Steffen Krug, Polymer-Chemie GmbH, Metal Powder Compound Division Am Gefach, Bad Sobernheim / Germany

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1 Wasserlöslicher MIM Feedstock für Hartmetallanwendungen Steffen Krug, Polymer-Chemie GmbH, Metal Powder Compound Division Am Gefach, Bad Sobernheim / Germany Zusammenfassung In der industriellen Praxis ist Metallspritzguss für Hartmetall selten und spielt noch eine untergeordnete Rolle verglichen mit der konventionellen Hartmetall PM-Technologie. Dies obwohl die MIM-Technologie klare Vorteile für Standardmaterialien bietet. Ein Grund für diese Verzögerung von Hartmetall-MIM ist das Fehlen geeigneter Feedstock-Systeme für Hartmetall. Diese Arbeit stellt einen kommerzielles Feedstock-System für Hartmetall-MIM vor. Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften werden mit denen konventioneller PM Hartmetallmaterialien verglichen. Es wird beschrieben, wie die Pulveroxidation während der Entbinderung im Wasserbad verhindert wird. Themen wie Kohlenstoffkontrolle und der Einfluss von Wasser- und thermischer Entbinderung werden hinsichtlich eines Cobaltgehalts zwischen 3.5% und 13.3% untersucht.

2 Einführung Verglichen mit der gewöhnlichen uni-axialen Formpressverfahren bietet das MIM Metalleinspritzgießen eine Massenproduktionsmethode für wesentlich komplexer geformte Bauteile. Nicht einmal mit den modernsten Formpressverfahren ist es möglich, bestimmte komplexe Formen herzustellen, die mit MIM Einspritzverfahren machbar sind. Für einfache Geometrien ist das Formpressverfahren sicherlich kostengünstiger. Jedoch sind die Kosten für das Nachbearbeiten von gesinterten Hartmetallkarbiden hoch und können 50 % der Gesamtherstellkosten übersteigen 1. Bei der Anwendung des Spritzgussverfahrens erreicht der Spritzling Endkonturnähe. Die Kosten für die Endbearbeitung sind wesentlich geringer. Oft sind die Spritzgussteile kostengünstiger als die formgepressten Teile. Hartmetall-MIM wird nachweislich seit den neunziger Jahren angewendet 1. Die Jahresproduktion von Hartmetallen wird auf ca. 50,000 Tonnen geschätzt. Die MIM Hartmetallproduktion hat daran nur einen verschwindend geringen Anteil. Es gibt nur wenige Firmen, die diese Technologie in der Produktion anwenden. Eine der Triebkräfte für die Etablierung der konventionellen MIM-Industrie in den neunziger Jahren war die Verfügbarkeit von kommerziellen Feedstock-Systemen. Viele kleine und mittelständige Unternehmen entwickelten diese vielversprechende Technologie mit viel Erfolg weiter. Die war jedoch nur möglich, weil kommerzielle Feedstocks auf dem Markt verfügbar waren. Leider waren kommerzielle Feedstock-Systeme für Hartmetallanwendungen bisher nicht verfügbar. Nur wenige Hartmetallunternehmen haben in diese anspruchsvolle Technologie investiert und eigene Feedstock-Systeme entwickelt. Deshalb hat sich der Hartmetallmarkt nicht so erfolgreich entwickelt wie der konventionelle MIM-Markt. Im Jahre 2005 entwickelte polymim GmbH (eine Tochter der Polymer Chemie) ein wasserlösliches Bindersystem und führte unter dem Markennamen polymim gebrauchsfertigen Feedstock auf dem MIM-Markt ein. Kurz nach der Einführung meldete die Hartmetallindustrie ihr Interesse an. Da dieses System Wasser als Lösungsmittel zur Entfernung des Polymer Binders verwendet, stellte sich die Frage, ob dieses System für Hartmetall MIM-Anwendungen geeignet ist. Diese Arbeit beantwortet diese Frage und führt ein neues Bindersystem für Hartmetallanwendungen ein. Versuchsdetails Der in dieser Studie verwendete Feedstock ist im Handel erhältlich und wird unter der Bezeichnung:

3 polymim WC0.8Co3,5 Z 360, polymim WC0.8Co10 Z 360 and polymim WC0.8Co13,5 Z 360 von polymim GmbH in Deutschland vertrieben. Die Wolfram-Carbid-Pulver haben eine Partikelgröße von 0.8 µm und sind trocken gemahlen mit einem Cobalt-Anteil von jeweils 3.5%, 10% und 13.5%. Prüfstäbe der Maße 3 mm x 20 mm x 60 mm werden mit einer konventionellen im Handel erhältlichen Spritzgussmaschine von Arburg gespritzt. Die Spritzlinge werden in einem Wasserbad bei 50 C 8 Stunden, 16 Stunden, 24 Stunden und 48 Stunden entbindert. Nach der Entbinderung werden die Teile in einem Umluftofen bei 80 C 4 Stunde lang getrocknet. Um eine Korrosion der feinen Pulver während des Wasserentbinderns zu vermeiden, wurde dem Leitungswasser im Verhältnis von 2 Vol.% ein Korrosionsinhibitor (Inhibitor 4000 hergestellt von Zschimmer & Schwarz) zugegeben. Eine umfangreiche Beschreibung der Wasserentbinderung von polymim Spritzlingen wurde in einer früheren Studie 2 veröffentlicht und kann unter eingesehen werden. Vor dem Sintern wurde ein Satz Musterteile unter Wasserstoffatmosphäre thermisch entbindert. Die Teile wurden bei 150 C/h auf 600 C erhitzt, 1 Stunde gehalten und bei 300 C/h auf 750 C erhitzt und nochmals eine Stunde gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Während der thermischen Entbinderung wurde der Retortenofen mit 100%igem Wasserstoff bei 200 l/h gespült. Zum Sintern wurde ein normaler Grafitofen verwendet. Die Musterteile aus WC-Co3,5 wurden bei 1440 C und die Teile aus WC-Co10 und WC-Co13,5 wurden bei 1380 C unter Vakuum gesintert. Ein Satz Musterteile wurde thermisch unter Wasserstoff wie oben beschrieben entbindert und ein Satz Musterteile wurde in einem Vakuumofen thermisch entbindert. Alle Musterteile, die unter Vakuum und die unter Wasserstoff entbinderten, wurden zusammen gesintert. Zur Untersuchung der Mikrostruktur wurden die Teile geschnitten, geschliffen und poliert. Nach der Untersuchung der Porosität und der Kohlenstoffausblühungen, werden die Teile graviert, um die Korngröße und Korngrößenverteilung zu bestimmen. Ergebniss und Diskussion Wasserentbinderung Abb. 1 zeigt den Gewichtsverlust als Funktion der Verweilzeit im Wasserbad. Diese Entbinderungskinetik ist typisch für alle polymim Feedstocks. Die Muster wurden in ein Wasserbad mit einer Tenmperatur von 50 C gelegt. Dem Leitungswasser wurde ein

4 Korrosionsinhibitor im Verhältnis von 2 vol% zugesetzt. Nach jeweils 8, 12, 24 und 48 Stunden wurden dem Wasserbad 2 Musterteile entnommen und 4 Stunde bei 80 C getrocknet. Abb. 1. Gewichtsverlust als Funktion der Wasserentbinderungszeit. Danach wurde jedoch Spritzgussteil gewogen. Für alle 3 Materialien war die Entbinderungskinetik fast identisch. Daher wurde nur das WC-Co10 Musterteil in Abb.1 dargestellt. Der Entbinderungsprozess beginnt sofort nach dem Eintauchen der Spritzlinge ins Wasser. Nach 24 Stunden ist bereits 98% des wasserlöslichen Binderanteils entfernt. Deshalb tritt bei 48 Stunden Musterteil kein weiterer Gewichtsverlust auf. Bei einem Entbinderungsgrad von 90% kann der Prozess beendet werden. Zu diesem Zeitpunkt weist der Spritzling offene Porosität im Interpartikelbereich auf und der verbleibende Binder kann thermisch entfernt werden, ohne den Spritzling zu beschädigen. Am Schnittpunkt der 90%- Linie (gestrichelte Linie) und der gemessenen Gewichtsverlustfunktion kann die Entbinderungszeit abgelesen werden. In diesem Fall brauchten die ca. 3 mm dicken Teile (WC-Co3.5, WC-Co10 und WC-Co13.5) eine Verweilzeit (vertikale Linie) von ca. 13 Stunden im Wasserbad um den Entbinderungsprozess abzuschließen. Thermische Entbinderung Das Bindersystem besteht aus zwei Hauptbinderkomponenten. Eine wird im Wasserbad entfernt. Die andere ist nicht wasserlöslich. Dieser Binderanteil wird benötigt, um dem Spritzling im Wasserbad die nötige Stabilität zu geben, um den Kapillarkräfte zu widerstehen, denen das Pulvergefüge ausgesetzt ist. Dieser Anteil muss vor dem Sintern thermisch entfernt werden und ist mit dem klassischen Entwachsen von formgepressten Hartmetallen vergleichbar. Für diese Untersuchung wurden zwei unterschiedliche Entbiderungsmethoden

5 angewendet. Abb. 2. Gewichtsverlust während der thermischen Entbinderung. Ein Satz Musterteile wurde unter Wasserstoff und ein zweiter Satz in einem Vakuumofen entbindert. Abb. 2 zeigt den Gewichtsverlust der Teile nach jeweils 8, 12, 24 und 48 Stunden. Nach der thermischen Entbinderung sind alle Binderanteile restlos beseitigt. Wenn z.b das Teil, das 8 Stunden im Wasser verbracht hat, danach thermisch entbindert wird, muss der verbleibende wasserlösliche Binderanteil auch entfernt werden. Es hat sich in der Produktion erwiesen und wurde auch durch diese Untersuchung bestätigt, dass die thermische Enfernung des wasserlöslichen Binderanteils die Hartmetallmaterialien nicht schädigt. Es gibt jedoch Einschränkungen. Die Wasserentbinderung ist erforderlich, da der entfernte Binder im gespritzten Teil feine Kapillare öffnet. Für die thermische Entbinderung ist diese offene Porosität unbedingt erforderlich, damit die sich auflösenden thermischen Binderanteile aus dem Zentrum des Spritzlings entweichen können. Theoretisch können die Spritzlinge zu 100 % thermisch entbindert werden. In der Praxis bedeutet dies jedoch eine sehr langsame Heizrate und eine Beschränkung auf sehr kleine Spritzgussteile Daher ist dies nicht praktikabel. Dickere Teile brechen und bilden feine Risse oder Blasen wegen des sich während des Auflösens und Entweichens der Binderanteile bildenden inneren Drucks. Abb. 3 zeigt ein dickes und unbeschädigtes WC-Co10 Teile mit einem gesinterten Durchmesser von ca. 15 mm. Die Einspritzdüse zeigt die Komplexität, die diese Technolgie für Hartmetallanwendungen bietet und beweist die Eignung für dickere Bereiche.

6 Abb 3. Dickerwandiger WC-Co10 Spritzlings Jedoch sind der Dicke eines Spritzgussteils Grenzen gesetzt. Dies mag zuerst als Nachteil erscheinen. Bei größeren Spritzgussteilen muss das Design des Teils an MIM angepasst werden. Anstelle von dickwandigen Bereichen werden die Teile durch Rippen verstärkt. Bei Hartmetallen erscheint die Erstellung eines solch komplexen Designs zunächst unmöglich, jedoch für MIM Hartmetall stellt dies kein Problem dar. Der Vorteil von MIM liegt in der erheblichen Verringerung des Materialverbrauchs und der gleichzeitiger Bewahrung der Stabilität und Leistungsfähigkeit des Teils. In der konventionellen MIM-Teildesign und Produktion wird diese Änderung der Konstruktion täglich praktiziert Materialeigenschaften Abb. 4 zeigt die Mikrostruktur eines gesinterten polymim WC-Co10 Materials. Das SEM weist ein gleichmäßig verteiltes feines Korngefüge auf. Die Korngröße befindet sich deutlich im Submikronbereich von durchschnittlich 0.8 µm.

7 Abb. 4. SEM eines polierten und geätzten polymim WC0.8 Co10 Z 360 Musters. Das Teil weist keine Restporosiät auf. Die typische Dichte ist 14.4 g/cm 3. Mechanische Feldstudien mit Metall Schneideplatten zeigen die gleiche Materialqualität und Verschleißbeständigkeit wie konventionelle im Formpressverfahren hergestellte Schneideplatten namhafter Hartemetallhersteller. Abb. 5. PKD Schneideplatte aus polymim WC0.8 Co10 Z 360.

8 Außer für Hartmetallschneideplatten wird das Material für die Serienfertigung von PKD Schneideplatten verwendet (siehe Abb. 5). Einfluss des thermischen Entbinderungsprozesses auf die Kohlestoffkontrolle Die Teile aller drei Werkstoffe WC-Co 3.5, WC-Co10 and WC-Co13.5 werden in einem unterschiedlich lange im Wasserbad entbindert. All diese Musterteile werden gemeinsam in einem Zyklus thermisch entbindert und gesintert. Das Ziel dieses Experiments war es, den Einfluss der Wasserentbinderungsrate auf die Endqualität und besonders auf die C-Porosität zu erforschen. Die Ergebnisse waren konsistent und eindeutig bei allen drei Hartmetallgüten. Die C-Porosität wird von der Wasserentbinderungsrate nicht beeinflusst. In anderen Worten der im Teil verbleibende Restbinderanteil kann thermisch abgebaut werden und entweicht aus den Spritzlingen ohne Binderreste zu hinterlassen und ohne den Kohlenstoffanteil in den Teilen zu erhöhen. Bei dem thermischen Binderanteil sehen die Ergebnisse anders aus. Tafel 1 zeigt die gemessene C-Porosität aller unter Wasserstoff und unter Vakuum thermisch entbinderten Güten. Die C-Porosität wir auf den polierten Musterteiloberflächen als kleine schwarze Bereiche sichtbar. Wenn der Kohlenstoffanteil im Hartmetall steigt, entstehen Kohlenstoffausblühungen in kohlenstoffreichen Bereichen. Die C-Porosität verringert die mechanische Festigkeit des Materials erheblichl. Alle Musterteile weisen eine verringerte C-Porosität auf, wenn sie unter Wasserstoff thermisch entbindert werden. Die unter Wasserstoff entbinderten Teile aus WC-Co 10 und aus WC-Co 13.5 wiesen auf dem Schliffbild keinen freien Kohlenstoff auf. Thermische Entbinderung unter Vakuum erzeugte eine C-Porosität von 0,6. Für das WC-Co 3.5 Muster war das Ergebnis das gleiche: Die C-Porosität war 0,8 und wird auf 0,6 reduziert, wenn Wasserstoff verwendet wird. Die getesteten Werkstoffe werden in Holzschneidewerkzeugen eingesetzt. Auf Kundenanfrage wurde der Kohlenstoffanteil in Wolframcarbidrohstoffen erhöht, weil eine moderate C-Porosität für diese spezielle Anwendung kein Problem darstellt. Der Werkstoff WC-Co3.5 scheint jedoch im Hinblick auf Kohlenstoffkontrolle empfindlicher zu sein. Dies ist durch den niedrigeren Kobaltanteil bedingt. Das Kobaltgitter hat die Fähigkeit einige der freien Kohlenstoffatome zu absorbieren. Wenn das Materialsystem aus weniger Kobalt besteht, ist die Kohlenstoffmenge, die aufgenommen werden kann bevor die C- Porosität entsteht einfach kleiner. Deshalb sind Hartmetalle mit niedrigem Kobaltgehalt im Bezug auf Kohlenstoffkontrolle empfindlicher. Aus den obigen Ausführungen folgt, dass der Gesamtkohlenstoffgehalt in Wolframcarbidpulvern im Werkstoff WC-Co 3.5 verringert werden muss.

9 Wasserstoff Vakuum WC-Co 3.5 C06 C08 WC-Co 10 C00 C06 WC-Co 13.5 C00 C06 Tabelle 1: Kohlenstoffkonzentration als Funktion der Bedingungen der thermischen Entbinderung Der Kobaltgehalt muss auch dann reduziert werden, wenn das Material ohne Entbinderung unter Wasserstoff verarbeitet wird. In der Produktion wird die Kohlenstoffsteuerung auch durch die verwendete Sinteranlage und den Sinterzyklus beeinflusst. Es ist in der Tat üblich, den Kohlenstoffgehalt des Rohstoffs an den Produktionsprozess und die Einrichtungen anzupassen. Um einen Vergleich zu den MIM-Bauteilen zu haben, wurden die gleichen Pulver gepresst. Die Musterteile wurden direkt unter Vakuum gesintert, weil die Binderentfernung entfällt. In den gesinterten Teilen konnte keine C-Porosität festgestellt werden. Dies lässt den Schluss zu, dass der Kohlenstoffanstieg durch den thermischen Binderanteil verursacht wird. Da der thermische Binderanteil immer konstant ist, ist auch der Kohlenstoffanstieg konstant und durch Reduzierung des Kohlenstoffteiles im Rohstoff perfekt zu steuern. Schlussfolgerungen - De rim Teil verbleibende Restanteil des wasserlöslichen Binders kann thermisch entfernt werden, ohne die C-Porosität oder die Materialeigenschaften zu beeinflussen. - Wasserentbinderung ist erforderlich, da dickere Spritzlinge Risse oder Blasen bilden würden, wenn der Binder nur thermisch entfernt werden würde oder wenn die Wasserentbinderungsrate nicht ausreichend wäre. - Wenn bei der thermischen Entbinderung Wasserstoff verwendet wird, wir der Kohlenstoffgehalt im gesinterten Hartmetallteil verringert. - Der thermische Binderanteil erhöht den Gesamtkohlenstoffgehalt im gesinterten Hartmetallmaterial. Diese Erhöhung ist konstant, unabhängig von Form und Größe des Spritzlings. - Der endgültige Kohlenstoffgehalt kann im Wolramcarbidrohstoff angepasst werden.

10 Literatur 1 Powder injection moulding of cemented carbides: a global industry with a bright future Leo J. Prakash, Powder Injection Moulding International, vol.1, no.3, Reaction and Transport Kinetics of a Water-Soluble MIM Binder System, S. Krug, Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials, MPIF World Congress Washington 2008.