Technologien zur Herstellung von Photovoltaik-Elementen

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1 Symposium Umweltfreundliche Energietechnik Solartechnik Technologiepark Lauta, Technologien zur Herstellung von PhotovoltaikElementen Prof. Dr.Ing. B. K. Glück, FH Lausitz, Fachbereich Elektrotechnik Gliederung 1. Physikalische Effekte und technologische Grundlagen 2. Entwicklungsstand von Solarzellen in Industrie und Labor 3. Grundlegende Technologien auf Basis von Silizium (Si) 3.1. Amorphe SiSolarzellen 3.2. Polykristalline SiSolarzellen 3.3. Einkristalline SiSolarzellen 3.4. Photovoltaik made in FH Lausitz 4. Hinweise auf weitere Technologien und Entwicklungen 5. Literatur Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 1

2 1. Physikalische Effekte und technologische Grundlagen Als die beiden physikalisch entscheidenden Effekte für die Funktion von Solarzellen [1 9] sind der SperrschichtPhotoeffekt und der pnphotoffekt zu nennen. 1.) Die Beschreibung des SperrschichtPhotoeffekts [2] geht auf einen Versuch von BCQUEREL im Jahre 1839 zurück, bei dem während der Bestrahlung einer im Elektrolyt befindlichen Silberelektrode mit Licht eine vom Licht abhängige Spannung festgestellt wurde. Am SelenMetallkontakt wurde dieser Effekt näher von ADAMS und DAY 1876 beschrieben. BOSE 1904 führte an BleiglanzMetallSperrschichten erfolgreiche Experimente durch und ließ sich die Anwendung des SperrschichtPhotoeffekts für eine Spitzendiode patentieren. Der physikalische Sachverhalt die Funktion der Sperrschicht wurde erst 1903 von SCHOTTKY theoretisch und experimentell erklärt (SchottkyEffekt). Effekt: Am MetallHalbleiterKontakt bildet sich durch Ladungsträgeraustausch eine Potenialbarriere in Abhängigkeit der Austrittsarbeitsdifferenz des Metalls und der Bandstruktur des Halbleiters aus. Durch in die an der Halbleiteroberfläche eindringendes Licht (Photonen) werden ElektronenLochpaare im HL generiert und im elektrischen Feld der Raumladungszone (RLZ) getrennt. Resultat ist ein an den äußeren Kontakten meßbarer Photostrom bzw. im Leerlauffall eine Photospannung. Der SperrschichtPhotoeffekt ist Funktionsgrundlage für Elektrolyt, Schottky MIS und SISSolarzellen (MIS metalinsulatorsemiconductor, SIS semiconductorinsulatorsemiconductor). de Metall hv 2 E nhalbleiter eu D Ec + hv 1 E G EF + E v Abb.1: MetallHalbleiterKontakt (de Energieabstand an der Metalloberfläche, Ec Energie des Leitbandes, E F Fermi Energie, E V Energie des Valenzbandes, E G Bandlücke im Halbleiter, eu D Bandverbiegung). Voraussetzung für die Generation von ElektronenLochpaaren ist, daß die Energie der Photonen, welche die Generation von Trägerpaaren bewirken, h > E G ist. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 2

3 Resultierend aus dem SperrschichtPhotoeffekt ist technologisch zur Gewährleistung der Funktion einer Solarzelle auf eine Halbleiteroberfläche mit möglichst hoher Perfektion eine transparente oder gitterartige Metallschicht aufzubringen. 2.) Die Beschreibung des pnphotoeffekts [2] ist eine Besonderheit des inneren Photoeffekts bei Halbleiterwerkstoffen. Effekt: Grundsätzlich wird bei diesem Effekt durch Lichtquanten (Photonen) das Innere des Halbleiters in einen angeregten und damit in einen energetisch höheren Zustand gebracht, wobei mit genügender Energiezufuhr ElektronenLochpaare generiert werden. Wegen des am pnübergang wirkenden elektrischen Feldes werden die Ladungsträger getrennt und stehen dem Stromtransport zur Verfügung wurde bei Bell durch CHAPIN, FULLER und PEARSON [3] die erste funktionstüchtige Solarzelle mit pnübergang als Teststruktur aus kristallinem Si mit einem damals beachtlichen Wirkungsgrad von 4 %, später 6 % entwickelt. phalbleiter hv E + nhalbleiter hv eu D E G Ec E F E v Abb. 2: Beleuchteter pnübergang (E F Fermi Energie, E V Energie des Valenzbandes, E G Bandlücke im Halbleiter, eu D Bandverbiegung). Resultierend aus dem pnphotoeffekt ist technologisch ein pnübergang mit möglichst hoher Perfektion herzustellen, in dem die Ladungstrennung möglichst verlustfrei erfolgen kann. Im Gegensatz zum SperrschichtPhotoeffekt spielt die Halbleiteroberfläche bzw. die durch Inhomogenitäten (z. B. Störstellen) gekennzeichnete Grenzfläche des Si zum angrenzenden Wekstoff eine untergeordnete Rolle. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 3

4 2. Entwicklungsstand von Solarzellen in Industrie und Labor Die Entwicklung von Solarzellen war bisher eng mit der Herstellung von Halbleiterbauelementen auf Basis des genannten Effekte verbunden. Kommerziell haben sich der Werkstoff Si für amorphe, polykristalline und einkristalline und die Werkstoffe CdS, CdTe, CuInSe 2, AlGaAs für Dünnschichtzellen etabliert. Die Tabelle 1 gibt dazu eine Übersicht. Werkstoff / Technologie csi / MetallSiebdruck csi / highefficiency csi / highefficiency asi:hdünnschichtzelle asi:hdünnschichtzelle asi:hdünnschichtmodul psimodul GaAsWeltraumzelle GaInP/GaAs CuIn(Ga)Se 2 CdTe csifilm, 47µFZWafer csifilm, CVD+SIMOX ncdyefarbstoffzelle Effekt / Zelltyp pneff. / Einfachzelle pneff. / Lasergrabenzelle pneff. / PERL/LBSFZelle pneff. / 3fachpin pneff. / pneff. / pneff. / Polyzelle pneff./ pneff. / Tandemzelle pneff. / Galegiert Sperreffekt / pneff. / abgedünntes FZSi pneff. / Sperreff. / nanokristallin [%] , ,7 7, ,8 30,3 11,2 8,4 21,5 19 7,4 Labor / Kommerz. Hersteller Siemens Solar, Kyocera BP Solar Univ. New South Wales Solarex, Cannon Sanyo, USSC Siemens Solar Siemens Solar, Kyocera ASE Japan Energy Siemens PB Solar, Golen Photon Univ. New South Wales Inst. f. Solarenergie (D) Graetzel Tabelle 1: Übersicht zu Zelltypen, erreichten Wirkungsgraden und Herstellern. Nach Erhebungen [8] entfallen etwa 80% der eingesetzten Solarzellen auf die Verwendung von kristallinem Si, wobei davon 2/3 EinkristallSi und 1/3 polykristallines Si verwenden. Die restlichen 20% der industriell gefertigten Module werden auf Basis von asi:h und anderen Zelltypen hergestellt. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 4

5 3. Grundlegende Technologien auf Basis von Silizium (Si) 3.1. Amorphe SiSolarzellen (asi:h) Als technologisches Beispiel für die Herstellung von amorphen Solarzellen auf Basis von asi:h als Grundwerkstoff und der Nutzung des pnphotoeffekts wird die Herstellung einer flexiblen Zelle gezeigt [9]. Das amorphe Si (asi), daß sich durch eine ungeordnete Netzstruktur auszeichnet, wird z. B. mit CVDVerfahren (chemical vapour deposition) bei vorzugsweise niederen Temperaturbereichen zwischen 250 bis 600 C aus Silan (SiH 4 ) unter Zugabe von H 2 oder PVDVerfahren (physical vapour deposition, z.b. Bedampfung) auf geeignete Trägerwerkstoffe abgeschieden. Die asifilme enthalten 4 40 % Wasserstoff (H), der in das SiNetzwerk eingebaut ist und hauptsächlich freie SiBindungen gekoppelt ist. Der optimale Gehalt an Wasserstoff liegt zwischen % [3]. Diese Zelltypen zeichnen sich hauptsächlich aus durch: kontinuierliche Herstellung als RollezuRolle Prozeß Wirkungsgrad ca. 78 % geringer Energieeinsatz, da Prozeßtemperaturen < 300 C (!) wenige und ständig wiederkehrende Prozeßschritte und damit einfache Technologie geringe Kosten, geringer Werkstoffaufwand flexibler Träger (z.b. Carbon oder Edelstahlband). hv3 >> hv2 >> hv1 + p i n p i n p i n Lichteinfall verschiedener Wellenlängen Abgriffgitter Elektrode, transparent Zelle 1 Zelle 2 Zelle 3 Reflektor Edelstahlträger Abb. 3: Aufbau einer amorphen Si3Schichtzelle. Für die transparente Elektrode kommen u.a. sogenannte Transport Contact Oxides (TCO's) zum Einsatz. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 5

6 Bei Verwendung eines flexiblen Trägers lassen sich ohne weiteres sogenannte RollezuRolle Verfahren entwickeln, wie in Abb. 4 gezeigt. Bei der technologischen Herstellung sind vor allem ein kontinuierlicher Ablauf der Garant für gleichbleibende Qualität, bzw. hohe Homogenität der Werkstoffeigenschaften. Durch die Verfügbarkeit von Solarzellen in Form von Endlosmaterial eröffnen sich Anwendern neue Möglichkeiten. Der wegen der hohen Dichte an Phasengrenzen bzw. Phasenübergängen geringe Wirkungsgrad dieser Zelltypen (s. Tab. 1) und die zeitlich nicht immer konstanten Betriebsparameter [3] werden durch niederen Preis und offensichtliche Anwenderfreundlichkeit kompensiert. Abgabekammer Beschichtungsanlage / Reinraum Aufnahmekammer n i p n i p n i p untere Zelle mittlere Zelle oberste Zelle Abb. 4: RollezuRolle Technologie [9] für flexible asisolarzellen. Innerhalb der Beschichtungsanlage sind einzelne Abscheidevorrichtungen angeordnet, die im Wechsel ndotiertes, pdotiertes oder intrinsisches (eigenleitendes) Si in amorpher Form abscheiden. Für die Anwendung bei asi sind CVDVerfahren dominierend, während für AIIIBVHalbleiter wegen der Stoffgemische eigenen Entmischungs und Legierungsprobleme spezielle PVDVerfahren (Bedampfung, Sputtern, Sublimation u.a.) [4] den Vorrang haben. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 6

7 3.2. Einkristalline Solarzellen (csi, xsi) Ausgangsstoff für Silizium ist Quarz (SiO 2 ), der im Lichtbogenofen unter Zugabe von Kohlenstoff zu metallurgischen Si reduziert wird: SiO 2 + C dsi + CO 2. Um den geforderten Reinheitsgrad zu erreichen, wird mittels Chlorierung ein destillationsfähiges Zwischenprodukt erzeugt. Hier entsteht je nach Verfahren SiTetrachlorid (SiCl 4 ) oder Trichlorsilan (SiHCl 3 ): 300C 350C Si + 2 Cl 2 ì SiCl 4 oder Si + 3HCl ì SiHCl 3 + H 2 Verunreinigungen werden bei der mehrfachen Destillation meist als Chlorsalze abgeschieden. An einer heißen Elektrode wird das SiTetrachlorid oder das Trichlorsilan in H 2 Atmosphäre zu polykristallinen Si reduziert, von der Elektrode mechanisch abgetrennt und das entstandene Granulat wird zu Blöcken gegossen. Für die Kristallzüchtung kommt industriell meist das CzochalskiVerfahren (sogenanntes CZSi) zum Einsatz, wie in Abb. 5 gezeigt. Das ebenfalls für die Einkristallzüchtung bekannte FloatingZoneVerfahren (sog. FZSi), kommt wegen der geringeren beherrschbaren Kristalldurchmesser (ca. 10 cm gegenüber 30 cm beim CZVefahren) für Sonderaufgaben zur Anwendung, obwohl sich verfahrensbedingt Kristalle mit höherer Reinheit, aber auch kostenintensiver, herstellen lassen. Ziehwelle, 1040 U/min., Ziehgeschwindigkeit 0,001 0,1 mm/s Einkristallkeim SiEinkristall SiSchmelze, T = 1415 C, Inertgas Graphittiegel RFHeizung Abb. 5: SiKristallzüchtung nach dem CzochalskiVerfahren. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 7

8 Nach dem Zersägen des Kristalls in Scheiben werden die sogenannten SiWafer geschliffen und poliert. Die Dicke richtet sich nach dem Scheibendurchmesser und beträgt z.b. für 4 Scheiben ca. 0,5 mm. Um die SiScheibe im einfachsten Fall als Solarzelle zu nutzen, müssen pnübergang und Kontakte erzeugt werden. Für die meisten Anwendungen werden die SiKristalle mit einer Grunddotierung, meist pmaterial (Bordotiert), hergestellt, so daß ein ngebiet durch Eindiffusion von P oder As über ein Diffusionsverfahren oder durch Temperung nach einer Implantation dieser Materialien erzeugt wird. Die Schichtstruktur einer kommerziellen Solarzelle ist in Abb. 6 gezeigt. Metallkontakt (), Ag, Pd, Ti, lötbar Antireflexschicht, SiO,Ta O n Dotierung, ca. 0,2 µm ca. 200 µm + IntrinsicBereich, ca. 0,5 µm pgrunddotierung p + Dotierung, ca. 0,5 µm AlRückkontakt (+) Abb. 6: Prinzipieller Aufbau einer Hochleistungszelle auf Basis von einkristallinem Si. Für die Optimierung von csizellen sind folgende Maßnahmen von Interesse: zusätzlicher pnübergang an der Scheibenrückseite zur Gewinnung von Ladungsträgern zusätzliche Reflexionsschicht an der Rückseite Nutzung der Grenzflächenzustände für die zusätzliche Generation von Trägern und Entwicklung spezieller, für langwelliges Licht geeignete Bandstrukturen Verminderung der Breite der Oberflächenkontakte (Abhilfe durch Kontaktgräben). Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 8

9 3.3. Polykristalline SiSolarzellen (psi) Läßt man eine SiSchmelze nach Aufheizen auf ca C und kontinuierlichen Abkühlen auf eine Temperatur wenige Grade oberhalb des Schmelzpunktes von Si (1412 C) anschließend gerichtet erstarren, so bilden sich in Erstarrungsrichtung gerichtete Kristallite mit einem Durchmesser der einkristallinen Fasern von ca. 0,1 bis 1 cm. Dieses als Blockgießen bezeichnete Verfahren liefert polykristalline Kristallblöcke von 40 x 40 cm 2 bei einer Höhe von 3050 cm, wie im Prinzip in Abb. 7 gezeigt. Dieses Verfahren ist in der kommerziellen Anwendung weit verbreitet, während sich noch in der Entwicklung befindliche Verfahren [3, 4, 8] wie Düsenverfahren SWEBVerfahren, d.h. Aufbringen von Si aus der Schmelze auf Netzbänder Schleuderverfahren Foliengießen, u.a. in der Entwicklung befinden und ihre Industrietauglichkeit unter Beweis stellen müssen. Einkristallfasern Erstarrungsrichtung Abb. 7: PolySiBlock nach gerichteter Erstarrung aus der Schmelze. Die polykristallinen Rohlinge werden prinzipiell ähnlich wie einkristalline SiScheiben zu Solarzellen weiterverarbeitet. Durch Umgehen des aufwendigen und damit teuren EinkristallZiehprozesses werden etwa 1/3 der Kosten gegenüber einkristallienem Material gespart. Die noch vorhandenen Korngrenzen und andere Kristallfehler verursachen eine Verminderung von ca. 2 % des Wirkungsgrades im Vergleich zur Verwendung von EinkristallSi [3 5]. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 9

10 3.4. Photovoltaik made in Lausitz Seit Jan ist an der FH Lausitz die Erzeugung von csisolarzellen ein ausbildungsseitiger Bestandteil des Laborpraktikums [6] für Studierende der Studienrichtung Automatisierungs und Mikrosystemtechnik. Der technologische Ablauf unterliegt didaktischen, kostenseitigen und zeitlichen Aspekten, so daß die Erzeugung von Hochleistungszellen nicht das Ziel der grundsätzlichen Ausbildung sein kann, sondern die Anwendung physikalischer Grundlagen der Elektrotechnik und der Umgang mit verschiedenen, typischen technologischen Teilschritten und Werkstoffen, sowie deren gegenseitige Beeinflussung. Ergebnis des Versuchsablaufes, wie er im Flußbild gezeigt ist, ist eine funktionstüchtige Solarzelle auf Basis von 3 oder 4 csi mit einem möglichen Wirkungsgrad von 4 6 %. Die für die Herstellung nötige Einzelheiten lassen sich an diesem Beispiel gut erläutern. a) Technologischer Ablauf "PV3pV1nI" (3"Wafer, Variante 1, psisubstrat, ndotierung durch Implantation): 1. Kennzeichnung der SiScheiben lt. Muster psi, 3", <100>, = 5 10 cm psi 2. Reinigen (mech.) KI, K2, Spülen, Schleudern Bäder lt. Standard optional: isotropes Überätzen psi 3. Oxidation, 1050 C, O 2 (trocken) d OX = 30 nm psi 4. Implantation P (alternativ: As) Vorderseite E = 40 (60) kev, D = 5*10 15 At.cm 2 Kooperation IHP GmbH, Frankfurt (O.) psi P Oxid 5. Temperung, Einstellung des pnübergangs x J = 0,5 1 µm, T = 1050 C, N2, 30' (60') psi 6. Abdecken der Rückseite mit Photolack, Tempern psi G1 7. Oxidstrukturierung Vorderseite, Leitbahnstege (Maske G1) Resist psi Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 10

11 8. Oxidätzen, Spülen, Schleudern HF 35 %, DI 9. Metallisierung Frontseite, Al ganzflächig, d = 0,3 1 µm, 10. AlLithographie (Maske M1) psi Al 11. Lackablösen Vorder und Rückseite Öffnen des Rückseitenoxids, ganzflächig selektiv mit HF 12. Metallisierung Rückseite, Al d = 12 µm, ganzflächig () 13. Temperung, N 2, 400 C, 30 min 14. ZnOBehandlung der Anschlußkontakte psi (+) 15. Test, Konfektionierung c) Versuchsaufbau Es stehen je nach Anforderung folgende Geräte im Reinraum zur Verfügung: Bedampfungsanlage B30 mit Schiffchenverdampfer und Vakuummeßgerät M301, Diffusionsanlage DA62/2, Temperofen, Si/SiO 2 Ätzbad, DISpülbäder, AlÄtzbad, Entlackungsbad, Lithographieeinrichtungen einschließlich Belackung, Temperofen, Spannungsmesser, Speziallampe für Testzwecke der Zelle, Flachpinzette, Scheibenbox (Piacryl), Mikroskope. d) Materialien und Hilfsmittel: 1 SiScheibe pro Versuchsteilnehmer in verschiedenen Bearbeitungsstufen, Schablonen bzw. Masken für Kontaktfenster und Metallisierung, Chemikalien: Ethanol, vergällt, Al, AlÄtzer, konz. und gepufferte HF, DIWasser. NaOH, weitere Chemikalien / Hilfsstoffe nach Vorgabe. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 11

12 e) Layout / Schablonensatz Abb. 8: Layout der Metallisierungsebene M1 einer Solarzelle mit Justiermarken und Anschlußlötinseln. Die Erzeugung der nötigen Schablonensätze für die Lithographie oder den Siebdruck erfordert die Bemessung optimaler Kontaktlinien und die Abstimmung der einzelnen Schablonenebenen gegeneinander ( z. B. Schablone zum Öffnen des Schutzoxides). Abb. 8 zeigt ein einfaches Layout für die AlLithographie der Zellenvorderseite nach vorangegangener AlBeschichtung. Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 12

13 4. Hinweise auf weitere Technologien und Entwicklungen Eine vereinfachte Gruppierung der wichtigen Zelltypen [3 5, 7, 8] läßt sich nach den zur Anwendung kommenden Werkstoffen darstellen: a) Solarzellen auf Basis von Si, experimentell wegen des geringeren Wirkungsgrades auch Ge: amorphe SiZellen (asi:h), age:h) polykristalline SiZellen (psi) einkristalline Zellen (csi bzw. xsi, cge) Schottky, MIS und SISZellen b) CdTeZellfamilie (amorphe und polykristalline Anwendungen): CdS / CdTe mit ZnS, CdS oder ZnO als Fensterwerkstoff c) CuInSe 2, CuInS 2 Zellfamilie, bzw. IIIIVIHalbleiter (amorphe und polykristalline Anwendungen) d) GaAsZellfamilie, bzw. AIIIBVHalbleiter (einkristalline, amorphe und polykristalline Anwendungen) e) Photoelektrochemische Solarzellen auf Basis von Metalldichalgogeniden AIIIBVHalbleitern CuInSe 2 f) kombinierte Zelltypen auf Grundlagen von Tandemanordnungen Konzentratorsystemen Große Bedeutung für Produzenten und Anwender von Solarzellen haben die Problemstellungen hinsichtlich der möglichen Entsorgung der Werkstoffe und die Zuführung in den Wertstoffkreislauf. Gleichfalls ist die ökologische Unbedenklichkeit der eingesetzten Zellen und Module in Zukunft entscheidend für die Marktakzeptanz. Unter diesem Aspekt ist gegenwärtig in der kommerziellen Anwendung dem Basiswerkstoff Si die Priorität gegeben. Der Verbesserung des Wirkungsgrades von Solarzellen sind zwei Schwerpunkte zuzuordnen: a) Minimierung der optischen Verluste infolge Reflexion an der Oberfläche mangelnde Absorption des langwelligen (roten) Lichtanteils Verluste durch Transmission Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 13

14 b) Verminderung der elektrischen Verluste ohmsche Verluste Rekombinationsverluste an den Werkstoffgrenzflächen und im Volumen. 5. Literatur [1] Schroder, D.K.: Semiconductor Material and Device Characterization, J. Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1990, ISBN [2] Ardenne, M. v.; G. Musiol, S. Reball: Effekte der Physik und ihre Anwendungen, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt /M. 1990, ISBN [3] Lewerenz, H.J., H. Jungblut: Photovoltaik, Springer Verlag, Berlin 1995, ISBN [4] Meissner, D.: Solarzellen, Vieweg Verlag, Braunschweig 1993, ISBN [5] Geotzberger, A., B. Voß, J. Knobloch: Sonnenenergie: Photovoltaik, B. G. Teubner, Stuttgart 1994, ISBN [6] Glück, B. K.: Skipten zum Laborpraktikum Mikrosystemtechnik", FH Lausitz, 1 / [7] Möller, H. J.: Semiconductors for Solar Cells, Artech House, Boston ISBN [8] Wettling, W.: Solarzellen, Stand der Technik und Trends, FhGISE, FuEBericht, Freiburg. [9] Cannon: Amorphes Silizium macht den Unterschied, Mitteilungen Cannon Ind., Japan, Symposium Solartechnik Lauta 97 Seite 14