelbes Licht mit einfließt, jedoch ist der Aufbau deutlich einfacher und eventuell kostengünstiger zu realisieren. [8] Laserdioden eine weitere wichtige Anwendung der Verbindungshalbleiter Abbildung 1.6 Aufbau der InGaN MQW-Laser-Diode von Nichia Chemical Industries Ltd. Eine mindestens genauso wichtige Anwendung der Verbindungshalbleiter ist die anfangs schon erwähnte Halbleiterlaserdiode. Diese hat gegenüber den etablierten Gaslasern viele Vorteile, wie die kompakte Größe, die dadurch bessere Handhabbarkeit und somit auch ein viel größeres Anwendungsfeld mit sich bringt. [6] Angefangen mit dem auf GaAs basierenden, im infraroten operierenden Laser wurde in den letzten Jahren allmählich das Emissionsspektrum der Halbleiterlaser vom roten (aktiver Bereich AlInGaP) bis in den blauen Bereich (aktiver Bereich InGaN) ausgedehnt und dabei sogar eine geschätzte Lebensdauer von über Stunden erreicht. [10] Der Anwendungsbereich der kompakten kurzwelligen InGaN Halbleiterlaser ist sehr weit, er reicht von Laser-Druckern, bei welchen die Auflösung deutlich verbessert werden kann, über die Bildprojektion, Scanner, Kopierer bis hin zur Datenspeicherung. [13] 8

20 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Da der Durchmesser des Laserspots proportional zur Laserwellenlänge ist, wird der Laserspot eines blauen (400 nm) InGaN-Lasers deutlich kleiner als der des in der CD-ROM Technik verwendeten infraroten (860 nm) GaAs-Lasers. Schon die Verwendung des roten AlGaInP Lasers bei der Digital Versatile Disc (DVD, seit 1996) bringt eine Erhöhung der Speicherkapazität von 650 MB auf 4.6 GB mit sich. Mit einem blauen InGaN-Laser, der übrigens seit kurzem schon verkauft wird (Nichia Chemical Industries Ltd.) ließe sich die Speicherkapazität nochmals deutlich erhöhen. [14] Tabelle 1.2 Erhöhung der Speicherdichte optischer Speichermedien in Abhängigkeit von der Laserwellenlänge. Laserwellenlänge Reduktionsfaktor des Speicher- Relative Laserspotdurchmessers kapazität Speicherdichte 860 nm (nahes IR) MB nm (Rot) GB nm (Blau) GB nm (dual level/doppelseitig) 44.9 GB Die chemische Gasphasenabscheidung Einführung Die kommerzielle Fabrikation optoelektronischer Bauteile wie Leuchtdioden und Laserdioden bis hin zu Photodetektoren werden durch chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD) realisiert. Bei diesem Prozeß werden anorganische, organische oder metallorganische Vorstufen-Moleküle (Precursoren) verdampft und in der Gasphase zur Reaktionszone transportiert (oft mittels eines Trägergases) um dort durch Energiezufuhr zersetzt zu werden, wobei das gewünschte Schichtmaterial als fester Oberflächenfilm auf dem Substrat 9

21 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung (wafer) abgeschieden wird. Der nicht abgeschiedene Teil des Precursors und die flüchtigen Nebenprodukte werden in der Gasphase aus der Reaktionszone abtransportiert. Werden metallorganische Vorstufen-Moleküle verwendet, spricht man von MOCVD oder MOVPE (metallorganische Gasphasenepitaxie, Metal Organic Vapor Phase Epitaxy). Die Abscheidung von Diamant, Hochtemperatursupraleitern und von Verbindungshalbleitern sind aktuelle Einsatzgebiete dieser Technologie. Insbesondere die Anforderungen aus der Halbleiterindustrie gaben in den letzten Jahren entscheidende Impulse zur Weiterentwicklung der CVD-Techniken. Die chemische Gasphasenabscheidung bietet gegenüber den physikalischen Beschichtungsmethoden (PVD) wie Sputtern und Molekularstrahltechniken (Molecular Beam Epitaxy, MBE) mehrere Vorteile. Für den industriellen Einsatz ist vor allem der hohe Stoffdurchsatz bei gleichbleibend guter Beschichtungsqualität (hohe Reinheit, Epitaxie, niedrige Defektdichte, usw.) von Bedeutung. Neben glatten Oberflächen können komplexe dreidimensionale Strukturen wie Fasernbündel (fiber coating) oder poröse Materialien homogen bedeckt werden. Die Herstellung von Komposit-Materialien ist durch ein modifiziertes Verfahren (Chemical Vapor Infiltration, CVI) möglich. Neue, problemorientiert optimierte Precursoren ermöglichen auch die kinetisch kontrollierte Synthese metastabiler Phasen und Legierungen, z. B. im Bereich thermodynamischer Mischungslücken. [15,16,17,18] Im Fall der Gruppe-III-Nitride hat sich die MOCVD-Technik erst kürzlich durchgesetzt. Es haben sich viele CVD-Varianten entwickelt, die sich in der Prozeßführung und im Reaktionsdesign unterscheiden. So kann beispielsweise die Aktivierung/Ionisation/Dissoziation der Precursoren zur Abscheidung neben der thermischen Aktivierung auch mittels Plasma oder photochemisch erfolgen. Allen Varianten gemeinsam ist das Ziel Filme mit folgenden Eigenschaften herzustellen: [19] 1. gute Schichtdickenuniformität und glatte Oberflächen, 2. exakt definierte Zusammensetzung und Stöchiometrie, 3. hohe Reinheit, 4. gute Haftung am Substrat, 5. hohe strukturelle Perfektion (defektarm), 6. optimale mechanische, optische und elektrische Eigenschaften. 10

22 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Stofftransport Co-Produktdesorption Precursordesorption Oberflächenreaktion Gasphasenreaktionen Physio- and Chemisorption Oberflächendiffusion Schichtwachstum Inselwachstum Abbildung 1.7 Schematische Darstellung der Elementarschritte eines CVD-Prozesses. [20] Für die steigenden industriellen Anforderungen - gerade im Bereich der Halbleiterindustrie - ist ein Verständnis der fundamentalen Schritte beim Wachstum dünner Schichten essentiell. Komplizierte Bauteile können nur industriell hergestellt werden, wenn Prozeßparametern wie die Wachstumsrate und Materialeigenschaften wie Reinheit, Kristallinität, Oberflächenrauhigkeit und Leitfähigkeit (durch Dotierung) extrem genau einstallbar und reproduzierbar sind hierbei entscheidende Faktoren. Der eigentliche Abscheidungsprozeß entspricht dem Ablauf einer heterogenen Gas-Feststoffreaktion [13] mit den folgenden Elementarschritten: 1. Transport der Precursoren zur Reaktionszone, 2. homogene Gasphasenreaktion, 3. kontrollierte Diffusion der Vorstufen durch die Grenzschicht an die Substratoberfläche, 4. Adsorption an der Substratoberfläche, 5. Oberflächendiffusion zu Nukleationskeimen, 6. Oberflächenreaktion und Schichtwachstum, 7. Desorption der flüchtigen Nebenprodukte der Oberflächenreaktion, 8. Abtransport von Nebenprodukten und unverbrauchtem Precursor 11

23 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Die Optimierung des CVD-Prozesses bedeutet also die Optimierung des Zusammenspiels von Stofftransport (Fluiddynamik) und eventuell homogener chemischer Gasphasenreaktion sowie heterogener Oberflächenreaktion. Die Art des Transports der Precursoren zur Reaktionszone, die stark vom verwendeten Reaktorsystem abhängt, bestimmt zum größten Teil die Uniformität und Zusammensetzung des abzuscheidenden Materials. Ziel in diesem Teil des Prozesses ist es die Vorstufe zersetzungsfrei und in möglichst konstantem Gasstrom zur Reaktionszone zu bringen. Treten homogene Gasphasenreaktionen in der Reaktionszone auf, so können diese bestenfalls durch Bildung aktiver Precursorfragmente zu hochreinen Filmen, oder aber durch störende Nebenreaktionen zu signifikanten Verunreinigungen führen. Die Gasphasenreaktionen treten vermehrt bei höheren Temperaturen und Precursorpartialdrücken auf. Sie sind bisher wenig verstanden, da sie schwer zu untersuchen sind. Im Extremfall kann Gasphasennukleation eintreten, was zu unkontrolliertem Wachstum und rauhen Oberflächen führt, oder das Schichtwachstum bleibt ganz aus, was wiederum zur Herstellung von Pulvern ausgenutzt werden kann. Der Anteil der Gasphasenreaktionen kann durch Verminderung des Beschichtungsdrucks im Hochvakuumsystem minimiert werden, was sich aber wiederum als Verringerung der Wachstumsrate auswirkt, weshalb oft doch bei nur leicht reduziertem Druck (100 mbar und höher) gearbeitet wird. [21] Die adsorbierten Spezies unterlaufen verschiedene Oberflächenreaktionen bevor sie das finale Produkt, d. h. den dünnen Film bilden. Für die Bildung hochreiner Filme ist die quantitative Desorption und der folgende Abtransport aller Nebenprodukte sehr wichtig. Die Effizienz dieser Prozesse hängt von den Wachstumsbedingungen und von der Natur des Precursors ab. Hat man alle Prozeßschritte optimiert, bleibt oftmals noch das Problem, für die aktiven Schichten ein Substrat mit passender Gitterkonstante zu finden. Da beim epitaktischen Wachstum der aufwachsenden Schicht die Gitterparameter des Substrats aufgezwungen werden, kann bei zu großen Unterschieden der Parameter das Substrat nicht spannungsfrei und in beliebiger Dicke aufwachsen. Es kann teilweise zum Abplatzen der Schicht oder zu sogenanntem Inselwachstum kommen, [22] was die Halbleiterqualität sowie die elektrischen Eigenschaften erheblich beeinflussen kann. [22,23] Substrate sollten aber auch einfach zugänglich und preiswert, sowie thermisch und chemisch stabil sein. Aus diesen Gründen war es zum Beispiel lange nicht möglich, GaN-Filme in Bauteilqualität herzustellen. Inzwischen haben sich trotz einer Gitterfehlanpassung von 13.9 % beziehungsweise 3.5 % (0001) Saphir und 6H-SiC für die Bauteilfertigung mit GaN durchgesetzt. [22] 12

24 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Vorstufen für die Chemische Gasphasenabscheidung Industrielle Anwendungen der MOCVD-Prozesse sind durch die kommerzielle Verfügbarkeit geeigneter, preiswerter Vorstufen limitiert. Der steigende Anspruch an Materialien insbesondere in optoelektronischen und elektronischen Anwendungen und die damit verbundene Notwendigkeit Wachstumsraten, Uniformität, Filmeigenschaften und Qualität sehr genau zu kontrollieren, hat das Interesse an der Entwicklung geeigneter, insbesondere metallorganischer Vorstufen in den letzten Jahren drastisch erhöht. Der Wunsch giftige und brennbare Vorstufen durch sicherere Alternativen zu ersetzen war eine weitere starke Motivation. [21] Geeignete Vorstufen für die chemische Gasphasenabscheidung sollten folgende Kriterien erfüllen: [22] 1. Die Vorstufe, falls nicht gasförmig, sollte entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem so hohen Dampfdruck (> 0.1 Torr) sein, daß ein Transport in der Gasphase zur Reaktionszone möglich ist. Flüssigkeiten bzw. Verbindungen, die bei der Verdampfertemperatur flüssig sind, werden dabei bevorzugt, da sich so leichter ein konstanter Massenfluß des Precursors in der Gasphase erhalten läßt. Denn im Falle eines festen Precursors hängt die Verdampfungsrate auch von der Größe der Oberfläche (also auch von der Partikelgröße) der Verbindung ab und ist nicht konstant. 2. Die Steuerung der Flüchtigkeit der chemischen Vorstufen ist einer der Grundschritte bei der Entwicklung eines CVD-Verfahrens. Eine hohe Flüchtigkeit wird erreicht, wenn zwischen den Precursor-Molekülen möglichst kaum oder nur sehr schwache Wechselwirkungen bestehen (Vermeidung der Bildung von Oligomeren/Polymeren), bei gleichzeitig minimierter Molekularmasse. Für Vorstufen mit geringer Flüchtigkeit wurden jedoch alternative Verfahren des Transportes zur Reaktionszone entwickelt, wie Spray-Pyrolyse, [24] Direct Liquid Injection [25,26] und aerosol-assisted CVD. [27] 3. Die Vorstufe muß chemisch und thermisch so stabil sein, daß sie unter den Bedingungen im Verdampfer oder in den Transportleitungen zum Reaktor auch über längere Zeiträume nicht zersetzt oder chemisch verändert wird. Die Folge einer Instabilität im Verdampfer oder in den Zuleitungen wäre nicht reproduzierbares Filmwachstum und sogenannte parasitäre Abscheidungen (an Zuleitungen und Reaktoroberfläche). 13

25 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 4. In der Reaktionszone (und nur dort) sollte sich der Precursor sauber zersetzen (meist pyrolysieren) ohne die wachsende Schicht mit unerwünschten Fragmenten zu verunreinigen. Diese Eigenschaft wird durch die Oberflächenchemie des Precursors und seiner Fragmente bestimmt. Bei Zersetzung von ( i Pr) 3 Al an der Substratoberfläche kommt es unterhalb 380 C zur β-h-eliminierung (zu CH 2 =C(CH 2 ) 2 und H 2 ), der entstehende Al-Film ist C-frei. Erhöht man die Temperaturen über 380 C entstehen unter anderem CH 3 -Fragmente, die Ursache von Kohlenstoff-Inkorporation in den Al-Filmen sind. [28] Zur Vermeidung bzw. Reduktion des Einbaus unerwünschter Bestandteile in den Film lassen sich reaktive Trägergase (z. B. H 2 ) einsetzen, welche die Abbauwege des Precursors verändern. Ein Beispiel hierfür ist W(CO) 6, mit dem bei Verwendung von Wasserstoff C-freie Wolfram-Filme erhalten werden, ohne H 2 kommt es zur Bildung von carbidischem Material (reines Wolfram führt zur C-O Bindungsspaltung). [29,30] 5. Der Precursor sollte relativ einfach, reproduzierbar, in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten synthetisierbar sein. Ein weiterer Aspekt, vor allem im Hinblick auf eine kommerzielle Verwendung ist die Möglichkeit des Scale-up, also der Möglichkeit der Synthese von größeren (kg) Mengen der Verbindung. Desweiteren sollte die Vorstufe nicht giftig, nicht brennbar und nicht explosiv (schockempfindlich), also unter normalen Bedingungen gut handhabbar sein Das Konzept der Einkomponenten-Vorstufe Die Einkomponenten-Strategie in der Metallorganischen Gasphasenabscheidung binärer Materialien ist für eine Vielzahl unterschiedlicher Systeme wie Boride, Oxide oder Carbide in der Grundlagenforschung bereits wohl etabliert und teilweise sogar in technischen Prozessen eingesetzt. Beispiel hierfür ist die Verwendung von Si(OEt) 4 als Vorstufe für SiO 2 (erster CVD- Prozeß in der Halbleitertechnik 1961) [31] und zusammen mit B(OEt) 3 bzw. B(OMe) 3 für Borosilikatglas. [32,33] Für letzteres Material wird auch B(OSiMe 3 ) 3 als Single-Source-Precursor verwendet. [34] Klassisch wird durch Co-Pyrolyse der Quellenmoleküle auf der Substratoberfläche das gewünschte Material gebildet, was einen hohen technischen Aufwand zur Kontrolle der Materialeigenschaften erfordert. Die Stöchiometrie des abgeschiedenen Films wird über die Einstellung eines problemspezifischen, oft nur empirisch zu ermittelnden Molenbruchverhältnisses der Komponenten in der Gasphase, der Substrattemperatur, des 14

26 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Prozeßdruckes und des Massenflusses beeinflußt. In der Einkomponenten-Strategie wird versucht dieses Problem zu umgehen, indem man die beiden Komponenten in einem Molekül und der gewünschten Stöchiometrie bereitstellt. Boride, Oxide, Carbide, Silicide, II/VI Halbleiter A + B Prozeß-Optimierung Binäre Materialien AB + "Ligandfragmente" A-B Struktur-Optimierung Nitridische III/V-Halbleiter Azide des Aluminiums, Galliums und Indiums Abbildung 1.8 Überblick zur Einkomponentenstrategie in der MOCVD nitridischer Materialien. Einkomponentenvorstufen (Single-Source-Precursor) bieten die Möglichkeit, durch Strukturanpassung der Quellenmoleküle die Umwandlung von der Vorstufe zum anorganischen Festkörper auf molekularer Ebene für die vorgegebene Problematik maßzuschneidern, was neue Freiheitsgrade für verfahrenstechnische Optimierung ermöglicht. Diese Vorgehensweise verlagert einen Teil der klassischen Problemstellung der Prozeßoptimierung, auf die Strukturoptimierung der Vorstufen. Das Ziel des problemorientiert maßgeschneiderten Precursors ist besonders gut mit metallorganischen Verbindungen zu erreichen, da sich über die Ligandsphäre physikalische und chemische Eigenschaften, wie thermodynamische Stabilität, kinetische Labilität, Löslichkeit und Flüchtigkeit über einen weiten Bereich gezielt variieren lassen. 15

27 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 1.4 Gruppe-III-Nitride Eigenschaften Kristallstruktur Die thermodynamisch stabilen Phasen von AlN, GaN und InN kristallisieren in der hexagonalen Wurzitstruktur, in der das vierfach koordinierte Erdmetallatom in der Mitte eines Stickstofftetraeders liegt. Jeweils zwei Formeleinheiten bilden eine Einheitszelle. Die Raumgruppe ist C 4 6v (P6 3 mc) und die Punktgruppe C 6v (6mm). Für das stark ionische AlN liegt das c 0 /a 0 -Verhältnis zwischen , für GaN und InN bei bzw Die a 0 -Werte für InN schwanken im allgemeinen nur um 0.1 %, während beim c 0 -Wert Schwankungen bis zu 1 % auftreten. Die große Schwankungsbreite wird durch N-Defektstellen verursacht. Da die N- Atome dichtest in den (0001) Ebenen gepackt sind, wird das Gitter bei einer großen Zahl von Fehlstellen vorzugsweise senkrecht dazu, d. h. parallel zu c 0 schrumpfen. Für AlN sind des weiteren eine metastabile, kubische Phase mit Zinkblendestruktur und eine metastabile Hochdruckmodifikation mit NaCl-Struktur bekannt. Der Druck für die Gleichgewichtseinstellung der Phasenumwandlung beträgt etwa 14 GPa. Bei Drücken um 50 GPa findet für GaN eine Phasenumwandlung von der Wurzitstruktur in Modifikationen mit NaCl- bzw. NiAs-Struktur statt. Die kubische Zinkblende-Modifikation des InN wurde in dünnen Schichten, die beide Phasen enthielten, gefunden Physikalische Materialeigenschaften Aufgrund der hohen E-N (E = Al, Ga, In) Bindungsenergien (ca. Faktor 10 höher als z. B. eines typischen II/VI-Halbleiter wie ZnSe) besitzen die Erdmetallnitride ein äußerst stabiles Kristallgitter. Wegen der daraus resultierenden hohen chemischen Beständigkeit gelang eine kontrollierbare Strukturierung der Materialien bisher nur durch reaktives Ionenätzen. Der Schmelzpunkt von AlN unter Pa N 2 wurde zu 3078 K [35] bestimmt und der für GaN beträgt bei einem N 2 -Druck von Pa 2800 K. Für InN finden sich keine zuverlässigen Daten mehr. Wichtige thermodynamische Werte für den Schmelzvorgang wurden von Van Vechten berechnet. [36] Bei den Angaben über Schmelztemperaturen müssen die 16

28 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Gleichgewichtspartialdrücke des Stickstoffs über dem jeweiligen Nitrid berücksichtigt werden. Noch vor dem Schmelzen der Nitride beginnt die Dissoziation der Materialien unter Stickstoffabgabe. Die Temperatur, bei der dieser Vorgang einsetzt, gibt die eigentliche thermische Belastbarkeit des Materials an. Über AlN beträgt der Gleichgewichtspartialdruck 1 atm bei 2836 K. Für GaN liegt dieser Wert um den Faktor 10 höher und das schon bei einer Temperatur von 1368 K. Für InN liegt der Partialdruck sogar bei 10 5 atm für eine noch niedrigere Temperatur von 1100 K. Die Nitride besitzen in der Wurzit-Modifikation eine direkte Bandlücke am Γ-Punkt der Brillouinzone. [35] Die Bandlücke für AlN beträgt 6.2 ev, für GaN 3.4 ev und für InN 1.9 ev (bei Raumtemperatur). [37] Aufgrund der direkten Bandlücke läßt sich außerhalb der Mischungslücken über die ternären Phasen In 1-x Ga x N (1.9 ev-3.4 ev; x = 0-1) und Al 1-x Ga x N (3.4 ev-6.2 ev; x = 1-0), vom roten bis in den ultra-violetten Spektralbereich, jede Wellenlänge für hocheffiziente optische Bauteile erschließen. Tabelle 1.3. Ausgewählte Materialeigenschaften von AlN, GaN und InN. Kristallographische Modifikationen Wurtzit (hexagonal) AlN GaN InN a 0 = pm c 0 = pm [38,39,40] a 0 = pm c 0 = pm [41] a 0 = pm c 0 = pm [42,43] Zinkblende (kubisch) a 0 = 438 pm [44] a 0 = pm a 0 = 498 pm [45] NaCl (kubisch) a 0 = pm [46] a 0 = 422 pm NiAs (hexagonal) a 0 = 302 pm [47] Physikalische Eigenschaften [36] Bindungsenergie 2.88 ev/bindung 2.2 ev/bindung 1.93 ev/bindung thermische Leitfähigkeit [Wcm -1 K -1 ] Brechungsindex ~2.9 Dichte (Wurtzit) [g/cm 3 ] Thermodynamische Daten [36,48] Bildungswärme H 298K [kcal/mol] Standardbildungsenthalpie H 0 [kcal/mol] Schmelztemperatur [ C]

29 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Klassische Verfahren zur Epitaxie von Gruppe-III-Nitriden Für das Wachstum der Gruppe-III-Nitride werden hohe Temperaturen benötigt - also auch ein sehr großer Stickstoffpartialdruck. Daher können sie nicht wie Silicium und II/VI- sowie einige III/V-Halbleiter nach dem Bridgeman oder Czochralski-Verfahren aus der Schmelze gezogen werden. Die einzige praktizierte Methode zur Herstellung von GaN-Substraten ist eine Hochdruck/Hochtemperaturmethode. [49,50] Dort werden aus mit Stickstoff gesättigtem Gallium bei einem Stickstoffdruck von 15 kbar und einer Temperatur von 1800 C kleine Galliumnitrid- Einkristalle erhalten ( max. 10 mm). Diese sind zwar schon im Handel, jedoch für eine kommerzielle Verwendung in der Epitaxie von Nitriden noch zu klein und zu teuer. Für die industrielle Bauteilfertigung ist somit die Heteroepitaxie dünner Schichten auf unterschiedlichen Substraten wohl auch zukünftig die einzige Herstellungsmethode. Die verbreitetsten Methoden sind MOVPE, [51,52,53] verschiedene Molekularstrahltechniken (MBE) [54,55] und HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy). [37] Die in MBE-Prozessen eingesetzten Plasma-Radikalquellen zur Erzeugung von reaktiven Stickstoff-Spezies führen durch Ionenbeschuß auch gleichzeitig zu einer partiellen Zerstörung der wachsenden Schicht. Auch sind aufgrund des niedrigen Flusses an aktiven N-Spezies die Wachstumsraten gering. Diese niedrigen Wachstumsraten, der damit verbundene geringe Durchsatz und die immer noch niedrigere Materialqualität sind entscheidende Nachteile gegenüber dem MOVPE-Verfahren. Das HVPE-Verfahren bedient sich GaCl (aus Ga + HCl) oder GaCl 3 als Ga-Quelle und NH 3 als N-Quelle. Die bei diesem Verfahren sehr hohen Wachstumsraten von bis zu 900 µm/h [56] machen eine Anwendung bei der Herstellung nitridischer Bauteile sehr schwierig, wenn eine extrem genaue Steuerung der Wachstumsrate zur Herstellung sehr dünner Strukturen mit atomar abrupten Schichten (einige nm) nötig ist. Neuerdings genießt diese Technik jedoch wieder höhere Aufmerksamkeit zur Herstellung von freitragenden GaN-Substraten. [51,57] Im folgenden soll etwas genauer auf die metallorganische Gasphasenepitaxie zur Herstellung von EN (E = Al, Ga, In) eingegangen werden, da fast alle kommerziell erhältlichen Bauteile durch diese Methode hergestellt werden. Die konventionellen Vorstufen sind hochreine Erdmetallalkyle ER 3 (E = Ga, In; R = Me, Et) und reinster Ammoniak. [58,59] Das Wachstum nitridischer Schichten erfordert eine minimale Depositionstemperatur von etwa 550 C. Um eine ausreichende thermische Aktivierung des Ammoniaks (bei 950 C nur zu 15 % pyrolysiert) und eine genügend hohe Oberflächenmobilität für epitaktisches Wachstum zu erreichen [60] sind zur Herstellung von kristallinen Galliumnitrid- 18

30 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Filmen mit Bauteilqualität Abscheidetemperaturen von mindestens 900 C nötig. Die üblicherweise angewendeten Temperaturen liegen bei 1000 C, also weit oberhalb der Zersetzungstemperatuen von EN. Die hohen Prozesstemperaturen führen oft zur Zerstörung von bereits aufgebrachten Halbleiterstrukturen. Es sind also viele Faktoren gegeneinander abzuwägen, die Aufbringung erfolgt in komplexen Prozessen und ist nie ohne Schwierigkeiten möglich. Für GaN haben sich Abscheidungstemperaturen von etwa 950 C bewährt. Für AlN sind Temperaturen über 1100 C nötig, will man hochwertige, einkristalline Schichten erhalten. Die Herstellung von InN oder ternären indiumhaltigen Phasen ist aufgrund der noch geringeren thermischen Stabilität von InN (Zersetzung bei T > 550 C) besonders schwierig. Der Stickstoff- Gleichgewichtspartialdruck über InN ist bei den hohen Beschichtungstemperaturen um mehrere Größenordnungen größer als bei GaN oder AlN. So beobachtet man fast immer, daß Tröpfchen metallischen Indiums in die Nitridschichten eingebaut sind. [61] Die ineffiziente Ammoniak- Aktivierung und der hohe Stickstoffpartialdruck führen zur Bildung stickstoffarmer Materialien. Um dies auszugleichen wird mit sehr hohen Ammoniak-Überschüssen gearbeitet (> 2000 fach). Dies kann bei nicht optimalem Reaktordesign durch Präreaktionen zur Bildung von weniger flüchtigen Addukten und oligomeren Spezies führen. [62] Eine weitere Folge der hohen Beschichtungstemperaturen ist der mit steigender Temperatur verstärkte Kohlenstoffeinbau in die Filme, verursacht durch die Methylgruppen und C-C-Spaltung der Ethylgruppen der metallorganischen Precursoren, sowie das Eindiffundieren von O- und C-Verunreinigungen (aus Al 2 O 3 - und SiC-Substraten) Elektronische Eigenschaften und Dotierung Die hohen Prozeßtemperaturen führen zwangsläufig zu Stickstoff-Fehlstellen im Kristallgitter. [63] Die unter den obengenannten Bedingungen erhaltenen Materialien sind somit nativ n-leitend. Als Erklärungen werden intrinsische Effekte, [64] Sauerstoffverunreinigungen [56] und Grenzflächendefekte [65] diskutiert. GaN-Schichten zeigen hohe Konzentrationen an freien Elektronen ( cm -3 ) und eine geringe Ladungsträgerbeweglichkeit (10-20 cm 2 V -1 s -1 ). InN-Schichten zeigen Elektronenkonzentrationen von cm -3, wogegen AlN isolierende Eigenschaften aufweist, verursacht durch die tief in der Bandlücke liegenden Donor-, Akzeptorund Defekt-Level. Dotiert man Galliumnitrid mit Magnesium so erhält man zunächst 19

31 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung kompensiertes hochohmiges Material (bis zu ρ = 10 8 Ωcm). [66] P-leitendes Material erhält man durch Bestrahlung mit niederenergetischen Elektronen [67] oder einem Temperschritt bei

32 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung 775 C in Stickstoffatmosphäre. [68] Man nimmt an, daß Wasserstoff aus der Dissoziation von Ammoniak den p-dotanden durch Bildung von Mg-H-Komplexen passiviert. [69] Die Aktivierungsraten beim Tempern oder Bestrahlen liegen nur bei etwa 10-2 bis 10-3, so daß zum Ermöglichen einer p-leitung große Mengen des Dotanden nötig sind. Tempern von p-leitendem Galliumnitrid bei 500 C in einer Wasserstoffatmosphäre führt zu einer reversiblen Passivierung der p-dotanden. [70] Aufgrund der Abwesenheit von Wasserstoff im MBE-Prozeß im Gegensatz zu MOVPE sind damit erhaltene, p-dotierte Filme auch ohne thermische Nachbehandlung p- leitend. Um eine möglichst geringe Passivierung der Dotierstoffe zu erreichen, sollte die Wasserstoffkonzentration und die der Wasserstoff liefernden Komponenten so gering wie möglich gehalten werden Alternative Stickstoffquellen Um die beim Wachstum von mittels konventioneller MOCVD aufgebrachten Nitrid-Filmen auftauchenden Probleme, wie hohe Depositionstemperaturen, extrem hoher Ammoniaküberschuß, und Wasserstoff-Inkorporation zu minimieren, wurde in den letzten Jahren intensiv nach alternativen Stickstoffquellen gesucht. Eine Idee war Moleküle zu finden, die eine schwächere N-X-Bindungsenergie (X = Et, t Bu, F, NH 2 ) als die der N-H-Bindung im Ammoniak (390 kj/mol) besitzen. Zu diesem Zweck wurden neben den Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure HN 3 (EtN 3, Azide und Me 3 SiN 3 ) [71,72,73,74] noch Hydrazin (H 2 NNH 2 ) und seine Alkylderivate (Monomethylhydrazin, t Butylhydrazin), [75,76,77,78] sowie verschiedene Alkylamine [79,80] untersucht. Keine der untersuchten Verbindungen konnte jedoch Ammoniak als Stickstoffquelle ersetzen. Alkylamine erwiesen sich wegen ihrer ineffektiven Pyrolysechemie und der großen Tendenz zum Kohlenstoffeinbau (3-9 at. %) [81] in den Filmen als ungenügender Ammoniakersatz. NF 3 machte sich zwar durch seine geringe Bindungsenergie der N-F-Bindung (250 kj/mol) kombiniert mit der geringen Lewis-Basizität, die parasitäre Gasphasenreaktionen unterdrückt, als alternative Stickstoffquelle interessant, jedoch waren Filme, die mit dieser N- Quelle abgeschieden wurden von starken Fluor-Verunreinigungen begleitet. [82] Die N-N Bindung im Hydrazin Molekül ist mit 290 kj/mol auch vergleichsweise schwach und wird ab C thermisch zersetzt. Qualitativ hochwertige GaN-Schichten mit einer Ladungsträgerkonzentration von 6x10 17 cm -3 konnten damit, bei einem im Vergleich zur Verwendung von Ammoniak geringen V/III-Verhältnis von 10:1 bis 50:1 erhalten werden. [73] Die hohe Toxizität und die Explosivität (katalytisch von Spuren von Oxidationsmitteln und Metallen ausgelöst) schränken 21

33 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung die Einsatzmöglichkeiten von Hydrazin jedoch stark ein. Derivate wie Dimethylhydrazin (ebenfalls toxisch und explosiv) und Phenylhydrazin haben einen, im Vergleich zu Hydrazin geringeren Dampfdruck und führen in Analogie zu Alkylaminen zu Kohlenstoffverunreinigungen in den Filmen. In jüngster Zeit konnte allerdings unter Verwendung von tert-butylhydrazin eine deutliche Verbesserung der Reinheit der Filme erzielt werden. [51,76,83,84] Stickstoffwasserstoffsäure HN 3 ist ebenfalls giftig, hochreaktiv und äußerst explosiv. Sie kann thermisch leicht zersetzt werden und zerfällt bei 300 C in molekularen Stickstoff und ein metastabiles Nitren-Fragment (N-H). [81,85,86,87] Die damit erhaltenen Schichten, epitaktisches GaN und polykristallines InN, waren von sehr guter Qualität. [71,88] Einkomponentenvorstufen für Nitride der Erdmetalle Ein vielversprechender Ansatz zur Lieferung der Stickstoff- und gleichzeitig auch der Erdmetall- Komponente beruht auf dem Einsatz strukturoptimierter Einkomponentenvorstufen mit direkten Erdmetall-Stickstoffbindungen. Dabei sollen die Liganden durch selektive Abspaltung in Form leicht flüchtiger Abbauprodukte freigesetzt und die Moleküle mit der präformierten Erdmetall- Stickstoffbindung in das wachsende Nitrid übertragen werden. So kann auch unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Nitride stöchiometrisches Wachstum erreicht werden. In den letzten Jahren wurden hierbei mehrere Konzepte entwickelt. Im folgenden werden einige wesentliche davon vorgestellt. Es wurden zum einen Amin-Addukte von Erdmetallalkylen, wie Et 3 Ga NH 3 oder Me 3 Al NH 3 eingesetzt. Mit den Amin-Addukten des Aluminiums konnten qualitativ gute nitridische Filme erhalten werden, wohingegen die Addukte des Galliums aufgrund der zu geringen Bindungsstärke zum Stickstoff (geringere Lewis-Acidität als Aluminium) keine GaN- Schichten lieferten. [51,89] Als weitere mögliche Einkomponentenvorstufen für GaN wurden verschiedene Galliumamide wie [Me 2 GaNH 2 ] 3, [Ga(NMe 2 ) 3 ] 2 und [Et 2 GaNH 2 ] verwendet und damit erfolgreich GaN abgeschieden. Die Galliumnitrid-Filme enthielten aber noch signifikante Mengen an Kohlenstoff oder es kam zur Bildung von Gallium-Tröpfchen auf der Oberfläche des Films. [89,90,91,92] Unter zusätzlicher Verwendung von Ammoniak allerdings, konnte zum Beispiel mit [Ga(NMe 2 ) 3 ] 2 das Wachstum von amorphen GaN-Filmen mit geringem Kohlenstoffgehalt und bei der sehr niedrigen Temperatur von 200 C erzielt werden. Als Begründung dafür wird folgender einfacher Transaminierungsmechanismus angenommen. [51,91,93,94] 22

34 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung [Ga(NMe 2 ) 3 ] NH 3 6 HNMe GaN Gleichung 1.1 Transaminierungsmechanismus bei Amid-Precursoren am Beispiel von [Ga(NMe 2 ) 3 ] 2. Wie man am Beispiel der Stickstoffwasserstoffsäure im vorangegangenen Kapitel sehen kann ist die Azid-Gruppe (-N 3 ) ein sehr guter Stickstofflieferant. Um dies auszunutzen wurden in letzter Zeit Precursoren entwickelt, die eine direkte Erdmetall-Azidbindung enthalten. Die explosive Natur von Azidverbindungen konnte jedoch nicht immer unterdrückt werden. Mit den Precursoren (HClGaN 3 ) 4, (H 2 GaN 3 ) n und (Cl 2 GaN 3 ) 3 lassen sich reine, gut kristalline Galliumnitrid-Filme abscheiden, da weder Sauerstoff, noch Kohlenstoff im Molekül vorhanden ist. Jedoch erfordern die durch die oligomere bis polymere Struktur bedingten sehr geringen Dampfdrücke Ultrahochvakuum-Bedingungen (UHV) bei der Beschichtung und die Verbindungen sind explosiv, was eine Verwendung in industriellen Standardreaktoren ausschließt. [95,96,97,98] GaN wurde auch mit den trimeren Precursoren (R 2 GaN 3 ) 3 mit R = Me, Et abgeschieden, wobei es aber bei Depositionstemperaturen über 350 C zu beträchtlicher Kohlenstoffinkorporation kam. [99,100] Durch den zusätzlichen Einsatz von Ammoniak wurde es möglich stark vorzugsorientierte Filme bei höheren Temperaturen (700 C) herzustellen. [101] In der Verbindung [(Me 2 N) 2 GaN 3 ] 2 wurden zwei Konzepte für alternative Stickstoffquellen (Amid und Azid) kombiniert. Die damit abgeschiedenen GaN-Filme waren schon bei einer Depositionstemperatur von 580 C stark vorzugsorientiert, mit geringem Kohlenstoffanteil. Aufgrund des geringen Dampfdruckes mußte die Beschichtung aber auch hier unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt werden ( mbar). [94,102] Eine vielversprechende Substanzklasse stellen die intramolekular donorstabilisierten Mono- und Diazide der Erdmetalle, N 3 E[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] 2 mit E = Al, Ga, In und (N 3 ) 2 Ga[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] dar. Da durch die intramolekulare Donorstabilisierung eine dreidimensionale polymere Vernetzung der Moleküle verhindert wird, kann der Dampfdruck im Vergleich zu nicht donorstabilisierten Gruppe-III-Precursoren beträchtlich erhöht werden. Des weiteren erwiesen sich die Verbindungen als gefahrlos zu handhabende, zum Teil luftstabile Substanzen. [22,103,104,105] Weiterhin wurden Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylsilyl)amin-Derivaten der Erdmetalle als potentielle Single-Source-Precursoren angenommen. Analog zu den Tris(trimethylsilyl)E-Verbindungen (E = P, As), wie zum Beispiel [X 2 GaE(SiMe 3 ) 2 ] 3 (X = H, Cl, 23

35 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Br, I) [106] womit GaE-Pulver hergetellt werden konnten [107,108,109,110] sollten die Amin-Derivate durch Lewis-Säure-Base-Reaktion zwischen den Erdmetallhydriden oder halogeniden und den Tris(trimethylsilyl)aminen hergestellt werden. Die Herstellung der nitridischen Materialien sollte über Dehydro- beziehungsweise Dehalosilylierungen erfolgen. Mit N(SiMe 3 ) 3 konnte aber, im Gegensatz zu den Phosphor- und Arsenderivaten keine Precursorbildung erreicht werden. 1.5 Problemstellung Die industrielle Herstellung von Halbleiterbauteilen erfolgt standardmäßig durch Gasphasenepitaxie. Die MOVPE von EN (E = Al, Ga, In) erfolgt konventionell bei sehr hohen Prozeßtemperaturen (> 950 C), die Quellverbindungen sind pyrophore hochreine Erdmetallalkyle (EEt 3, EMe 3 ) und hochreiner Ammoniak (giftig) als Stickstoffquelle in einem sehr hohen V/III-Verhältnis von > 1000, was die perfekte Beherrschung weiterer sehr komplexer Prozeßparameter erfordert. Durch die Verwendung von Einkomponentenvorstufen, in denen die Erdmetall-Stickstoff-Bindung bereits vorgebildet ist, ergeben sich Optimierungsmöglichkeiten für die Prozeßführung, so können z. B. die Prozeßtemperaturen deutlich gesenkt und die Verwendung von Ammoniak sowie anderen pyrophoren und giftigen Substanzen stark eingeschränkt werden. Das Ziel ist es, maßgeschneiderte Precursoren zu bekommen, die einen Abscheidungsprozeß unter möglichst ökonomischen und ökologischen Bedingungen auf einfachem Weg ermöglichen. Besonders gut eignen sich metallorganische Precursoren, da durch die Variation der Ligandsphäre eine hohe Variabilität erreicht werden kann. In dieser Arbeit werden drei Synthesestrategien der Single-Source-Precursoren für nitridische Materialien der Erdmetalle behandelt. Wie bereits erwähnt, sind intramolekular donorstabilisierte Mono- oder Diazide vielversprechende Einkomponentenvorstufen für die Abscheidung von Gruppe-III-Nitriden, da die Azidgruppe einen guten Stickstofflieferanten darstellt, die Polymerisation der Precursoren durch die intramolekulare Stabilisierung unterbunden wird und die Verbindungen sich unter MOCVD-Bedingungen als nicht explosiv erwiesen haben. Ein Problem besteht allerdings darin, daß die abgeschiedenen Filme oftmals signifikante Kohlenstoffverunreinigungen enthalten. Um dieses Problem zu umgehen, wurde von H. Sussek aus unserer Arbeitsgruppe erstmals ein 24

36 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung Precursor synthetisiert, der eine ausschließlich aus Stickstoff bestehende Koordinationssphäre um das Zentralmetall aufweist. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, sollen weitere Verbindungen dieses Typs synthetisiert, und ihr Potential für CVD-Anwendungen getestet werden. Die zweite Gruppe von potentiellen Einkomponentenvorstufen sind Gruppe-III-Amide. Mit ihnen kann man die bei Aziden latent vorhandene Explosionsgefahr komplett umgehen. Wie bereits beschrieben, konnten unter zusätzlicher Verwendung von Ammoniak das Wachstum von GaN- Filmen mit geringem Kohlenstoffgehalt und bei sehr niedrigen Temperaturen erzielt werden, wofür man einen einfachen Transaminierungsmechanismus annimmt. Neben CVD- Abscheidungen konnten durch Transaminierung und anschließende Deaminierung auch nanokristalline Aluminium- und Galliumnitrid-Pulver hergestellt werden. Um einen hohen Dampfdruck zu erzielen, sollte ein Precursor möglichst monomer vorliegen, die bisher synthetisierten Amid-Vorstufen sind jedoch Oligomere. Im Rahmen dieser Arbeit sollen aus bekannten metallorganischen Vorstufen neue monomere, intramolekular adduktstabilisierte Gruppe-III-Amide synthetisiert und über Transaminierungsreaktionen mit anschließender Pyrolyse das Potential zur Herstellung nitridischer Materialien erschlossen werden. Der dritte Teil der Arbeit widmet sich den bisher fehlgeschlagenen Versuchen, Verbindungen des Typs X 3 Ga N(SiMe 3 ) 3 (X = H, Cl, Br, I) herzustellen und durch Dehalo- beziehungsweise Dehydrosilylierungen zu Gruppe-III-Nitriden umzusetzen. Betrachtet man vergleichend die Eigenschaften der Amide der Elemente der vierten Hauptgruppe, so wird klar, warum die Verwendung von Silylliganden am Stickstoff nicht zu den gewünschten Ergebnissen führen kann, man aber mit Stannylliganden die Chance auf gute Erfolge hat. Für die Synthese der Vorstufen ist die Bildung der Erdmetall-Stickstoff-Bindung entscheidend, durch die Silylliganden wird aber die Donoreigenschaft des Stickstoffatoms vermindert (N-Si p π -d π - bzw. p π -σ * Si-C- Hyperkonjugation) und es zudem noch sterisch abgeschirmt, so daß die Adduktbildung mit dem entsprechenden Erdmetall stark erschwert ist. Tris(trimethylstannyl)amin hat im festen Zustand eine pyramidale Struktur, die sterische Abschirmung ist also minimiert, die Sn-N-Bindungen sind zu lang, um π-bindungsanteile in Betracht zu ziehen, also ist die Lewis-Basizität gegenüber N(SiMe 3 ) 3 stark erhöht. Eine Synthese von Donor-Akzeptor-Komplexen der Erdmetalle müßte also möglich sein. Des weiteren ist die Sn-N-Bindung hochpolar und schwächer als die Si-N- Bindung, das spricht für die Möglichkeit über eine vollständig ablaufenden Dehalo- 25

37 Kapitel 1 Einleitung und Problemstellung beziehungsweise Dehydrostannylierung nitridische Materialien zu erhalten. Im dritten Teil dieser Arbeit sollen nun auf Grund dieser Überlegungen Donor-Akzeptor-Komplexe von Tis(trimetylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle hergestellt und anhand deren Thermolyse im Vakuum auf ihre Tauglichkeit zur Darstellung nitridischer Materialien der Gruppe-III-Metalle Al, Ga, In geprüft werden. 26

38 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide 2. Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amido-Diazide der Erdmetalle 2.1 Stand der Forschung Der Grundstein zur Chemie der Erdmetallazide L y E(N 3 ) 3-x mit E = Al, Ga, In wurde von E. Wiberg und H. Michaud 1954 mit der Synthese und elementaranalytischen Charakterisierung der Triazide E(N 3 ) 3 des Aluminiums und Galliums gelegt. [111,112,113] In jüngster Zeit liegt der Fokus der Gruppe-III-Azid-Forschung hauptsächlich darauf, alternative metallorganische Precursoren für Gruppe-III-Nitrid-Materialien zu entwickeln. Wie die Übersicht in Tabelle 2.1 zeigt ist neben der allgemein schwachen Entwicklung dieser Chemie ein deutliches Defizit bei den Aluminiumund Indiumaziden zu erkennen. Die Chemie der Galliumazide ist mit mehr als 40 Verbindungen am stärksten ausgeprägt, gefolgt von den Aluminiumaziden mit ca. 15 Verbindungen. Die Synthese der ersten bekannten Organometallazide wie R 2 GaN 3 (R = Me, Et) erfolgte über eine selektive Alkylchlorid-Eliminierung aus GaR 3 und ClN 3. [114,115,116] Neuere Arbeiten beschreiben die Darstellung der Azide durch Salzmetathese mit NaN 3 aus Organogalliumchloriden in Anwesenheit des Phasentransferkatalysators Dibenzo-18-Krone-6. [102] Die jüngsten Azide des Aluminiums, Galliums und Indiums sind durch Umsetzung der entsprechenden Organometallhalogenide mit einer Suspension überschüßigem Natriumazid in Toluol in Gegenwart katalytischer Mengen (einige ml) THF mit Ausbeuten bis zu über 90 % erhältlich. [105] Je nach Ligandsystem sind für einen vollständigen Halogen-Azid-Austausch Reaktionszeiten von bis zu 15 Stunden in siedendem Toluol notwendig. Bei Raumtemperatur verläuft der Austausch meist unvollständig. Die Vollständigkeit des Austausches kann während der Reaktion mittels IR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Zur Einführung des organischen Liganden hat sich die Metathesereaktion mit Lithiumorganylen unter Eliminierung von Lithiumhalogenid bewährt. Die Verbindungen fallen kristallin oder als farblose, viskose Flüssigkeiten an und können gut mittels Sublimation im statischen oder dynamischen Vakuum ( C, 10-4 mbar) bzw. destillativ gereinigt werden. Thermoanalytische Untersuchungen der intramolekular donorstabilisierten Mono- und Diazide ergeben, daß eine exotherme Zersetzung der Verbindungen etwa im Temperaturbereich zwischen 200 und 350 C stattfindet. Dies deutet auf die bei Aziden latent vorhandene Explosionsgefahr hin. Unter den angewandten Laborbedingungen (destillieren, sublimieren, MOCVD-Bedingungen, Kontakt mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit kam es jedoch bei keiner der synthetisierten Verbindungen zur Explosion. 27

39 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Tabelle 2.1 Übersicht der synthetisch und strukturell bekannten Mono-, Di- und Triazide des Aluminiums, Galliums und Indiums. Aluminium Gallium Indium Monoazide K[(Me 3 Al) 2 N 3 ] [117] X 2 Ga(N 3 ) (X = Br, I) [118] (CH 3 ) 2 In(N 3 ) [119 [Me 2 (H 2 N t Bu)Al(N 3 ) [23] [99] Et 2 GaN 3 (C 2 H 5 ) 2 In(N 3 ) [120] [Me 2 N(CH 2 ) 3 ] 2-X Al(N 3 ) 1+X (X = 0, 1) [23] [Me 2 GaN 3 ] n [121] (C 4 H 9 ) 2 In(N 3 ) [122] (R 2 )Al(N 3 ) [123] (R = Me, Et) [(R 2 N) 2 Ga(η 1 [102] -N 3 )] 2 [Me 2 N(CH 2 ) 3 ] 2 In(N 3 ) [124] [125] [Me 3 SiCH) 2 Al(N 3 )] 3 [23] Et 2 Ga(µ-NH 2 )(µ-n 3 )GaEt 2 {(CF 3 SO 3 )In[(CH 2 ) 3 NMe 2 ]- N 3 In[(CH 2 ) 3 NMe 2 ]} [23] [(CH 3 )XAlN 3 ] 4 (X = Br, Cl) [126] [Me 2 N(CH 2 ) 3 ] 2-X Ga(N 3 ) 1+X (X = 0,1) [123] X 2 InN 3 (X = Cl, Br), Cl 2 InN 3 THF, Cl 2 InN 3 py [127] [(Me 2 N(CH 2 ) 3 ]Ga(N 3 )(Do) (Do = CH 3, t Bu) [23] (Octaethylporphyrinato- N,N,N,N)Ga(N 3 ) [128] X 2 Ga(N 3 ) (X = Br, I) [121] HBrGaN 3 [98], [(CH 3 )XGaN 3 ] 3 (X = Cl, Br) [129] Cl 2 GaN 3 NMe 3, Cl 2 GaN 3 [130] H 2 GaN 3 [127] [ClHGaN 3 ] 4 [97] Diazide (R)Al(N 3 ) 2 (R = Me, Et) [121] [2,6-(Me 2 NCH 2 ) 2 C 6 H 3 ]- [131] Ga(N 3 ) 2 Me 4 N[Me 2 Al(N 3 ) 2 ] [132] Me 4 N[Me 2 Ga(N 3 ) 2 ] [97] EtGa(N 3 ) 2 [23] (Et)(N 3 ) 2 Ga(Do) (Do = THF, H 2 N t Bu, py, NC 7 H 13 ) [23] Cp(CO) 3 W-Ga(N 3 ) 2 (NMe 3 ) [23] Cp(CO) 2 Fe-Ga(N 3 ) 2 (py) [23] (CO) 4 Co-Ga(N 3 ) 2 (NMe 3 ) [23] [Et 2 N(CH 2 ) 3 ]Ga(N 3 ) 2 [133] [Me 2 N(CH 2 ) 3 ]Ga(N 3 ) 2 [23] [Et 2 N(CH 2 ) 2 ] 2 NGa(N 3 ) 2 [105] (2,2,2 -Terpyridino) In(N 3 ) 2- [O 2 CC(H 2 ) 3 OH] [105] 28

40 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Aluminium Gallium Indium Triazide [Al(N 3 ) 3 ] [ ] (py) 3 Al(N 3 ) 3 [134] [Ga(N 3 ) 3 ] [111,113] (py) 3 Ga(N 3 ) 3 [12,135] (H 13 C 7 N)Ga(N 3 ) 3 [23] (Me 3 N)Ga(N 3 ) 3 [136] (Et 3 N)Ga(N 3 ) 3 [23,137] (TMEDA) 3 [Ga(N 3 ) 3 ] 2 [23] (1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triaza-cyclononan)Ga(N 3 ) 3 [23] (PMDT)Ga(N 3 ) 3 [23] Li(CH 3 )Ga(N 3 ) 3 [23] [In(N 3 ) 3 ] (py) 3 In(N 3 ) 3 [141b)] Bei den mit freien Lewis-Basen inermolekular stabilisierten Triaziden R x E(N 3 ) 3 mit R = NEt 3, NMe 3, py, terpy, x = 1, 3 und E = Al, Ga, In ist äußerste Vorsicht geboten! Die Verbindungen explodieren beim Erhitzen auf über 100 C schlagartig. Thermogravimetrische Untersuchungen zeigen, daß durch die Zufuhr thermischer Energie die Lewis-Basen abgespalten werden und die Verbindungen so die empirisch ermittelte untere Grenze für die Explosivität kovalenter Azide von ca. 25 Massenprozent Azidstickstoff überschreiten. [138] Zur chemischen Gasphasenabscheidung lassen sich also nur Mono- oder Diazide verwenden, wobei die intramolekular donorstabilisierten am besten zu handhaben sind. Um den Kohlenstoffgehalt in den abgeschiedenen nitridischen Materialien möglichst niedrig zu halten, bietet es sich an, das Metallzentrum mit einer komplett aus Stickstoff bestehenden Koordinationsphäre zu umgeben, so daß keine Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sind. Zu diesem Zweck wurden von H. Sussek erstmals [Et 2 N(CH 2 ) 2 ] 2 NH als Donor-Ligand eingesetzt. [139] 2.2 Problemstellung Mit dem Amidodiazid (N 3 ) 2 Ga{N[CH 2 CH 2 (NEt 2 )] 2 } hat H. Sussek erstmals einen Precursor synthetisiert, der eine ausschließlich aus Stickstoff bestehende Koordinationsphäre um das Zentralmetall aufweist. Es sollen nun weitere Precursoren dieses Typs synthetisiert und ihr Potential für CVD-Anwendungen untersucht werden. Da diese Precursoren keine Metall- Kohlenstoff-Bindungen enthalten, kann man annehmen, daß mit ihnen abgeschiedene nitridische Materialien einen weitaus geringeren Kohlenstoff-Gehalt aufweisen, als nitridische Materialien aus herkömmlichen azidischen Precursoren. Als neue donorstabilisierende 29

41 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Liganden sollen die Amine N,N-Dimethyl-N -ethylethylendiamin und N,N,N - Triethylethylendiamin verwendet werden. 2.3 Synthese neuer Vorstufen für Gruppe-III-Amidodiazide Die Erdmetallchloride reagierten, wie in Schema 2.1 dargestellt in etherischen Lösungsmitteln mit einem Äquivalent von zuvor aus den entsprechenden sekundären Aminen HNEt[(CH 2 ) 2 NEt 2 ] und HNEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] und n-butyllithium gewonnenen lithiierten Aminen unter Eliminierung von Lithiumchlorid zu den entsprechenden Amid-Chloriden Cl 2 M{NEt[(CH 2 ) 2 NR 2 ]} (M = Al, Ga; R = Me, Et). Das entstandene Lithiumchlorid bildete einen farblosen Niederschlag, woran die Produktbildung zu erkennen war. Me Et Me Cl Cl N M N Et LiNEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] LiNEt[(CH 2 ) 2 NEt 2 ] Et 2 O, -LiCl MCl 3 Et 2 O, -LiCl Et Cl Cl N M N Et M = Al (1) M = Ga (2) M = Al (3) M = Ga (4) Schema 2.1 Synthese der Amido-Erdmetall-Chloride: Cl 2 M{N(Et)[(CH 2 ) 2 NR 2 ]}: M = Al, R = Me (1); M = Ga, R = Me (2); M = Al, R = Et (3); M = Ga, R = Et (4). [146] Die Amid-Chloride wurden durch mehrfaches Tauchfiltrieren und waschen des Niederschlags mit Diethylether vom Rückstand getrennt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels fielen die Verbindungen der Form Cl 2 M{NEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} als farblose bis gelbliche Feststoffe an, die mittels Sublimation im dynamischen Vakuum gereinigt werden konnten. Die Amid-Chloride der Form Cl 2 M{NEt[(CH 2 ) 2 NEt 2 ]} (M = Al, Ga) dagegen wurden als gelbliche hochviskose Öle erhalten. Da eine Sublimation aus den Ölen nicht möglich war, wurden diese Verbindungen durch eine mehrmalige Vakuumdestillation gereinigt. 30

42 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Kristallographische Charakterisierung von {Ethyl[2-dimethylamino)ethyl]amido}- aluminium-dichlorid (1) C42 C41 N4 C3 Al1 C2 N1 Cl1 Cl2 C12 C11 Abbildung 2.1 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von {Ethyl[(2- dimethylamino)ethyl]amido}aluminium-dichlorid (1) im Festkörper, den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [ ]: Al1-Cl (7), Al1-Cl (7), Al1-N (16), Al1-N (14), N1-Al1-N (7), N1-Al1-Cl (5), N1-Al1-Cl (5), N4-Al1-Cl (5), N4-Al1-Cl (6), Cl1-Al1-Cl (3). Die Kristall- und Molekülstruktur von 1 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 2.1 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper. Darunter sind ausgewählte Bindungslängen und Winkel zusammengestellt. Verbindung 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /c und liegt im Kristall monomer vor. Die Elementarzelle enthält 4 Moleküle und das Zellvolumen beträgt (16) Å 3. Das Metallatom liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Das koordinierende Stickstoffatom N1 besetzt die apicale Position, die Donor-Akzeptor- Bindungslänge beträgt (16) pm. Die Aluminium-Stickstoffbindungslänge Al1-N1 liegt im Bereich typischer Aluminium-Stickstoff-Einfachbindungen ( pm). So beträgt z. B. die Al-N-Bindung von [(CH 3 ) 2 AlN(CH 3 ) 2 ] (5) pm [140]. Das auffallendste Merkmal dieser Struktur ist die Al1-N4-Bindungslänge, die mit (14) pm zu den kürzesten Al-N- Bindungen zählt. In der älteren Literatur wurde in vergleichbaren Fällen angenommen, daß Al-N-Bindungen dieser Länge Doppelbindungscharakter besitzen. Doch auch negative Hyperkonjugation des Typs p π (N) σ*(al-cl) sind denkbar. Der Stickstoff stellt mit seinem freien Elektronenpaar einen π-donor dar, der mit einem leeren 3d-Orbital des Aluminiums wechselwirken konnte. [141] Diese Annahme wird durch ein weiteres strukturelles Merkmal gestützt. Die trigonal planare Umgebung um N4 legt nahe, daß das Stickstoffatom sp 2 - hybridisiert ist, wobei das freie Elektronenpaar in einem 2p-Orbital verbleibt und die 2p-3d π- 31

43 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Bindung eingehen kann. Durch die Delokalisierung des freien Elektronenpaares ist die Basizität des Stickstoffs schwächer als erwartet. [142] Der kleine Winkel N1-Al1-N4, 91.3(1), könnte in der 2p-3d π-wechselwirkung begründet sein, oder aus einer schwachen Ringspannung resultieren. Eine alternative Ursache könnte auch eine negative Hyperkonjugation des Typs p π (N) σ*(al-cl) sein. Die Al-Cl-Bindungen (213.51(7) pm, [143] (7) pm) sind deutlich länger als bei den dimeren Verbindungen [Cl 2 AlN(CH 3 ) 2 ] 2 (212.3(3) pm, 208,8(3) pm) und [Cl 2 AlNH t Bu] [144] 2 (211.4(1) pm, 209.9(1) pm). 2.4 Synthese der intramolekular donorstabilisierten Gruppe-III-Amidodiazide des Typs (N 3 ) 2 M{N(Et)[(CH 2 ) 2 NR 2 ]} (M = Al, Ga; R = Me, Et) Für den Chlorid-Azid-Austausch hat sich eine Salzmethathesereaktion mit Natriumazid bewährt (Schema 2.2). Das Amid-Chlorid wurde in einer refluxierenden toluolischen Lösung mit einem Überschuß Natriumazid umgesetzt, wobei der Reaktionslösung zur Aktivierung des Natriumazids etwa 5 % Tetrahydrofuran zugesetzt waren. Der Reaktionsumsatz wurde mittels IR-Spektroskopie überprüft. Die Reaktionszeiten betrugen etwa 12 Stunden. R R R N 3,5 äq. NaN 3, 110 C R N Cl Cl M N Et Toluol, - 2 NaCl N 3 N 3 M N Et Schema 2.2 Synthese der Amido-Diazide von Al, Ga: (N 3 ) 2 M{N(Et)[(CH 2 ) 2 NR 2 ]}: M = Al, R = Me (5); M = Ga, R = Me (6) [146] ; M = Ga, R = Et (7). 32

44 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Die Diazide fielen als bräunliche hochviskose Öle an, die mittels Vakuumdestillation bis zur Farblosigkeit gereinigt werden konnten. Die Produkte wurden durch 1 H- und 13 C-NMR, elementaranalytische Untersuchung, Massen- und Infrarotspektroskopie analysiert. Am Beispiel des Massenspektrums von Verbindung 6 seien die Fragmentierungen beschrieben: Ein Molekülionen-Peak M + (m/z = 267) ist nicht zu sehen. Das schwerste Fragment ist M + -N (m/z = 253), gefolgt von M + -N 2 (m/z = 239) und M + -N 3 (m/z = 225). Neben der Abspaltung weiterer azidischer N-Atome ist die Fragmentierung des Liganden zu sehen, es gibt keine Hinweise auf Cl-haltige Spezies. Der vollständige Chlorid-Azid-Austausch kann ebenfalls anhand der zwei charakteristischen sich überlagernden Azidbanden (ν (N 3 ) asym. um 2100 cm -1 ) im IR-Spektrum erkannt werden. 2.5 Nebenprodukte und Störungen Sauerstoffeinbau Ein kleiner Teil der Öle der Gallium-Verbindungen kristallisierte und die Strukturen dieser Produkte durch Röntgenbeugung bestimmt. Es zeigte sich, daß in der isolierbaren Fraktion des kristallinen Teils der Substanzen Sauerstoff eingelagert war und zwar jeweils im Verhältnis Ga : O = 2 : 1. 33

45 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Kristallographische Charakterisierung von {[(H 3 C) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 - OGa(N 3 )} 4 C 7 H 8 (8) Abbildung 2.2 Molekülstruktur von {[(H 3 C) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 OGa(N 3 )} 4 C 7 H 8 (8) im Festkörper. Um 8 übersichtlich darstellen zu können, wurde auf eine Ortep-Projektion verzichtet und eine XP5-Darstellung [145] gewählt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Ga1-O (4), Ga1-N (6), Ga1-N (5), Ga1-N (5), Ga1- N (5), Ga1-Ga (10), Ga3-O (4), Ga3-N (6), Ga3-O (4), Ga3-N (6), N11-N (8), N12-N (8), N14-N (9), N15-N (8), N31-N (8), N32-N (8), O2 -Ga1-N (19), O2 -Ga3-N (19), Ga3-N1-Ga1 92.7(2), Ga1-Ga3-O (13), N15-N14-Ga (6), N12-N11- Ga (5), N4-Ga1-N1 86.1(2), N11-Ga1-N (2), N14-Ga1-N1 97.5(3), N4-Ga1-N1 86.1(2), O2 -Ga1-N (2), O2 -Ga1-N (2), N14-Ga1-N (3), O2 -Ga1-N (2), O1-Ga3-O (18). 34

46 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Kristallographische Charakterisierung von {[(H 5 C 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 - OGa(N 3 )} 4 C 7 H 8 (9) Abbildung 2.3 Molekülstruktur von {[(H 5 C 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 OGa(N 3 )} 4 C 7 H 8 (9) im Festkörper. Um 9 übersichtlich darstellen zu können, wurde auf eine Ortep-Projektion verzichtet und eine XP5-Darstellung [145] gewählt. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Ga1-N (10), Ga1-O (7), Ga1-N (10), Ga1-N (9), Ga1- N (9), Ga2-O1A 182.8(6), Ga2-N (9), Ga2-O (6), Ga2-N (9), Ga2- N3A 236.9(11), O1-Ga2B 182.8(6), N3-N (13), N3-Ga2B 236.9(11), N4-N (13), N6-N (14), N7-N (13), N9-N (13), N10-N (13), N8- Ga1-O (4), N8-Ga1-N3 98.1(4), O1-Ga1-N3 80.6(4), N8-Ga1-N1 94.8(4), O1-Ga1-N1 81.3(3), N3-Ga1-N (4), O1A-Ga2-N (4), O1A-Ga2-O (3), N9-Ga2-O1 99.0(4), O1A-Ga2-N3A 72.8(3), O1A-Ga2-N3A 72.8(3), Ga2B-O1-Ga (4), Ga2-O1- Ga (3), N4-N3-Ga (10), N5-N4-N (14), N8-N7-N (13), N11-N10- N (13), N10-N9-Ga (8), N7-N8-Ga (9). 35

47 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Die Strukturen der Verbindung 8 und 9 besitzen einen heterocyclischen Achtring mit alternierend angeordneten Gallium- und Sauerstoffatomen. Die Konformation der Achtringe ist wannenähnlich. In beiden Komplexen ist [(R) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 (R = Me, Et) viermal zu einem Vierring Ga 2 NO über Gallium und Sauerstoff ankondensiert. Bei Verbindung 9 sind zusätzlich vier weitere Vierringe Ga 2 NO durch eine Verbrückung einer terminalen Azid-Gruppe zum nächsten Galliumatom im Achtring entstanden. Damit erhöht sich die Geometrie von einer 2-zähligen (8) zu einer 4-zähligen Drehachse (9). Alle Vierringe sind annähernd planar. Die im Achtring enthaltenen Galliumatome bei 8 liegen im Zentrum eines verzerrten Tetraeders, die Galliumatome in den ankondensierten [(Me) 2 N(CH 2 ) 2 N(C 2 H 5 )]Ga(N 3 ) 2 -Einheiten bilden durch verbrückenden Sauerstoff eine stark verzerrte trigonale Bipyramide. Bei Komplex 9 liegen alle Metallatome im Zentrum einer trigonalen Bipyramide. Die Sauerstoffatome sind trigonal verbrückt. Die Ga-O- Bindungslängen liegen im Bereich 182.2(4) pm-191.9(4) pm und sind deutlich kürzer als in (MesGaO) 9 (191.0 pm pm), das ebenfalls planare µ 3 -O-Einheiten aufweist. [146] Wie die Molekülstruktur 1 und die Elementaranalysen der Chlorid-Vorstufen belegen, verlief die Synthese bis zur Stufe der Amid-Chloride sauerstoffrei. Die Sauerstoffeinlagerung kann also nur im letzten Teil der Synthese erfolgt sein. Die wahrscheinlichste Sauerstoffquelle stellen Wasserspuren des zugesetzten Tetrahydrofurans dar, da dieses aus Sicherheitsgründen nicht mehr über Na/K-Legierung, sondern über einer Natrium-Paraffin-Suspension getrocknet wird. Bei Überprüfung von frisch destilliertem Tetrahydrofuran durch Titration nach Karl Fischer ergaben sich Sauerstoffgehalte von ppm. Zur Verifizierung dieses Sachverhaltes wurde die Synthese der Amido-Diazide ohne den Zusatz von THF wiederholt. Bei den Gallium-Verbindungen konnte nach deutlich längeren Reaktionszeiten (etwa 60 Stunden) mittels IR-Spektroskopie ein vollständiger Reaktionsumsatz nachgewiesen werden. Die Amido-Aluminium-Chloride dagegen hatten sich auch nach einwöchiger Refluxion in Toluol noch nicht vollständig umgesetzt. Daraufhin wurde die Synthese mit einer geringen Menge über Na/K-Legierung getrocknetem THF wiederholt. Die Amido-Diazide (N 3 ) 2 M{NEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} und (N 3 ) 2 M{NEt[(CH 2 ) 2 NEt 2 ]} (M = Al, Ga) fielen wiederum als bräunliche viskose Öle an und wurden mittels Vakuumdestillation gereinigt. Eine Kristallisation der Verbindungen konnte nicht erzielt werden. Ein Hinweis auf die erneute Bildung von 8, 9 konnte nun nicht mehr gefunden werden. In den oben gezeigten Strukturen 8 und 9 ist der Sauerstoff jeweils stöchiometrisch im Verhältnis Ga : O = 2 : 1 eingelagert, unabhängig von der Wahl des Liganden. Durch Umsatz 36

48 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide des Precursors (N 3 ) 2 Ga{NEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} mit der stöchiometrischen Menge Wasser wurde versucht, die Verbindung 8 gezielt und quantitativ herzustellen. Eine Kristallisation ließ sich jedoch nicht erreichen und die elementaranalytischen Analysen des aufgearbeiteten Öls zeigten nicht das gewünschte Ergebnis Unvollständige Lithiierung Wird das Amin HNEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] nicht, oder nicht vollständig lithiiert entsteht beim Syntheseversuch zum Amido-Gallium-Diazid das intramolekular donortabilisierte Triazid (N 3 ) 3 Ga{NHEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} (Schema 2.3). Dieses kristallisiert aus dem Öl des vermeintlichen Diazids aus. GaCl 3 HNEt(CH 2 ) 2 NMe 2 Et 2 O, Rt NH N Ga Cl Cl 3.5 äq. NaN 3 N Toluol, ~110 C, -3 NaCl NH Ga N 3 N 3 Et Cl Et N 3 Schema 2.3 Synthese des donorstabilisierten Galliumtriazids (N 3 ) 3 Ga{NHEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} (10) Kristallographische Charakterisierung von (N 3 ) 3 Ga{NHEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} (10) Abbildung 2.4 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von (N 3 ) 3 Ga{NHEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} (10) 37

49 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide im Festkörper, den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Ga1- N (5), Ga1-N (5), Ga1-N (5), Ga1-N (4), Ga1-N (5), N111-N (7), N112-N (9), N131-N (6), N132-N (7), N111-Ga1-N (2), N111-Ga1-N (19), N112-N111-Ga (5), N113-N112-N (8), N122-N121-Ga (4), N123-N122-N (7), N(132- N131-Ga (4), N133-N132-N (7), N121-Ga1-N (2), N111-Ga1-N (19), N121-Ga1-N (19), N131-Ga1-N (18), N111-Ga1-N (19), N11-Ga1-N (17), N131-Ga1-N (17), N121-Ga1-N (2). Die Kristall- und Molekülstruktur von 10 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 2.4 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit den wichtigsten Bindungslängen und winkeln. Verbindung 10 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n als Dimer aus dem destillativ gereinigten Öl mit 2 Molekülen in der Elementarzelle. Das Zentralatom Ga1 ist sechsfach koordiniert und liegt im Zentrum eines stark verzerrten Oktaeders. Beide Stickstoffatome des Liganden {NHEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ]} sind mit dem Zentralmetall koordiniert. Die Donor-Akzeptor-Bindung des tertiären Amins Ga1- N14 (213.1(5) pm) ist wegen der 3 Alkylsubstituenten länger als die Ga1-N11-Bindung (208.9(4) pm) mit 2 Alkylsubstituenten an N11. Die starke Abweichung des Winkels N11- Ga1-N14 = 83.97(17) vom Idealwert 90 resultiert aus einer Minimierung der Ringspannung des Metallacyclus. Verbindung 10 liegt im Festkörper als ein zentrosymmetrisches Dimer mit 2 verbrückenden Aziden (η 1 : µ 2 -N 3 ) vor. Der Vierring Ga 2 N 2 mit den Galliumzentren Ga1 und Ga1a und den terminalen N Azid -Atomen N131 und N13A ist planar. (N 3 ) 2 Ga[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] bildet ein ähnliches Dimer, [147] die Ga-N Azid -Bindung ist 194(2) pm lang. Ebenso bildet [2,6-(Me 2 NCH 2 ) 2 C 6 H 3 ]Ga(N 3 ) 2 über Azide verbrückte Dimere mit einer Ga-N Azid -Bindungslänge von 245(2) pm. Die verbrückenden Azide bei 10 haben eine Ga- N Azid -Bindungslänge von 208.6(5) pm und liegen zwischen den beiden Beispielen. Die Ga-N- Bindungslängen der terminalen Azide betragen 198.0(5) pm und 200.6(5) pm und sind deutlich länger als bei dem terminalen Azid von (N 3 ) 2 Ga[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] (190(2) pm). Sie sind eher mit den Ga-N Azid -Bindungslängen im oktaedrischen (py) 3 Ga(N 3 ) 3 (200.8(4) pm) vergleichbar. [23,135] Bemerkenswert sind die unterschiedlichen Winkel N112-N111-Ga1 (132.2(5) ) und N122-N121-Ga1 (124.3(4) ). Die Abwechslung der N-N-Bindungslängen eine lange N a -N b -Bindung und eine kurze N b -N c -Bindung ist ein typisches Merkmal kovalenter Azide (z. B. N131-N132-N133: N131-N (6) pm, 38

50 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide N132-N (7) pm). [148] Das Ellipsoid des Stickstoffatoms N113 ist in Abbildung 2.4 anisotrop verbreitert. Der Grund liegt in einer Fehlordnung der Azid-Gruppe N111-N112- N113 bezüglich zweier Positionen. 2.6 Ein alternativer Syntheseweg für Amido-Diazide der Erdmetalle Eine alternative Synthese zu Amido-Gruppe-III-Diaziden stellt die Verwendung von aminstabilisierten Gruppe-III-Triaziden R 3 N Ga(N 3 ) 3 (R = Me, Et) dar, welche mit dem Amin HNEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] in toluolischer Lösung eine Ammonolyse zu Komplex 6 eingehen. Der Reaktionsumsatz ließ sich an der ausfallenden Verbindung [R 3 NH] + [N 3 ] - erkennen. Ein Wechsel des Donors am Galliumtriazid hatte keinen Einfluß auf die Reaktion und die präperativen Ausbeuten, welche nur ~10 % betrugen. Wegen der Neigung donorstabilisierter Galliumtriazide zur Detonation ist von einer Erhöhung der Reaktionstemperatur abzuraten. R R R Me NH(C 2 H 5 ) N Me 2 N, RT N Me Ga Toluol, - [R 3 NH] + [N 3 ] - N 3 Ga N 3 N 3 N 3 N 3 6 N Et Schema 2.4 Ein alternativer Syntheseweg von 6. Die adduktstabilisierten Galliumtriazide (R = Me, Et) reagieren unter Ammonolyse des Liganden HNEt[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] zu Verbindung 6. [146] 2.7 Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)- ethyl]amido}gallium-diazid (6) Die thermische Stabilität und Verdampfbarkeit der zuvor durch mehrfacher Vakuumdestillation gereinigten Verbindung 6, wurde durch thermogravimetrische und differentielle Thermoanalyse bestimmt (TGA/DTA). 6 beginnt ab 100 C/1 atm zu verdampfen. Die Zersetzung des Precursors beginnt bereits ab 123 C, gefolgt von zwei 39

51 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide weiteren exothermen DTA-Signalen bei 235 C und 298 C. Diese DTA-Signale korrespondieren mit 3 Schritten der TGA-Kurve (Abbildung 2.5) Gewichtsverlust [%] TG DTA 50 DTA [µv] Temperatur [ C] Abbildung 2.5 TGA- und DTA-Daten zu der Zersetzung von 6. Auf der Grundlage dieser thermoanalytischen Daten wurde versucht, mit Precursor 6 unter Vakuum-MOCVD-Bedingungen GaN Filme auf (0001) Saphir abzuscheiden. Selbst bei Temperaturen um 95 C bei Torr im Reaktor konnte die Substanz bei diesem Versuch nicht in die Gasphase überführt werden. Dieses Verhalten steht im Widerspruch zu den thermogravimetrischen Daten. Die Thermoanalyse wurde direkt im Anschluß an Synthese und Aufarbeitung durchgeführt, bei der die Verbindung frisch, als hochviskoses Öl angefallen war. Einige Tage später hatte sich das äußere Erscheinungsbild der Substanz insofern verändert, daß diese nicht länger als Öl, sondern als amorpher, glasartiger Festkörper vorlag. Die MOCVD Experimente wurden mit dieser Substanz durchgeführt. Diese Substanz war im vorher benutzten Lösungsmittel Toluol und in anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln dann überraschenderweise nicht mehr löslich. Es ergab sich lediglich eine Suspension, aus der keine Kristalle erhalten werden konnten. Da ein Eindringen von Sauerstoff oder Wasser unwahrscheinlich war, da der betreffende geschlossene Schlenkkolben zusätzlich in einer überwachten Glove-Box (O 2, H 2 O < 1 ppm) gelagert wurde, ist eine Veränderung ohne äußere Einflüsse anzunehmen. Denkbar wäre zum Beispiel eine Oligomerisierung. Gallium wird durch den Donorliganden, der wegen der kleinen Methylsubstituenten am donierenden 40

52 Kapitel 2 Gruppe-III-Amidodiazide Stickstoffatom sterisch nicht sehr anspruchsvoll ist, eventuell ungenügend abgeschirmt, so daß sich über intermolekulare Wechselwirkungen ein oligomerer oder sogar polymerer Feststoff ergeben kann. 2.8 Zusammenfassung Vor dem Hintergrund des ersten azidischen Precursors, der eine ausschließlich aus Stickstoff bestehende Koordinationssphäre um das Zentralmetall aufweist, sollen weitere Verbindungen dieses Typs synthetisiert werden. Über die entsprechenden Amido-Erdmetall-Chloride wurden 3 neue intramolekular donorstabilisierte Amido-Diazide von Aluminium und Gallium hergestellt. Bei der herkömmlichen Synthese wird bei der Reaktion vom Chlorid zum Azid THF zur Aktivierung des Natriumazids eingesetzt. Der Restwassergehalt im verwendeten THF führt wahrscheinlich zur Bildung von Oligomeren, in die eine stöchiometrische Menge Sauerstoff eingelagert ist. Die reinen Amido-Gallium-Diazide können unter wesentlich längeren Reaktionszeiten auch ohne den Zusatz von THF erhalten werden. Die Amido- Aluminium-Chloride sind wesentlich schwerer umzusetzen. Am Beispiel des Precursors {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}gallium-diazid (6) wurde das Potential für CVD- Anwendungen getestet. Dazu wurde der Precursor thermoanalytisch untersucht und eine Abscheidung von GaN-Filmen unter Vakuum-MOCVD-Bedingungen erprobt. Anhand der Thermoanalyse war eine Verdampfung ab ~100 C bei Atmosphärendruck erwartet, es konnte aber selbst bei Temperaturen über 95 C und 10-4 Torr keine Überführung des Precursors in die Gasphase erreicht werden. Die zunächst nach der Aufarbeitung als hochviskoses Öl angefallene Verbindung wurde sofort thermoanalytisch untersucht, während der CVD- Versuch erst nach einigen Tagen stattfand. Inzwischen lag die Substanz als amorpher, glasartiger Feststoff vor. Da diese Veränderung nicht auf äußere Einflüsse zurückgeführt werden kann, bleibt nur die Möglichkeit, daß sich durch intermolekulare Wechselwirkung ein Oligo- oder sogar Polymer gebildet hat. 41

53 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide 3. Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Amide und deren Transaminierung mit Ammoniak Zwar sind intramolekular donorstabilisierte Mono- oder Diazide für CVD-Anwendungen geeignet, thermoanalytische Untersuchungen zeigen jedoch starke exotherme Zersetzungen. Detaillierte mechanistische Untersuchungen am [3-Dimethylaminopropyl]gallium-diazid zur Gasphasenpyrolyse mittels Matrix-Isolations-IR-Spektroskopie zeigte außerdem die intrinsische Bildung von Stickstoffwasserstoffsäure (HN 3 ) beim Molekülzerfall. [149] Hinzu kommt die generelle Instabilität hinsichtlich Hydrolyse, bei der ebenfalls HN 3 freigesetzt wird. Dadurch resultiert eine latente Explosionsgefahr, die einen industriellen Einsatz azidischer Precursoren sicher nicht ohne weiteres gestattet. Eine alternative Möglichkeit, die Stickstoffkomponente einzuführen, sind Single-Source-Precursor auf der Basis von Alkylamiden der Gruppe-III-Metalle. 3.1 Stand der Forschung Amide als Nitrid-Precursoren Schon in den 60-er Jahren berichteten Bradley und Mitarbeiter [150] über homoleptische Dialkylamidokomplexe der frühen Übergangsmetalle, die unter Einfluß von Ammoniak Transaminierungsreaktionen unter Freisetzung von Dialkylaminen eingehen und Metallnitride bilden (Schema 3.1). Sie veröffentlichten Reaktivitätsstudien von Precursoren der frühen Übergangsmetalle in Lösung. M N(CH 3 ) 2 + NH 3 M NH 2 + HN(CH 3 ) 2 Schema 3.1 Transaminierungsreaktion von Metalldialkylamiden mit Ammoniak (z. B. Ti(NMe 2 ) 4 ). Diese oft leicht verdampfbaren homoleptischen Metallamidokomplexe waren unter Verwendung von Ammoniak als Co-Reaktand eine Basis für CVD-Anwendungen bei tiefen Temperaturen ( C) zur Synthese von stöchiometrischen Metall-Nitrid-Filmen der frühen Übergangsmetalle. [151] Dieses Konzept ließ sich auch auf Gruppe-III-Nitride übertragen. [152] Dennoch sind alle aufgeführten Abscheidungen (Tabelle 3.1) von geringen 42

54 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Kohlenstoffverunreinigungen begleitet, bzw. diese lassen sich nur durch Ammoniak- Überschuß vermeiden. Amid-Precursor sind in Kombination mit NH 3 demnach nicht als Single-Source-Precursor anzusehen, da ja die N-Komponente durch Ammoniak infolge von Transaminierungsreaktionen eingesetzt wird. Tabelle 3.1 Eine Auswahl von Amido-Precursoren für Metallnitrid-Filme durch Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak. Precursor N / M Verhältnis Zusammensetzung des Films [153] Ti(NMe 2 ) 4 + NH TiN [151] Zr(NEt 2 ) 4 + NH Zr 3 N 4 [154] Hf(NEt 2 ) 2 + NH Hf 3 N 4 [155] V(NMe 2 ) 4 + NH VN [156] Nb(NEt 2 ) 4 + NH Nb 3 N 4 [157] Ta(NMe 2 ) 5 + NH Ta 3 N 5 [141] Mo(NMe 2 ) 4 + NH ~Mo 2 N 3 [158] Si(NMe 2 ) 4 + NH 3 Si 3 N 4 ( C) [159] Sn(NMe 2 ) 4 + NH Sn 3 N 4 [91] Al 2 (NMe 2 ) 6 + NH AlN [91] Ga 2 (NMe 2 ) 6 + NH GaN 30 Jahre später wurde diese Synthesestrategie für die Herstellung von Gruppe-III-Nitriden aus homoleptischen Gruppe-III-Amidokomplexen und Ammoniak wieder aufgegriffen. [91,93] Die Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexe von Aluminium und Gallium sind entsprechend Schema 3.2 zugänglich. [160] Die Produkte sind bei 10-2 mbar und C sublimierbar. 2 MCl LiNMe 2 Hexan / RT Me 2 N Me 2 N M N N M NMe LiCl NMe 2 Schema 3.2 Synthese von Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexen von Aluminium und Gallium (M = Al, Ga). 43

55 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Auch die homoleptischen dimeren Dimethylamidokomplexe von Aluminium und Gallium sind unter Verwendung von Ammoniak zu Transaminierungsreaktionen fähig und daher potentielle Precursoren für CVD Anwendungen. Es wurden fast stöchiometrische aber amorphe Aluminium und Galliumnitrid Filme bei niedrigen Substrattemperaturen um 200 C auf Silicium abgeschieden. [91] Beide Prozesse ergeben Filme mit geringen Verunreinigungen an Kohlenstoff (< 5 at. %) und Wasserstoff. Die Wachstumsraten liegen bei 1000 Å/min. Die Transaminierungsreaktion von Hexakis(dimethylamido)dialuminium und -gallium mit Ammoniak und die anschließende Pyrolyse wurde auch für die Synthese nanokristalliner Aluminium- und Galliumnitrid-Pulver eingesetzt. [161] Die Transaminierungsreaktionen finden im flüssigen Ammoniak statt. Für den Reaktionsverlauf werden folgende Teilschritte angenommen: Das primäre instabile Transaminierungsprodukt M(NH 2 ) 3 durchläuft einen der Sol-Gel Chemie der Alkoxide ähnlichen schrittweisen Eliminierungs-Kondensationsmechanismus. Gefolgt von temperaturabhängigen Deaminierungen entstehen über Amid Imide Imide und letztendlich Nitride (Schema 3.3). [160] M(NH 2 ) 3 Amid - NH 3 M(NH 2 )(NH) Amid - Imid -1/2 NH 3 M(NH) 3/2 Imid -1/2 NH 3 MN Nitrid Schema 3.3 Deaminierungsschritte des primären Transaminierungsprodukts M(NH 2 ) 3 (M = Al, Ga). Nach der Verdampfung von Ammoniak und Dimethylamin werden die Ansätze bei C pyrolisiert, um (nano)kristalline nitridische Materialien zu erhalten. Elementaranalytisch wurde bei beiden Materialien, AlN und GaN, ein Kohlenstoffgehalt von 0.30 % festgestellt. Die grundsätzliche Eignung dieser einfachen homoleptischen Hexakis(dimethylamido)dimetallkomplexe der frühen Übergangs- und Gruppe-III-Metalle als Precursoren für nitridische Materialien bildete den Ausgangspunkt für das Interesse an Gruppe-III-Amid-Precursoren und deren Weiterentwicklung zu betreiben. 44

56 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Molekulare Gruppe-III-Amide Eine kurze Übersicht soll die zugrundeliegende Chemie der Stoffklasse illustrieren: Die Mehrheit der bekannten Amido-Komplexe von Gallium ist heteroleptisch vom Typ [R 2 Ga- NR 2 ] und besitzt eine Stöchiometrie von Ga : N = 1 : 1. [162] Diese Komplexe haben eine ausgeprägte Tendenz, durch die Bildung starker Metall-Stickstoff-Brücken zu oligomerisieren. Vom Standpunkt der Nitrid-Precursor-Chemie für CVD-Anwendungen aus sind Monomere gegenüber Dimeren oder höheren Oligomeren vor allem wegen der erwartbaren leichteren Verdampfbarkeit (höhere Schichtwachstumsraten) wünschenswert. Monomere Amido-Derivate können nur durch die Anwesenheit großer Substituenten am Gaund N-Atom stabilisiert werden. Der Nachteil großer Substituenten ist jedoch eine potentiell höhere Verunreinigung des entstehenden nitridischen Materials. In Tabelle 3.2 ist eine Auswahl von typischen Amido-Gallium-Verbindungen zusammengestellt. Tabelle 3.2 Eine Zusammenstellung von Amido-Gallium-Komplexen. Gallium-monoamide Komplex Gerüst, Konformation Trimere [163] [H 2 GaNH 2 ] 3 Ga 3 N 3 -Ring, Stuhl [164] [Me 2 GaNH 2 ] 3 Ga 3 N 3 -Ring, Sofa [ t [165] Bu 2 GaNH 2 ] 3 Ga 3 N 3 -Ring, planar Dimere [166] [H 2 GaNEt 2 ] 2 Ga 2 N 2 -Ring, planar (Dipp = [167] [Me 2 GaN(H)Dipp] 2 Ga 2 N 2 -Ring, gefaltet 2,6-Diisopropylphenyl) [168] [H 2 GaNMe 2 ] 2 Ga 2 N 2 -Ring, planar [ i Pr 2 GaN(H) t [169] Bu] 2 Ga 2 N 2 -Ring, planar [166] [Me 2 GaN(H)Ph] 2 Ga 2 N 2 -Ring, planar [ t [170] Bu 2 GaN(H)Ph] 2 Ga 2 N 2 -Ring, planar Monomere [Trip 2 GaNPh 2 ] [171] R 2 GaN-Gerüst, planar (Trip = [Trip 2 GaN(H)Dipp] [170] R 2 GaN-Gerüst, planar 2,4,6-Triisopropylphenyl) Gallium-diamide, Dimere [102] [N 3 (Me 2 N)Ga(µ-NMe 2 )] 2 Ga 2 N 2 -Gerüst, planar Monomere [Ga 2 (tmp) 4 ] [172] N 2 Ga-GaN 2 -Gerüst (tmp = [MesGa{N(H)Ph} 2 ] [173] R 2 GaN 2 -Gerüst, planar 2,2,6,6-tetramethylpiperinato; Mes = 2,4,6-trimethylphenyl) Gallium-triamide, Dimere [160] [(Me 2 N) 2 Ga(µ-NMe 2 )] 2 Ga 2 N 2 -Gerüst, planar [( t Bu(H)N) 2 Ga(µ-N(H) t [174] Bu)] 2 Ga 2 N 2 -Gerüst, nicht planar Monomere [Ga(N(H)Dipp) 3 (py)] [175] LGaN 3 -Gerüst, tetrahedral [Ga(N(SiMe 3 ) 2 ) 3 ] [176] GaN 3 -Gerüst, planar 45

57 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide 3.2 Problemstellung Zu Beginn dieser Arbeit waren keine monomeren, unzersetzt verdampfbaren Alkylamide des Aluminiums, Galliums oder Indiums bekannt. Zielsetzung war die Einführung von intramolekularer Adduktstabilisierung, um so zu entsprechenden monomeren Verbindungen zu gelangen. Dazu sollten intramolekular adduktstabilisierende Alkyl-Derivate bzw. Monoamide der Gruppe-III-Halogenide mit Alkylamidüberträger-Reagentien umgesetzt werden. Das Potential der resutierenden Verbindungen für CVD-Anwendungen bzw. als Precursoren für ammonolytische (sol-gel analoge) Wege zu den Gruppe-III-Nitriden sollte ausgetestet werden. 3.3 Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amid-Precursoren des Aluminiums, Galliums und Indiums Dimethylamid-Precursor: Cl N Ga + LiNMe 2 Toluol / Me 2 N N Ga + LiCl N N 11 Schema 3.4 Synthese des Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-dimethylamid (11). Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-dimethylamid (11) Die metallorganische Vorstufe [(H 3 C) 2 N(CH 2 ) 3 )] 2 GaCl reagiert, wie in Schema 3.4 dargestellt, über eine Salzmetathesereaktion in siedendem Toluol mit Lithiumdimethylamid unter Eliminierung von LiCl. Das entstandene Bis[(3-dimethylamino)propyl]galliumdimethylamid läßt sich im Vakuum destillieren; man erhält ein farbloses Öl. Die Verbindung ist feuchtigkeitsempfindlich, erkennbar an ausfallenden Hydrolyseprodukten. 46

58 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Das Produkt wurde durch 1 H- und 13 C-NMR, sowie durch elementaranalytische Messungen und Massenspektroskopie charakterisiert. Es war festzustellen, daß sich die Vorstufe nicht vollständig umgesetzt hatte und so in der Endverbindung noch [(H 3 C) 2 N(CH 2 ) 3 )] 2 GaCl vorhanden war. Dennoch läßt sich aus dem 1 H-NMR erkennen, daß 11 den Hauptanteil des Produktgemisches darstellt. Eine Trennung dieses Produktgemisches war weder durch Kristallisation noch durch Destillation zu erreichen, auch eine Veränderung der Reaktionsbedingungen (großer Überschuß an LiNMe 2 ) brachte nicht das erhoffte Ergebnis Diisopropylamid-Precursoren: Da es wie eingangs erwähnt von Vorteil ist, monomere Precursoren zu erhalten, bietet es sich an, eine sterisch anspruchsvollere Amidgruppe einzuführen. Die Diisopropylamid-Gruppe schirmt das Metallzentrum besser ab, so daß eine Oligomerisierung erschwert wird. Des weiteren ist sie leichter polarisierbar, als die Methylamid-Gruppe und sollte so eine bessere Abgangsgruppe darstellen. Außerdem sollten die Isopropylreste zur noch besseren Löslichkeit des Produktes beitragen Synthese intramolekular donorstabilisierter Diisopropylamide von Aluminium, Gallium und Indium Die Halogenide der Erdmetalle Aluminium, Gallium und Indium wurden mit folgenden Liganden zu donorstabilisierten Di- und Monohalogeniden umgesetzt: [(3-Dimethylamino)propyl]lithium, [Ethyl{(2-diethylamino)ethyl}amido]lithium und [Ethyl{(2-dimethylamino)ethyl}amido]lithium (Schema 3.5). Verbindung 2, 3 und deren Synthese sind bereits in Kapitel 2 beschrieben, die restlichen Organo-Metall-Halogenide wurden erstmals von H. Schuhmann und Mitarbeiter synthetisiert und charakterisiert. [177,178,179] 47

59 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide M = Ga (12) M = In (13) M = Al (14) M = Ga (15) N N N M M N N N LiN(C 3 H 7 ) 2 Toluol - LiCl - 2 LiCl 2 LiN(C 3 H 7 ) 2 Toluol X N M N 2 Li[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] - 2 LiCl MX 3 M = Al, Ga, In X = Cl, Br Li[(CH 2 ) 2 NMe 2 ] - LiCl N M X X Cl Cl 3 Al N N Li[NEt(CH 2 ) 2 NEt 2 ] Li[NEt(CH 2 ) 2 NMe 2 ] - LiCl - LiCl Cl Cl Ga N N 2 2 LiN(C 3 H 7 ) 2 Toluol - 2 LiCl - 2 LiCl 2 LiN(C 3 H 7 ) 2 Toluol N Al N N N N Ga N N N Schema 3.5 Überblick zur Synthese adduktstabilisierter Gruppe-III-Diisopropylamide: Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-diisopropylamid (12), Bis[(3-dimethylamino)propyl]- indium-diisopropylamid (13), [(3-Dimethylamino)propyl]aluminium-bis(diisopropylamid) (14), [(3-Dimethylamino)propyl]gallium-bis(diisopropylamid) (15), {Ethyl[(2-diethylamino)- ethyl]amido}-aluminium-bisdiisopropylamid (16), {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}- gallium-bisdiisopropylamid (17). 48

60 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Die donorstabilisierten Mono- und Dihalogenide reagieren, wie in Schema 3.5 dargestellt in siedendem Toluol mit einem bzw. zwei Äquivalenten von zuvor aus dem entsprechenden sekundären Amin Diisopropylamin und n-butyllithium gewonnenen litiierten Amin Lithiumdiisopropylamid. Das bei der Salzeliminierung entstehende Lithiumhalogenid fällt in der toluolischen Lösung aus. Daran ist der Reaktionsumsatz zu erkennen und das Gleichgewicht wird auf die Produktseite verschoben, allerdings, wie sich zeigte, nicht vollständig. Auch nach längeren Refluktionszeiten (bis zu fünf Tage) sind die Edukte noch vorhanden und im 1 H- und 13 C-NMR sowie im Massenspektrum mit geringen Intensitäten zu erkennen. Alle Rohprodukte sind leicht gelbliche Öle, die vakuumdestilliert werden können, sich aber auch nach mehrmaliger Wiederholung der Vakuumdestillation nicht vollständig von den Edukten befreien lassen. Eine Kristallisation der reinen Verbindungen gelang nur bei 14 und 17. Die Produktgemische wurden mittels 1 H- und 13 C-NMR, Elementaranlysen und Massenspektroskopie charakterisiert. Am Beispiel des Massenspektrums von Verbindung 14 sei die Fragmentierung erläutert: Neben dem Molekülionen-Peak (m/z = 313) ist der M + - N(C 3 H 7 ) 2 Peak (m/z = 213) und der M + -2N(C 3 H 7 ) 2 Peak (m/z = 113) zu sehen, wobei die Intensitäten angefangen von der sehr geringen des Molekülionen-Peaks mit der Abspaltung stark zunehmen. Das weist darauf hin, daß die Diisopropylamid-Gruppen relativ leicht abgespalten werden, zumindest unter den Bedingungen der EI-MS. Im vorderen Teil des Spektrums (m/z = ) ist die Abspaltung des Liganden [(3-Dimethylamino)propyl] (m/z = 86) und dessen Fragmentierung zu sehen. Die Verbindungen 14 und 17 sind außerdem kristallographisch charakterisiert. Beide Verbindungen liegen im Festkörper monomer vor und bestätigen, daß man mit intramolekular donorstabilisierenden Liganden und den sterisch anspruchsvollen Diisopropylamid-Gruppen die Gruppe-III-Amide so abschirmen und stabilisieren kann, daß intermolekulare N-Brücken nicht ausgebildet werden. Die Amidgruppe kann nicht als freies Amin HN(C 3 H 7 ) 2 in der Reaktion eingesetzt werden. Eine Dehydrochlorierung mit Ga-Cl-Derivaten findet nicht statt. Um dies zu testen, wurde GaCl 3 mit einem Äquivalent Diisopropylamin 20 Stunden in THF/Toluol (3 : 10) refluxiert. Die Reaktion blieb auf dem ersten Teilschritt, der Bildung des Donor-Akzeptorkomplexes GaCl 3 HN(C 3 H 7 ) 2 (18), stehen. 18 wurde kristallographisch charakterisiert. 49

61 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Kristallographische Charakterisierung von [(3-Dimethylamino)propyl]- aluminium-bisdiisopropylamid (14) C611 C612 C61 N6 C622 C511 C621 C62 C51 C512 C3 C4 Al1 N5 C52 C521 C2 N1 C522 C11 C12 Abbildung 3.1 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von ((H 7 C 3 ) 2 N) 2 Al[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] (14) im Festkörper, den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Al1-N (4), Al1-N (4), Al1-N (5), Al1-C (5), N6-Al1-N (19), N6- Al1-C (2), N5-Al1-C (2), N6-Al1-N (19), N5-Al1-N (17), C4- Al1-N1 89.0(2), C12-N1-C (5), C12-N1-C (6), C11-N1-C (4), C12-N1- Al (3), C11-N1-Al (4), C2-N1-Al (3), C52-N5-C (3), C52-N5- Al (3), C51-N5-Al (3), C62-N6-C (4), C62-N6-Al (3), C61-N6- Al (3). Die Kristall und Molekülstruktur von 14 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 3.1 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit ausgewählten Bindungslängen und -winkel. Verbindung 14 kristallisiert aus dem hochviskosen Rohprodukt in der triklinen Raumgruppe P 1 und liegt im Kristall monomer vor. Die Elementarzelle enthält 2 Moleküle, das Zellvolumen beträgt (5) Å 3 (Abbildung 3.2). 50

62 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide c 0 a Abbildung 3.2 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von Verbindung ((H 7 C 3 ) 2 N) 2 Al[(CH 2 ) 3 NMe 2 ] (14). b Die Koordinationsgeometrie des Aluminiumzentrums ist ein verzerrter Tetraeder mit einem koordinierenden Stickstoffatom des [3-(Dimethylamino)propyl]-Liganden. Die Donor- Akzeptor-Bindung (208.9(4) pm) ist interessanterweise deutlich kürzer als in Bis[3- (dimethylamino)propyl]aluminium-chlorid (221.0(2) pm, 218.9(2) pm) und azid (216.7(1) pm, 219.9(1) pm). [180] Der Al1-C4-Bindungsabstand (198.5(5) pm) ist vergleichbar mit den Al-C-Bindungsabständen in Bis[3-(dimethylamino)propyl]aluminium-azid (198.2(2) pm; 199.1(2) pm). [178] Die Al-N-Bindungslängen der Diisopropylamid-Gruppen (183.2(4) und 182.1(5)) zum Aluminium sind etwas länger als die der terminalen NMe 2 -Gruppen in [Al(NMe 2 ) 3 ] 2 (180.5(2) pm). [160] Der Al-N i Pr 2 -Bindungsabstand bei Al(NEt 2 )(N i Pr 2 )H ist deutlich kürzer (179.2(4) pm). [181] Die Stickstoffatome N5 und N6 sind annähernd trigonal planar (Winkelsumme: 359.4, ). Der [3-(Dimethylamino)propyl]-Ligand nimmt mit Aluminium einen metallacyclischen Fünfring ein, der in der Envelope-Konformation vorliegt. 51

63 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Kristallographische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]- amido}gallium-bisdiisopropylamid (17) C712 C721 C71 C811 C722 C6 C72 N7 C5 C1 N2 C711 Ga1 N1 C81 N8 C812 C2 C82 C822 C821 C4 C3 Abbildung 3.3 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von ((C 3 H 7 ) 2 N) 2 Ga[NEt(CH 2 ) 2 NMe 2 ] (17) im Festkörper, den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Ga1-N (13), Ga1-N (13), Ga1-N (15), Ga1-N (15), N2-Ga1-N (7), N2-Ga1-N (7), N7-Ga1-N (6), N2-Ga1-N1 82.8(5), N7-Ga1-N (7), N8- Ga1-N (7), Ga1-N1-C3-C4 48, N1-Ga1-N8-C82 52, Ga1-N7-C71-C711 59, C71-N7- C72-C722 58, Ga1-N8-C81-C812-52, N1-Ga1-N7-C71 106, N7-Ga1-N8-C81 109, Ga1- N7-C72-C Die Kristall- und Molekülstruktur von 17 wurde durch spektroskopische Methoden und Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 3.3 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit den wichtigsten Bindungslängen und -winkel. Die Verbindung 17 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe P2 1 als Monomer aus dem öligen Rohprodukt mit vier Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 3.4). Dementsprechend ist das Zellvolumen groß (2211.5(14) Å 3 ). 52

64 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide 0 c b a Abbildung 3.4 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von Verbindung ((C 3 H 7 ) 2 N) 2 Ga[NEt(CH 2 ) 2 NMe 2 ] (17). Das Zentralatom Ga ist vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders mit einem Dimethylamid-Donor des Liganden [NEt(CH 2 ) 2 NMe 2 ]. Die Tetraederwinkel liegen zwischen 103 und 109. Wie erwartet sind die Bindungslängen der kovalenten Ga-N- Bindungen (186.1(13) pm, 186.2(15) pm, 191.8(15)) pm kürzer als die koordinative Donor- Akzeptor-Bindung Ga1-N1 (217.6(13) pm) mit einem tetraedrisch koordinierten Stickstoffatom. Intermolekulare Wechselwirkungen sind aus den Kristallstrukturdaten nicht zu erkennen. Der Amidligand [N(C 2 H 5 )(CH 2 ) 2 N(CH 3 ) 2 ] ist verdreht. Die Stickstoffatome der Diisopropylgruppen und des Amidliganden besitzen dihedrale Winkel in dem Bereich Die Flächen, gebildet aus den Diisopropylamid-Stickstoffatomen und den Methinkohlenstoffatomen besitzen unterschiedliche Winkel zur Ga1N7N8-Ebene. Die N7C71C72-Ebene ist mit 18.9 leicht verdreht zur Ga1N7N8-Ebene, die Ga1N8C81C82- Ebene ist mit 71.1 stärker verdrillt. Die Stickstoffatome N2, N7, N8 haben eine trigonal planare Geometrie (Winkelsummen = 359 /360 /360 ). 53

65 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Kristallographische Charakterisierung von Diisopropylamin(trichlorido)gallium (18) C5 C3 C2 C1 N1 C4 C6 N1a Cl2b N1b Ga1b Cl2 Ga1 Cl1 Cl3 Ga1a Cl2a Abbildung 3.5 Ortep-Projektion der Molekülstruktur von GaCl 3 HN(C 3 H 7 ) 2 (18) im Festkörper. Auf der rechten Seite sind die vorliegenden dimeren Moleküle dargestellt mit Cl-- -H-N-Wechselwirkungen. Den thermischen Schwingungsellipsoiden entsprechen 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und winkel [ ]: Ga1-N (3), Ga1-Cl , Ga1-Cl , Ga1-Cl , N1-Ga1-Cl , N1-Ga1- Cl , Cl3-Ga1-Cl , N1-Ga1-Cl , Cl3-Ga1-Cl , Cl1-Ga1-Cl Die Kristall- und Molekülstruktur von 18 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Abbildung 3.5 zeigt einen Ortep-Plot der Molekülstruktur im Festkörper mit den wichtigsten Bindungslängen und -winkeln. Der Donor-Akzeptor-Komplex 18 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit 8 Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 3.6), das Zellvolumen beträgt (5) Å 3. 54

66 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide a b 0 Abbildung 3.6 Ortep-Projektion der Molekülanordnung in der Elementarzelle von Verbindung GaCl 3 HN(C 3 H 7 ) 2 (18). c Verbindung 18 bildet im Festkörper Dimere, welche über Cl---H-N-Wechselwirkungen schwach miteinander verbunden sind, der Cl-H-Abstand dieser Wechselwirkungen beträgt pm. Diese intermolekulare Wechselwirkung ist auch bei ClMe 2 Ga HN(C 3 H 7 ) 2 vorhanden. [182] Der Cl---H-N-Abstand ist hier mit 252 pm etwas kürzer. Das Zentralatom Gallium ist wie Stickstoff vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Die Ga-N-Donorbindungslänge von 18 (198.5(3) pm) ist wegen drei elektronegativen Substituenten am Gallium deutlich kürzer als bei ClMe 2 Ga HN(C 3 H 7 ) 2 (210.1(4) pm). [182] Für den größeren Ga-N-Bindungsabstand bei Tetramethylpiperidin GaCl 3 (205.0(7) pm) ist ein sterischer Effekt der TMP o-methylgruppen verantwortlich. [183] Alle Ga- Cl-Bindungslängen ( pm) sind deutlich kürzer als bei ClMe 2 Ga HN(C 3 H 7 ) 2 (225.0(2) pm). Bei Tetramethylpiperidin GaCl 3 liegen die Ga-Cl-Bindungslängen in einem vergleichbaren Bereich. 55

67 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide 3.4 Transaminierungen ausgewählter Gruppe-III-Amid-Precursoren mit Ammoniak Transaminierungen des Precursors Bis[(3-dimethylamino)propyl]galliumdiisopropylamid (12) mit Ammoniak Erste Transaminierungsversuche mit Ammoniak bei Raumtemperatur wurden in etherischer Lösung vorgenommen und die Produkte durch spektroskopische Untersuchungen analysiert. Bis[(3-dimethylamino)propyl]gallium-diisopropylamid (12) wurde in Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur über eine Glasfritte 5 Minuten mit Ammoniak durchgespült. Die Produkte der Transaminierungsreaktion bleiben in Lösung. Die Reaktion ist selektiv, denn der [(3-Dimethylamino)propyl]-Ligand wird bei Raumtemperatur nicht durch NH 2 - oder NH- Gruppen ersetzt, sondern die Diisopropylamingruppe wird abgespalten. Dies läßt sich nach Aufarbeitung des Reaktionsansatzes durch Abzug aller flüchtigen Komponenten und Destillation im Vakuum auch mit 1 H-NMR-Spektren feststellen. Die Diisopropylamid- Gruppe wird vollständig durch NH 2 - oder NH-Gruppen ersetzt. Das Dublett (-CH-(CH 3 ) 2 ) bei δ = 1.21 ppm und das Septett (-CH-(CH 3 ) 2 ) bei δ = 3.33 ppm im 1 H-NMR-Spektrum sind nach der Transaminierungsreaktion mit Ammoniak nicht mehr vorhanden. Die dazugehörigen Signale im 13 C-NMR-Spektrum (δ = 26.9 ppm (-CH-(CH 3 ) 2 ), 48.2 ppm (-CH-(CH 3 ) 2 ).) sind folglich nach der Transaminierungsreaktion mit Ammoniak verschwunden. Das Produkt der Transaminierungsreaktion ist wie das Edukt ein Öl. N N N Ga N NH 3 Toluol - HN i Pr 2 H 2 N Ga N Schema 3.6 Ein möglicher Reaktionsverlauf bei der Transaminierung von 12. Das Produkt ergab jedoch keine eindeutige Analyse, so daß die Bildung eines primären Amins fraglich ist Transaminierungen des Precursors {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]amido}galliumbis(diisopropylamid) (17) mit Ammoniak 56

68 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak unter Verwendung des Precursors {Ethyl[(2- dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid) (17) ergeben unlösliche Produkte, 57

69 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide die spektroskopischen Untersuchungen in Lösung nicht mehr zugänglich sind. Neben den Diisopropylamid-Gruppen dürfte jetzt auch der chelatisierende Amid-Ligand {Ethyl[(2- dimethylamino)ethyl]amid} mit Ammoniak abgespalten werden. Es bildet sich vermutlich aus instabilen Galliumtriamiden unter Deaminierung ein Gallium-Amid-Imid-Netzwerk aus, das unabhängig von der Wahl des Lösungsmittels nicht mehr in Lösung zu bringen ist. Diese Vermutung wird durch Spin-coating-Versuche (S. 60) und Sol-Gel-Verfahren (S. 67) mit 17 und Ammoniak bestätigt. 3.5 Thermogravimetrische Charakterisierung von {Ethyl[(2-dimethylamino)ethyl]- amido}gallium- bis(diisopropylamid) (17) Die thermische Stabilität und Verdamfbarkeit von Verbindung 17 wurde durch thermogravimetrische und differentielle Thermoanalyse bestimmt (TGA / DTA) (Abbildung 3.7). 17 beginnt bereits unter 100 C zu verdampfen. Eine Stufe in der TGA-Kurve im Bereich um 160 C korrespondiert mit einem exothermen DTA-Signal im gleichen Temperaturbereich und deutet die Zersetzung des Precursors an Gewichtsverlust [%] DTA [µv] Temperatur [ C] Abbildung 3.7 TGA und DTA Daten zu der Zersetzung von

70 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Für die Verwendung von Verbindungen als Precursoren für die MOCVD und die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ist es essentiell, daß sie sich bei den Bedingungen im Verdampfer nicht thermisch zersetzen. Zur Untersuchung der thermischen Stabilität von 17 wurde die Verbindung bei der konstanten Verdampfertemperatur von 100 C thermogravimetrisch untersucht. Dabei zeigt sich am annähernd linearen Massenverlust, wie in Abbildung 3.8 ersichtlich, daß die Verbindung bei einer Temperatur von 100 C ohne Zersetzung verdampft T = 100 C Gewichtsverlust [%] Zeit [min] Abbildung 3.8 TG-Messungen von 17 bei konstanter Temperatur (100 C) bei Atmosphärendruck, Gasfluß 100 ml/min Ar). 3.6 Spin-coating Stand der Forschung, allgemein zum Verfahren. Neben den Standardmethoden zur Herstellung dünner epitaktischer Halbleiterfilme wie MBE-, VPE-, MOVPE- und LPE-Techniken kann die Herstellung dünner Schichten (amorph, polykristallin, auch epitaktisch) auch durch CSD-Methoden (Chemical Solution Deposition) wie Dip-coating oder Spin-coating erfolgen. [5] Diese Verfahren sind sehr einfach durchführbar und vielseitig anwendbar. 59

71 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Der Precursor wird entweder in flüssiger Form, als Lösung oder als Dispersion von festen Partikeln in einem Lösungsmittel direkt auf ein monokristallines Substrat getropft (Verteilschritt; 1.Spin-Schritt). Das Substrat rotiert dabei entweder langsam (bis zu 500 min -1 ; dynamisches Verteilen) oder ist noch in Ruhe (statisches Verteilen). Bei anschließender Rotation des Substrats mit erhöhter Drehzahl wird die Flüssigkeit durch die Zentrifugalkraft radial nach außen getrieben (2. Spin-Schritt). Durch die Viskosität und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bleibt ein dünner Film auf dem Substrat haften. Je nachdem ob und welches Lösungsmittel verwendet wurde, verdampft dieses schon bei der Rotation oder kann nach Beenden des Spin-Prozesses im Vakuum entfernt werden. Das bedeckte Substrat wird anschließend in einem heizbaren Behälter (Quarzschlenk o. ä.) in geeigneter Atmosphäre (z. B. Ar, N 2, NH 3 ) erhitzt, bis durch Pyrolyse des Precursors ein poly- oder monokristalliner Film entsteht. Verglichen mit den Standardmethoden ist beim Spin-coating wenig über die Zusammenhänge zwischen den Prozess-Parametern und den Materialeigenschaften bekannt. Dennoch haben sich im Experiment einige Abhängigkeiten herausgestellt. Um einen möglichst gleichmäßig dicken Film zu bekommen haben sich Drehzahlen um min -1 bewährt. [184,185] Schichtdickeabweichungen von < 10 Å sind möglich und für einige Prozesse sogar nützlich. [186,187] Insgesamt hängt die Schichtdicke und deren Homogenität von zehn Parametern ab: [12] 1. von der Menge der verteilten Flüssigkeit, 2. der Viskosität der Flüssigkeit, 3. den Eigenschaften des Lösungsmittels (Flüchtigkeit) falls eingesetzt, 4. der Haftung zwischen Flüssigkeit und Wafer, 5. der Drehzahl während des ersten Verteilschritts, 6. der Beschleunigung beim Übergang auf die finale Drehzahl, 7. der endgültigen Drehzahl, 8. der Spin-Dauer mit endgültiger Drehzahl 9. dem Wafer-Material 10. dem Wafer-Radius 60

72 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Aus diesen Parametern ergibt sich für den Spin-coating Prozess eine optimale Kombination, die zur gewünschten Schichtdicke und homogenität führt. Von besonders großer Bedeutung sind dabei die Viskosität der aufzutragenden Flüssigkeit, die finale Spin-Drehzahl im 2. Spin-Schritt und dessen Dauer. [188,189] Bei der Wahl des Wafer-Materials ist zu beachten, daß es bei großer Differenz der Gitterparameter und der thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Wafer- und Schichtmaterials zu Komplikationen kommen kann. So kann etwa ein vorher homogener Film beim Abkühlen teilweise vom Wafer abplatzen, so daß lediglich Schichtinseln zurückbleiben. [190,191] Durch Optimierung der oben genannten Parameter lassen sich durch Spin-coating dünne Schichten verschiedenster Materialien herstellen. Von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist diese Methode in der Halbleiterindustrie bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. [184,185,186,187,192] Dort wird vor dem Lithographieschritt eine lichtempfindliche Polymerschicht durch Spincoating aufgetragen. Die Schichten können aus Polymeren wie Polyimiden, Polyvinylcarbazol, Polyethylacrylat und Polystyrol, anorganisch-organischen Hybriden wie [C 6 H 5 (CH 3 )CHNH 3 ] 2 PbX 4 (X=Cl,Br) oder keramischen Materialien wie TiO 2 bestehen. Spin-coating wird eingesetzt bei der Herstellung von Dünnfilmphotokatalysatoren (u. a. auch TiO 2 ) [193] und der Fabrikation von Leuchtdioden aus organischen Polymeren (OLED) [194] sowie polymeren Lichtwellenleitern [195,196] und anorganisch-organischen Hybrid LED s. [197] Es ist sogar möglich eine Polymerschicht zu erzeugen in der Halbleiternanoteilchen homogen verteilt sind (CdS in Polystyrol) Spin-coating von GaN-Schichten Die Eignung des Spin-coating-Verfahrens zur Herstellung dünner GaN-Filme konnte erstmals von M. Puchinger et al. demonstriert werden. [198] Dabei wurde eine Lösung von Ga(NCN) 1.05 (SiMe 3 ) 0.2 Cl 1.5 in Bis(trimethylsilyl)carbodiimid als dünner Film durch Spincoating aufgetragen und dann bei 900 C unter Ammoniak pyrolysiert. Die dabei hergestellten GaN-Filme enthielten kristalline Bereiche, die je nach verwendeter Substratorientierung epitaktisch bis sehr stark vorzugsorientiert waren. Die analoge Verwendung donorstabilisierter Organo-Erdmetallazide, wie der Single-Source- Precursor (N 3 ) 2 Ga[(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 2 ], wurden in der Dissertation von W. Rogge beschrieben. [22] 61

73 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Aufbauend auf diesen Ergebnissen führte H. Parala mit dem Derivat (N 3 ) 2 Ga[(CH 2 ) 3 N(C 2 H 5 ) 2 ] Spin-coating-Versuche durch. [133] In beiden Fällen war es möglich, ohne eine zusätzliche Stickstoffquelle wie Ammoniak hexagonale GaN-Filme wachsen zu lassen. Diese zeigten jedoch, verglichen mit Filmen, die in einer Ammoniakatmosphäre entstanden, eine geringere Kristallinität. Vermutlich wurden durch ineffektive Pyrolyse kohlenstoffhaltige Precursorfragmente in den Film eingebaut und verhindert so geordnetes Kristallwachstum. Die Oberflächenmorphologien der Filme sind durch ein inselförmiges Wachstum kleiner einheitlicher hexagonaler und säulenförmiger Kristalldomänen bestimmt, die zusammengeschmolzen sind. Die nicht kontinuierliche und poröse Natur der Filme ist durch die große Differenz der Gitterparameter und der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Galliumnitrid und (0001) Saphir bestimmt. Die Bildung von getrennten GaN-Inseln wurde auch von Puchinger et al. auf (0001) Saphir als Substratmaterial beobachtet Herstellung von GaN-Filmen über eine Transaminierung mit {Ethyl[(2- dimethylamino)ethyl]amido}gallium-bis(diisopropylamid) (17) und Ammoniak durch Spin-coating Ein gereinigtes poliertes Stück (0001) Saphir wurde auf einem, in einer Glove-Box befindlichen, Spin-coater positioniert. Den flüssigen Precursor 17 tropfte man über eine Pasteurpipette auf das Substrat. Durch Spin-coating ( rpm für 1 min) konnte ein gleichmäßig verteilter Precursorfilm hergestellt werden. Der in einen Quarzschlenk transferierte Wafer wurde unter Ammoniakatmosphäre gehalten. Die entsprechend der präperativen Vorversuche über Transaminierung entstandenen flüchtigen Amine HN(C 3 H 7 ) 2 und HN(C 2 H 5 )(CH 2 ) 2 N(CH 3 ) 2 werden bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt (Schema 3.7a). 62

74 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide N Ga (C 3 H 7 ) 2 N N N(C 3 H 7 ) NH 3 a Ga(NH 2 ) 3 Amid b Ga(NH 2 )(NH) Amid-Imid 17 c GaN Nitrid d Ga(NH) 3/2 Imid Schema 3.7 Transaminierung des Precursors 17 und anschließende Deaminierung zu GaN (a: Transaminierung, b d: Deaminierung). Der gebildete Galliumamidfilm wurde in einem programmierbaren Ofen erhitzt. Über Deaminierungen bildete sich über gemischte Amide-Imide (Schema 3.7b), Imide (Schema 3.7c) letztendlich das gewünschte Galliumnitrid (Schema 3.7d). Es wurde eine Endtemperatur von 800 C eingestellt. Das Tempern unter Ammoniakatmosphäre unterstützt eine vollständig ablaufende Transaminierungsreaktion. Wie schon aus früheren Dissertationen [22] bekannt ist, unterstützt Ammoniak außerdem die Bildung flüchtiger kohlenstoffhaltiger Reaktionsprodukte (thermodynamische Reaktionskontrolle). Diese können durch die pyrolisierende Schicht an deren Rand diffundieren und gehen von dort in die Gasphase über. Ammoniak besitzt diesbezüglich einen reinigenden Effekt. Es wurden gelbglänzende transparente Galliumnitridschichten bei 800 C Wachstumstemperatur erhalten. In EDX-Spektren konnte kein Kohlenstoffanteil detektiert werden (Abbildung 3.9). Die gelbe Färbung hängt, wie durch EDX-Messungen bestätigt, wohl mit Sauerstoffverunreinigungen im Film zusammen, die aber wegen des Al 2 O 3 -Substrats nicht spezifisch identifizierbar waren. Dieser wurde jedoch nicht als kristallines Ga 2 O 3 in den Röntgendiffraktogrammen detektiert. Wie von J. I. Pankove beobachtet kann es sein, daß ein Sauerstoffanteil von bis zu 30 Atomprozent die Gitterkonstante von GaN nicht verändert. [199] 63

75 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Abbildung 3.9 EDX-Spektrum einer über das beschriebene Verfahren bei 800 C hergestellten GaN-Schicht. Abbildung 3.10 zeigt das Röntgendiffraktogramm der obigen GaN-Schicht. Die hergestellten Filme besitzen in ihren Reflexen geringe Intensitäten, sichtbar wird dies durch einen Intensitätsvergleich zwischen dem (006) Reflex des Saphirsubstrates und dem (002) Reflex des GaN-Films. Die geringe Intensität des (002) Reflexes ist durch eine sehr dünne Schicht und eventuell durch das Vorhandensein amorpher Bereiche begründet, die nicht mittels Röntgenmethoden detektiert werden können. Die beste Kristallqualität, d. h. epitaktische GaN-Filme mit einer Netzebenenorientierung parallel zur (001) Substratorientierung, ist sichtbar am alleinigen Auftreten des (002) α-gan-reflexes. Im obig geschilderten Fall wurden durch den vorherrschenden Einfluß des Substrats vorzugsorientierte polykristalline Filme mit einer dominanten (002) Orientierung erhalten. Im Röntgendiffraktogramm erkennt man durch den (002) Reflex überlagerte, schwache Ansätze der (100) (2Θ = ) und (101) Reflexe (2Θ = ). 64

76 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Intensität [W. E.] Saphir Theta [ ] Abbildung 3.10 Diffraktogramm der bei 800 C in einer Ammoniakatmosphäre getemperten Galliumnitridschicht. Die Rocking Curve des (002) Reflexes (Abbildung 3.11) deutet durch eine Überlagerung einzelner Rocking Curves das Vorhandensein zweier Kristalltypen mit unterschiedlicher Orientierung an. Diese Annahme resultiert aus den unterschiedlichen Halbwertsbreiten (FWHM) von und der bei 800 C entstandenen Filme. Der beste Wert einer Rocking Curve eines mit GaMe 3 und NH 3 nach den klassischen Verfahren hergestellten GaN- Films beträgt [200] 65

77 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide 0002 GaN Intensität [W. E.] FWHM = FWHM = Theta [ ] Abbildung 3.11 Rocking Curve des (002) Reflexes obiger GaN-Schicht mit einer minimalen Halbwertsbreite von Erkennbar ist die Existenz von Bereichen unterschiedlicher kristalliner Orientierung und Qualität an unterschiedlichen Halbwertsbreiten. Die Oberflächenbeschaffenheit der mit 17 und Ammoniak über Spin-coating hergestellten Galliumnitridschicht wurde mittels Rastertunnelelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Der Hauptteil der Substratoberfläche ist mit einer homogenen polykristallinen Galliumnitridschicht mit hoher Kristalldichte bedeckt. Durch die große Differenz der Gitterparameter von Galliumnitrid und (0001) Saphir kommt es beim Tempern teilweise zur Ablösung der Schicht. Eine der Ursachen könnte die Erhöhung der Substratrauhigkeit durch die zuvor stattfindenden Ätzprozesse sein. Die Substrate wurden einige Minuten mit einer Mischung H 2 SO 4 /H 3 PO 4 (3:1) bei 80 C geätzt. Dieser Schritt hat auf die Rauhigkeit des Substrates einen starken Einfluß. 66

78 Kapitel 3 Gruppe-III-Amide Abbildung 3.12 REM-Aufnahmen mit unterschiedlichen Vergrößerungen charakterisierten Galliumnitridschicht. der obig 67