Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Inserat Schwaben-Ing. GmbH

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1 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Inserat Schwaben-Ing. GmbH 641

2 Inserat ERC GmbH 642

3 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? 1. -Grenzwerte, alt neu Bildungsmechanismen Vermeidungsstrategie Grundlagen der nicht katalytischen Reduktion von Stickoxiden Wichtige Einflussfaktoren auf das SNCR-Verfahren Einfluss der Reaktionstemperatur Einfluss der Abgaszusammensetzung Einfluss der Abgasgeschwindigkeit Stand der Technik SNCR-Verfahren Schafft die SNCR die zukünftigen Grenzwerte? Weiteres Entwicklungspotential des SNCR-Verfahrens Fazit Literatur Die Stickstoffoxide NO und NO 2 in Summe als bezeichnet bilden sich unter dem Einfluss von hohen Temperaturen aus der Reaktion von Sauerstoff und dem Stickstoff der Luft sowie zusätzlich durch den im Brennstoff enthaltenen Stickstoff. Der Begriff ist eine Sammelbezeichnung für die in Tabelle 1 aufgeführten unterschiedlichen Oxide des Stickstoffes. Etwa 95 Prozent des bei der Verbrennung entstehenden Stickstoffoxids liegt in der Form Tabelle 1: Oxide des Stickstoffs NO vor, während sich das NO 2 erst post flame chemisches Symbol Bezeichnung aus dem NO in der Atmosphäre bildet. N 2 O Distickstoffmonoxid (Lachgas) Im Rahmen der im von dem Europäischen NO Stickstoffmonoxid Parlament am beschlossenen N 2 O 3 Distickstofftrioxid 6. Umweltaktionsprogramm (UAP) definierten NO 3 Stickstoffdioxid Ziele wurde für die Bundesrepublik Deutschland festgelegt, dass die Emissionen von NO N 2 O 4 ( < > 2 NO 2 ) Distickstofftetroxid x ausgehend vom Jahr 2000 mit 1,65 Mt/h N 2 O 5 Distickstoffpentoxid für 2020 auf 0,7 Mt/h, d.h. um 58 Prozent zu reduzieren seien. Quelle: UBA, Umweltbundesamt Texte 71/2011, Seite

4 Safety data for nitrogen dioxide Click here for data on nitrogen dioxide in student-friendly format, from the HSci project Glossary of terms on this data sheet. The information on this web page is provided to help you to work safely, but it is intended to be an overview of hazards, not a replacement for a full Material Safety Data Sheet (MSDS). MSDS forms can be downloaded from the web sites of many chemical suppliers. General Synonyms: dinitrogen tetroxide, nitrogen peroxide, nitrogen tetroxide, nitrito Molecular formula: NO 2 or N 2 O 4 (exists as an equilibrium mixture of monomer and dimer at room temperature) CAS No: EC No: EC Index No: Bild 1: Sicherheitsdatenblatt Quelle: nitrogen_dioxide.html Emissionsfrachten t/a Nationale Emissionshöchstmenge bis Prognose Sonstiges, u.a. Abfallverbrennung Landwirtschaft Industrieprozesse Haushalte und Kleinverbraucher Verkehr Verarbeitendes Gewerbe Energiewirtschaft Bild 2: Entwicklung der -Emissionen in Deutschland von 1990 bis 2007 sowie Prognose bis 2020 Quelle: Umweltbundesamt: Emissionen ausgewählter Luftschadstoffe nach Quellengruppen in Deutschland 1990 bis 2007, Texte 71/2011, Seite

5 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Bild 2 verdeutlicht dann sofort die Notwendigkeit, alle emittierenden Bereiche zu fordern, selbst unter Berücksichtigung der drastischen Minimierung der durch den Verkehr hervorgerufenen Belastung. -Emissionen Mio. t/a 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Jahr Bild 3: -Emissionen 2000 und 2005 sowie Prognosen für 2010 und 2020 Quelle: Lahl, U.: Neue Anforderungen an die Abgasreinigung die 37. BImSchV. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 4, Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2008, S. 156 Bild 3 zeigt dies vereinfacht praktisch und verdeutlicht, welche nahezu dramatische weitere Absenkung von der Bundesrepublik erwartet wird. 1. -Grenzwerte, alt neu Die 17. Verordnung zur Durchführung des Bundesimmissionsschutzgesetzes (Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen 17. BImSchV) gibt die Errichtung und Betreibung einer Verbrennungsanlage so vor, dass kein Tagesmittelwert den Emissionsgrenzwert, angegeben als Stickstoffdioxid für NO und, nämlich die 200 mg/m 3 überschreitet. Unter dem Aspekt der 6. UAP steht nun die Forderung im Raum, dass Anlagen zur Verbrennung und Mitverbrennung von Abfällen mit einer Feuerungsleistung von größer 50 MW, die nach dem in Betrieb genommen werden oder sich einer wesentlichen baulichen Änderung unterziehen, ab diesem Zeitpunkt den Jahresmittelwert von 100 mg/m 3, angegeben als NO 2 (bei 11 Vol.-O 2 ), nicht überschreiten dürfen. 645

6 Das den Prozess der -Reduktion begleitende NH 3 ist zurzeit nicht gesetzlich limitiert, in Praxis hat sich jedoch ein Wert von max. 10 mg NH 3 /m 3 als Minimalforderung für den Diskussionswert 100 mg /m 3 etabliert, so dass im Folgenden immer von 200/- 100/10 [1] gesprochen wird. Der Zielkorridor zur Auslegung einer den Anforderungen genügenden und den wirtschaftlichen Aspekt nicht außer Acht lassenden Maßnahme muss also der Bereich mg /m 3 sein. 2. -Bildungsmechanismen Die -Bildung ist im Wesentlichen von der Temperatur der Verbrennungsprozesse und der Zusammensetzung des Brennstoffes abhängig. Es kann differenziert werden: Thermisches NO abhängig von den Parametern * Flammentemperatur * Sauerstoffpartialdruck * Verweilzeit * Vermischung der Reaktionspartner Promptes NO * spielt bei einer MVA quantitativ nur eine untergeordnete Rolle Brennstoff NO * Die NO-Bildung in der Flamme erfolgt über den im Brennstoff enthaltenen resp. gefundenen Stickstoff. Bei stickstoffhaltigen Abfällen, wie es bei Abfallverbrennungsanlagen stets der Fall, ist das hieraus gebildete NO nicht zu vernachlässigen. Aus den Bildungsmechanismen für das NO folgern zwangsweise mögliche Maßnahmen zu deren Vermeidung. 3. -Vermeidungsstrategie Ganz allgemein können zwei unterschiedliche Ansätze zur Anwendung gebracht werden. Maßnahmen, die in dem Verbrennungsprozess selbst wirken, so genannte Primärmaßnahmen: Absenkung der Verbrennungstemperatur z.b. durch * Abgasrückführung * Luft- oder Brennstoffstufung 646

7 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes, nahstöchiometrische Fahrweise, u.u. Einsatz eines Verbrennungskatalysators [2] Beeinflussung der Verweilzeit CO, mg/m 3 herkömmliches SCR-Verfahren -Reduktionsmitteldosierung Anfang Ende Grenzwert CO-Grenzwert CO Halbstundenmittelwerte CO, mg/m 3 ERC-Verfahren -Reduktionsmitteldosierung Anfang Ende Grenzwert CO-Grenzwert CO Halbstundenmittelwerte Bild 4: Herkömmliches SNCR-Verfahren zur Verminderung der -Emission am Beispiel einer Klärschlammverbrennungsanlage (oben); das ERC Verfahren zur -Emissionsverminderung mit der zusätzlichen Additivierung des Klärschlammes (unten) 647

8 Sollte der Einsatz der an und für sich immer sinnvollen Primärmaßnahmen nicht die gewünschte Einhaltung der Grenzwerte (was eigentlich nie gegeben ist) mit sich führen, so muss post flame zurückgegriffen werden auf geeignete Sekundärmaßnahmen: Oxidationsverfahren in praxi ohne Bedeutung Reduktionsverfahren Einsatz eines Reduktionsmittels im Wesentlichen in Wasser gelöster Harnstoff oder Ammoniakwasser. Es wird differenziert zwischen SCR (Selective Catalytic Reduction) SNCR (Selective Non-catalytic Reduction) 4. Grundlagen der nicht katalytischen Reduktion von Stickoxiden Beim SNCR-Verfahren, dem selektiven nicht katalytischen Reduktionsverfahren, wird das Reduktionsmittel Ammoniakwasser oder Harnstoff in den Feuerraum im Temperaturbereich von 850 bis C eingedüst. Hierbei werden die Stickstoffoxide in Stickstoff (N 2 ) und Wasser (H 2 O) umgewandelt. NO X -Reduktion % 100 NH 3 -Schlupf mg/m 3 n Arbeitsbereich 880 bis C Reaktionstemperatur C Bild 5: -Reduktion und Ammoniakschlupf in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur Aus den Reduktionsmitteln bilden sich im wirksamen Temperaturbereich von 850 bis C Aminradikale, die mit dem aus der Verbrennung stammenden NO zu Stickstoff und Wasser reagieren: NH 2 + NO > H 2 O + N 2 648

9 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Die Gesamtreaktion beim Einsatz von Harnstoff 2 NH + (NH 2 ) 2 CO + ½ O 2 > ½ 2 N H 2 + CO 2 Ammoniakwasser 4 NO + 4 NH 3 + O 2 > 4 N H 2 O führt zu Wasser, Stickstoff und Kohlendioxid. Gemäß Bild 5 führen Reaktionstemperaturen außerhalb des wirksamen Temperaturfensters zu unerwünschten Betriebsergebnissen: bei zu niedriger Temperatur: erhöhter Ammoniakschlupf (durch verringerte Reaktionsgeschwindigkeit) bei zu hoher Temperatur: erhöhte -Emission (durch Aufoxidierung des NH 2 ) Aus Bild 5 ergibt sich im Bereich über 940 C das Arbeitsfenster für den Betrieb bei maximaler -Reduktion und Einhaltung von < 10 mg/m 3 Ammoniakschlupf. Auf die spezifischen Vor- und Nachteile der Reduktionsmittel Harnstoff- und Ammoniakwasser soll hier nicht eingegangen werden, hier sei auf die Literatur [3] verwiesen. 5. Wichtige Einflussfaktoren auf das SNCR-Verfahren 5.1. Einfluss der Reaktionstemperatur Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf den Wirkungsgrad der Entstickungsreaktion ist in Bild 6 dargestellt. Wie man sieht, ist für einen NH 3 -Schlupf von kleiner 10 mg/nm³ schon eine Temperatur von etwa 940 C erforderlich. Ein NH 3 -Schlupf von kleiner 5 mg/nm³ setzt schon eine Abgastemperatur von etwa C voraus Bild 6: Temperaturverteilung im Kessel 649

10 Die genaue Kenntnis der Abgastemperaturen im Kessel ist äußerst wichtig, um Wege zu finden, das -Reduktionsmittel, möglichst ohne Überschuss stets in den optimalen Reaktionsraum, der sich über die optimalen Zeit- und Temperaturbedingungen definiert, einzubringen. Um online ein genaues Bild über die Temperaturverteilung zu erhalten, werden schnelle Temperaturmesssysteme eingesetzt, die über einen definierten Querschnitt des Feuerraumes ein wahrheitsgetreues Bild über die vorkommenden Temperaturzonen wiedergeben, ohne sich dabei von Störfaktoren wie Strahlungswärme oder Feststoffbeladung des Abgases beeinflussen zu lassen Einfluss der Abgaszusammensetzung Die optimale Reaktionstemperatur zur Anwendung des SNCR-Verfahrens hängt von der Zusammensetzung des Abgases ab. In Abgasen mit hohem Sauerstoffgehalt liegt die optimale Reaktionstemperatur wesentlich niedriger als in Abgasen mit geringer O 2 -Konzentration. Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie Wasserdampf beeinflussen die -Abbaureaktionen in ähnlicher Weise. O 2 -Konzentration Vol.-% Bild 7: O 2 -Verteilung im Kessel Beispielsweise wird in den Bildern 7 und 8 eine typische O 2 und CO Verteilung in mit Steinkohlestaub befeuerten Großkesseln gezeigt, um die SNCR hierauf optimal abzustimmen Einfluss der Abgasgeschwindigkeit Die Geschwindigkeit der Reaktionen ist stark abhängig von der Temperatur. So ist z.b. bei Temperaturen von über 950 C das Reaktionsgleichgewicht schon nach weniger als 0,1 s erreicht. Bei 850 C wird noch eine Verweilzeit von 0,5 s benötigt. Aus diesem Grund ist die eingehende Kenntnis der Abgasgeschwindigkeiten und deren Verteilung im Feuerraum von besonderer Bedeutung. 650

11 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? CO-Konzentration Vol.-% 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Bild 8: CO-Verteilung im Kessel Diese Information, so wie sie in Bild 9 gezeigt wird, hilft zur Festlegung der erforderlichen Eindüsungscharakteristik. Die Wahl der Tropfengröße bestimmt die Lebensdauer und damit das Verdampfungsverhalten dieser und somit die Verweilzeit des Reduktionsmittels im optimalen Temperaturbereich. Geschwindigkeit m/s Bild 9: 0 Geschwindigkeitsverteilung im Kessel 651

12 6. Stand der Technik SNCR-Verfahren Angepasst an das geforderte Reduktionspotential können zwei Typen von SNCR-Anlagen definiert werden: Klassische SNCR (Reduktionspotential bis zu sechzig Prozent) gekennzeichnet durch: in Schutzrohren montierte Wandlanzen, verteilt in ein oder zwei Verdüsungsebenen (Bild 10) * Bei Abfallverbrennungsanlagen ausreichend für 200/- * Im Einzelfall sind 100/10 möglich * Temperaturmessung durch einfaches Deckenthermometer Optimierte SNCR (Reduktionspotential Prozent, im Einzelfall bis 85 Prozent) [4] gekennzeichnet durch zusätzlich: * Gruppen- und Einzelschaltung von Lanzen * Schnelle Umschaltung der Verdüsungsebenen * Erfassung der Temperaturverteilung im Kessel, z.b. Akustische Temperaturmessung Gasstrahlung Pyrometrie mit Auswertung * Steuerung der Ebene, der Gruppen- oder der Einzellanze durch Temperatur geführte Änderung der Eindüsmengen und -punkte. * Optimierte Feuerungsführung Kessel Eindüsung Tanklager und Befüllung Druckerhöhungspumpe Druckluft Verdünnungswasser Mischeinrichtung Bild 10: Klassische SNCR 652

13 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Bild 11: Temperaturverteilung ( C) über den Feuerraumquerschnitt vor der Optimierung Bild 12: Temperaturverteilung ( C) über den Feuerraumquerschnitt nach der Optimierung 7. Schafft die SNCR die zukünftigen Grenzwerte? Ausgehend von dem sicheren Einhalten der 100/10 sind 90/10 erforderlich. Damit ergeben sich für die Reduktionspotentiale Ausgangswerte wie auf folgendem Bild: -Ausgangswerte mg/m 3 50 Prozent > 180 mg /m 3 60 Prozent > 225 mg /m 3 70 Prozent > 300 mg /m 3 85 Prozent > 600 mg /m 3 Bild 13: -Reduktionspotentiale Ausgangswerte 653

14 Leistungsabgrenzung Entstickungsgrade auf < 90 mg/m 3 sind bei einer Ammoniaksekundäremission von < 10 mg/m 3 sicher erreichbar, solange der -Ausgangswert unter 600 mg/m 3 liegt. Die Analyse von 20 bestehenden Verbrennungsanlagen mit SNCR hat ergeben, dass Stickoxidreduktion von über 80 Prozent bis 85 Prozent bei einem Ammoniakschlupf nach Kessel von kleiner 10 mg/m 3 sicher erreicht werden können, wenn die Feuerungen folgenden Qualitätsanforderungen entsprechen: Die Abweichung der Abgastemperaturen vom Mittelwert des Feuerraumquerschnitts betragen an allen Punkten, die über 500 mm von der Feuerraumwand entfernt sind, maximal 50 K. Die Standardabweichung der produzierten Dampfmenge vom eingestellten Sollwert beträgt maximal fünf Prozent. Die Änderungsgeschwindigkeit der Dampfproduktion (z.b. durch Änderung der Abbrandeigenschaften des Brennstoffs) beträgt maximal ein Prozent pro Minute. Die Stickoxidkonzentration vor SNCR beträgt maximal 550 mg/m 3 im Tagesmittel bzw. maximal 2 x pro Tag 650 mg/m 3 im Halbstundenmittel. Lösungen für diese Anforderungen gehören heute zum Stand der Technik. 8. Weiteres Entwicklungspotential des SNCR-Verfahrens Die SNCR-Technik wird sich in den kommenden Jahren hinsichtlich folgender Aspekte weiterentwickeln: Eindüstechnik Mit neu entwickelten Düsen lässt sich die Entstickung großer Feuerräume besser bewerkstelligen (Beispiel Großkessel in Bild 14) Steuerung Optimierte Anpassung an die Verhältnisse im Reaktionsbereich Betrachtungsweise Kombinierung von Primär- und Sekundärmaßnahmen Technisch ist einer weiteren zukünftigen Verschärfung der Grenzwerte zu begegnen. Inwiefern dann die SNCR wie zurzeit noch den optimalen Kompromiss hinsichtlich Aufwand und Nutzen darstellt, ist zur gegebenen Zeit zu prüfen. Wirtschaftlichkeitsbetrachtung Um nicht in den Verdacht zu geraten, bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit eines Verfahrens zu sehr das Eigeninteresse in den Vordergrund zu schieben, sei auf die UBA- Texte 71/2011 hingewiesen. Die Beispielrechnung betrachtet eine MVA mit einem jährlichen Durchsatz von t und einer thermischen Leistung von 80 MW. Zusammenfassend ist für die Investitionskosten für die SNCR gegenüber der SCR ausgehend von -Konzentrationen im Rohgas von 400 mg/m 3 /t ein deutlicher Preisvorteil zu konstatieren. 654

15 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? Bild 14: Großkessel OP 650 Tabelle 2: Investitionskosten von SNCR- und SCR-Anlagen ohne Lager für unterschiedliche Grenzwertanforderungen Verfahren Parameter Einheit Werte SNCR-Verfahren -Reingaskonzentration mg/nm 3 tr Investitionskosten* EUR SCR-Verfahren -Reingaskonzentration mg/nm 3 tr Investitionskosten* EUR * Anlagenkosten ohne Reduktionsmittellager Quelle: UBA, Umweltbundesamt Texte 71/2011, Seite 110 Selbst bei der Hinzuziehung der Betriebskosten, die aufgrund des höheren Betriebsmittelverbrauches zunächst die SNCR als nachteilig erscheinen lässt, ergibt sich in der Summe kein Vorteil für die SCR. 655

16 Betriebsmittelkosten EUR/a % (200 mg/nm 3 tr.) 62,5 % (150 mg/nm 3 tr.) 75 % (100 mg/nm 3 tr.) -Reduktionsleistungen Bild 15: Quelle: Vergleich der Betriebsmittelkosten für die Abgasreinigung mit SNCR-Verfahren für unterschiedliche -Reduktionsleistungen UBA, Umweltbundesamt Texte 71/2011, Seite 113 unten Betriebsmittelkosten EUR/a ,5 % (150 mg/nm 3 tr.) 75 % (100 mg/nm 3 tr.) 87,5 % (50 mg/nm 3 tr.) -Reduktionsleistungen Bild 16: Vergleich der Betriebsmittelkosten für die Abgasreinigung mit SCR-Verfahren für unterschiedliche -Reduktionsleistungen Quelle: UBA, Umweltbundesamt Texte 71/2011, Seite

17 Können SNCR-Verfahren die zukünftigen Grenzwerte einhalten? 9. Fazit Bei Betrachtung der technischen und wirtschaftlichen Aspekte ist die Verschärfung der Grenzwerte von 200/- auf 100/10 für das SNCR-Verfahren Stand der Technik und damit eine lösbare Aufgabe. Bei einem sinnvollen modularen Aufbau der SNCR ist sie auch nachrüstbar für zukünftige Herausforderungen. 10. Literatur [1] Reynolds, T.: Mit SNCR-Technik werden die Grenzwerte der 37. BImSchV erreicht. In: Thomé- Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 5. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2008, S. 461 ff. [2] ERC Verfahren zur -Emissionsverminderung, Klärwerk Steinhäule, Neu-Ulm [3] Reynolds, T.: Erste Erfahrungen mit 100/10 SNCR-Anlagen. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 6. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2009, S. 379 [4] Reynolds, T.: Mit SNCR-Technik werden die Grenzwerte der 37. BImSchV erreicht. In: Thomé- Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 5. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2008, S

18 Inserat Ebinger Katalysatorservice GmbH & Co. KG 658