Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen. Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A.

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1 Gemeinsames Praktikum des Fachbereichs Bio- und Chemieingenieurwesen Die Versuche gehören zum Praktikumsbereich Technische Chemie A Versuch TC 27 Chlor-Alkali-Elektrolyse Versuchsinhalt: Betrieb einer Labor-Elektrolysezelle nach dem Membranverfahren Durchführung eines 2 2 -Versuchsplans mit den Parametern NaCl-Konzentration im Anolyten Stromdichte Massenbilanzierung der Versuche Bestimmung der Stromausbeuten Wasserstoff Natronlauge Chlorgas Aktivchlor Sauerstoff Bestimmung der Wassertransportes durch die Membran Zellspannungs-Analyse Berechnung der Wirkungen für die Parameter des Versuchsplans auf alle untersuchten Zielgrößen

2 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 2 Inhaltsverzeichnis 1. Vorbemerkung zu diesem Skriptum Aufgabenstellung Sicherheitshinweise Einführung Anwendung von Chlor und Natronlauge Verfahren der Chlor-Alkali-Elektrolyse Grundprinzip der Chlor-Alkali-Elektrolyse Das Diaphragma-Verfahren Das Amalgam-Verfahren Das Membran-Verfahren Vor- und Nachteile der verschiedenen Verfahren Aufbau und Funktion der Ionenaustauscher-Membranen Stromausbeute und Nebenreaktionen bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Zellspannung bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Beispiel für die technische Konstruktion einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle Versuchsplanung Ziel der Versuchsplanung Beispiel für die faktorielle Versuchsplanung Versuchsdaten Berechnung der Wirkungen Versuchsstreuung Vertrauensbereich Signifikanzprüfung der Wirkungen Auswahl der Schrittweite und Überprüfung der Linearität Versuchsdurchführung Versuchsbedingungen Aufbau der Versuchsanlage Versuchsablauf Betriebsvorschrift Sicherheitshinweis Inbetriebnahme der Elektrolyse Aufnahme der Messwerte während der Messperiode Zellspannungsanalyse (für alle Versuche) Analysenvorschriften NaOH-Analyse im Katholyt-Ablauf Aktivchlorbestimmung im Anolyt-Ablauf NaCl-Bestimmung im Anolyt-Ablauf Massen- und Strom-Bilanzierung der Versuche Molekulargewichte Elektrolysegase Flüssigkeiten Wasserbilanz Literatur Vorbemerkung zu diesem Skriptum Dieses Skriptum enthält außer der eigentlichen Versuchsanleitung einen komprimierten Überblick über die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Für eine sinnvolle Durchführung des Versuchs und für das Abschlusskolloquium wird erwartet, dass sich die Studierenden in die Materie eingearbeitet haben. Die Nutzung zusätzlicher Literatur (Beispiele für einen allgemeinen Überblick [1 5]) und falls erforderlich eines Lehrbuchs der Elektrochemie (z.b. [6]) ist empfehlenswert. Sie sollten die spezielle Funktionsweise der Verfahren und die wesentlichen Zusammenhänge, insbesondere diejenigen, die im Rahmen des Versuches experimentell untersucht werden, erläutern können, ebenso die im Abschnitt 5. beschriebenen Grundlagen der statistischen Versuchsplanung (ergänzende Literatur z.b. [15,16]).

3 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 3 2. Aufgabenstellung Ziel des Praktikumsversuches ist es, das Membranverfahren der Chlor-Alkali-Elektrolyse kennen zu lernen anhand von Messungen in einer Labor-Elektrolysezelle, die in ihrem Aufbau prinzipiell einer großtechnischen Zelle entspricht. Ein 2 2 -Versuchsplan dient zur Demonstration des Einflusses wesentlicher Parameter: NaCl-Konzentration im Anolyten, Stromdichte. Für jeden Versuch der fünf Versuche ist durchzuführen: eine vollständige Massen- und Strom-Bilanzierung sowie die Bestimmung der Stromausbeuten der Produkte bzw. Nebenprodukte: Wasserstoff (zur Kontrolle der Strombilanz), Natronlauge, Chlorgas, Aktivchlor im Anolyt-Ablauf, Sauerstoff, Chlorat (abgeschätzt als Restbetrag der anodischen Gesamt-Stromausbeute). Anhand der Gesamt-Massenbilanz ist die Zuverlässigkeit der Versuchsdurchführung zu überprüfen. Als eine für das Membranverfahren typische Größe wird der Wasser-Transport durch die Membran ermittelt und als mittlere Hydratationszahl der Natrium-Ionen bei der Wanderung durch die Membran angegeben. Messung der Elektroden-Potentiale und eine Zellspannungs-Analyse. Als wirtschaftlich wichtiges Kriterium, in das sowohl die Stromausbeute als auch die Zellspannung eingeht, wird der spezifische Energieverbrauch in kwh / t Produkt für Chlor und Natriumhydroxid berechnet. Nach der Durchführung aller Versuche und des Mittelpunktsversuches werden für alle oben aufgeführten Resultate ermittelt: alle Wirkungen und die Wechselwirkung der Parameter des Versuchsplans, der Vergleich des Mittelwertes der Versuche aus dem 2 2 -Versuchsplan mit dem Mittelpunkts-Versuch zur Kontrolle der Linearität. Die Ergebnisse sollen anschließend zusammenfassend unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Wirkungen in ihren Wechselbeziehungen diskutiert werden, insbesondere auch experimentelle Ergebnisse, die u.u. von den theoretisch erwarteten Resultaten abweichen. 3. Sicherheitshinweise Die Sicherheits-Datenblätter für die Produkte der Chlor-Alkali-Elektrolyse sind ausgehängt und sind vor Beginn der Arbeiten durchzulesen. Die Elektrolyse arbeitet mit stark ätzenden Chemikalien. Schutzbrille und Kittel müssen deshalb unbedingt getragen werden. Es muss sorgfältig und vorsichtig gearbeitet werden, damit keine Teile zerbrochen oder Schläuche abgerissen werden. Wer ohne Schutzbrille an der Zelle arbeitet, wird für den Rest des Tages aus dem Labor verwiesen. Soweit möglich, soll die Schutzscheibe vor der Zelle bleiben. Kleidungsstücke dürfen nur in den Schränken aufbewahrt werden.

4 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 4 4. Einführung 4.1 Anwendung von Chlor und Natronlauge Chlor und Natronlauge gehören zu den wichtigsten Grundstoffen der chemischen Industrie. Sie werden nahezu ausschließlich durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen hergestellt. Von der Produktionsmenge her ist die Chlor-Alkali-Elektrolyse * ) das größte Verfahren der chemischen Industrie (ohne Erdölraffinerien). Die Membran-Elektrolyse, die derzeit modernste Variante, ist Gegenstand dieses Versuches. Abb. 1 Chlor-Stammbaum [1] Abb. 1 vermittelt einen Eindruck des vielfältigen Einsatzes von Chlor. Meist wird seine hohe Reaktionsfähigkeit zur Herstellung von Zwischenprodukten genutzt, in den Endprodukten ist überwiegend kein Chlor mehr enthalten. Abb. 2 macht die Mengenverhältnisse deutlich. Das wichtigste chlor-haltige Produkt ist Polyvinylchlorid PVC, das in Europa etwa ein Drittel der Chlorproduktion aufnimmt (siehe Abb. 3). Etwa 60 % aller Produkte der chemischen Industrie werden unter Mitwirkung von Chlor erzeugt. Ebenso ist Natronlauge ein unentbehrlicher Grundstoff der chemischen Industrie (siehe Abb. 4). Großenteils dient sie zur Neutralisation von Salzsäure, die bei der Umsetzung Abb. 2 Chlor in der chemischen Industrie [1] chlor-haltiger Zwischenprodukte entsteht. * ) Der von den Produkten abgeleitete Name Chlor-Alkali-Elektrolyse hat sich eingebürgert (sogar als chlor-alkali electrolysis im englischen Sprachraum), häufig wird aber auch Alkalichlorid-Elektrolyse verwendet.

5 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 5 Abb. 3 Chlor-Verbrauch (Summe 9,22 Mio t/a) Abb. 4 NaOH-Verbrauch (Summe: 9,84 Mio t/a) für Europa im Jahre 2002 (Quelle: Euro Chlor, Verfahren der Chlor-Alkali-Elektrolyse Grundprinzip der Chlor-Alkali-Elektrolyse Ausgangsstoff ist Natriumchlorid (Kochsalz), das in Deutschland in großen Mengen als Rohstoff verfügbar ist. Bei der elektrochemischen Reaktion erfolgt der Umsatz an den Elektroden unmittelbar mit Elektronen aus dem elektrischen Strom ohne Einsatz weiterer Chemikalien (diese werden nur für die Reinigung des Salzes und ggf. für die Feinreinigung der Produkte benötigt). Wegen der Abwesenheit chemischer Reaktionspartner lassen sich die Produkte ohne großen Aufwand in hoher Reinheit herstellen. Durch die milden Reaktionsbedingungen (unter 100 C, kein Überdruck) ist die Handhabung des hochaggressiven Chlors mit relativ preisgünstigen Materialien möglich. Chemische Alternativ-Verfahren wie z.b. das Deacon-Verfahren zur Oxidation von Chlorwasserstoff mit Luft haben sich nicht durchsetzen können, hauptsächlich wegen ungeklärter Korrosionsprobleme. In wässriger Lösung ist das Natriumchlorid in Na + - und Cl -Ionen dissoziiert. An der Anode werden Cl -Ionen zu Chlor oxidiert: 2 Cl Cl e E = + 1,36 V (1) An der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff und OH -Ionen reduziert: 2 H 2 O + 2 e H OH E = 0,83 V (2) Die OH -Ionen bilden mit den Na + -Ionen Natronlauge. Als Summenreaktion ergibt sich daraus: 2 NaCl + 2 H 2 O Cl 2 + H NaOH (3) Als Konkurrenzreaktion in wässriger Lösung ist an der Anode die Oxidation von Wasser zu Sauerstoff und H + -Ionen möglich: 2 H 2 O O H e E = + 1,23 V (4) Das Standardpotential der Reaktion (4) ist niedriger als bei Reaktion (1), man müsste an der Anode also eigentlich überwiegend Sauerstoff als Produkt erwarten. An den bekannten Anodenmaterialien ist die Sauerstoffbildung jedoch stark kinetisch gehemmt, d.h. sie läuft mit einer hohen Überspannung ab, so dass sich Chlor in hoher Reinheit erzeugen lässt. Um das Nebenprodukt Sauerstoff (je nach Verfahren etwa 0,5 bis 2,0 %, siehe Kapitel 4.4) zu entfernen, wird das Chlor meistens verflüssigt und wieder verdampft. Früher wurden Graphit-Anoden eingesetzt, die infolge der unvermeidlichen Sauerstoff-Entwicklung langsam unter CO 2 -Bildung abbrannten. Seit Mitte der 1970 er Jahre kommen die sogenannten Dimensions-stabilen Anoden (DSA ) zum Einsatz. Sie verwenden Titan als Grundmaterial, das infolge seiner stabilen Oxidschicht in wässriger Lösung gegen Chlor beständig ist. Diese Oxidschicht verhindert jedoch einen anodischen Stromfluss. Die Beschichtung mit einem Mischoxid aus Titan- und Ruthenium-Oxid (und Zusätzen) erzielt ein chemisch stabiles, ausreichend elektrisch leitfähiges und die Chlor-Abscheidung sehr gut katalysierendes Anodenmaterial. Cl -Ionen aus dem Anolyten werden leicht durch im Kristallgitter gebundene Ru 4+ -Ionen zu Chlor oxidiert und die gebildeten Ru 3+ -Ionen dann anodisch in situ

6 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 6 wieder zu Ru 4+ -Ionen reoxidiert, wobei immer eine optimal aufeinander abgestimmte Kristallstruktur erhalten bleibt. Man erreicht dadurch eine niedrige Überspannung von nur ca. 70 mv für Chlor, während eine hohe Sauerstoff-Überspannung die unerwünschte Entwicklung von Sauerstoff weitgehend verhindert. Die Überspannung für die Wasserstoff-Abscheidung an der Kathode lässt sich durch eine Beschichtung z.b. mit Raney-Nickel zur Erhöhung der wirksamen Oberfläche und damit Absenkung der effektiven Stromdichte um etwa 300 mv erniedrigen. Diese Beschichtung bewirkt somit eine erhebliche Energieeinsparung, ist jedoch nicht notwendig im Gegensatz zu der unverzichtbaren Anoden-Beschichtung. Der kathodisch gebildete Wasserstoff ist von hoher Reinheit, da er jedoch drucklos anfällt, ist sein Wert häufig eingeschränkt. Deshalb wird an Entwicklungen gearbeitet, mit Hilfe von Gasdiffusions-Elektroden wie sie aus der Brennstoffzellen-Technolgie bekannt sind, auf der Kathodenseite anstelle der Reduktion von Wasser zu Wasserstoff und OH -Ionen nach Gleichung (2) die Reduktion von Sauerstoff und Wasser zu OH -Ionen nach Gleichung (5) zu realisieren: 2 H 2 O + O e 4 OH E = + 0,40 V (5) Theoretisch wäre dadurch eine Energieeinsparung entsprechend einer um 1,23 V erniedrigten Zellspannung möglich, praktisch realisierbar erscheint eine Spannungsabsenkung um 0,8 1,0 V (z.b. [11 13]). Entscheidend für das Funktionieren der Chlor-Alkali-Elektrolyse und eine hohe Ausbeute an Chlor und Natronlauge ist eine wirksame Trennung von Anoden- und Kathodenraum (die durch Natronlauge im Anodenraum verursachten Nebenreaktionen werden kurz im Kapitel 4.4 behandelt). In den für die Trennung eingesetzten Methoden unterscheiden sich die im folgenden kurz beschriebenen Verfahren Das Diaphragma-Verfahren Abb. 5 Diaphragma-Verfahren für die Chlor-Alkali-Elektrolyse [1] Zur Trennung zwischen Anoden- und Kathoden- Raum dient ein poröses Diaphragma. Durch einen höheren Füllstand auf der Anodenseite entsteht eine hydrostatische Druckdifferenz. Sie hat eine Strömung durch das Diaphragma zur Folge, deren Geschwindigkeit im Idealfall genau so groß ist, dass der Transport von OH -Ionen in die Anodenkammer (durch Diffusion und Migration im elektrischen Feld) gerade unterdrückt wird. Das Diaphragma ist eine auf die aus Lochblechen gefertigte Kathode aufgeschwemmte Asbestfaser-Schicht (ca. 5 mm), verstärkt mit Kunststoff- Fasern (PVC und PTFE). Aus dem Kochsalz wird eine gesättigte Lösung ( Sole, ca. 26 Gew-%) hergestellt, aus der die Verunreinigungen an Erdalkali- und Schwermetallsalzen durch Zugabe von Natronlauge und Natriumcarbonat als Hydroxide und Carbonate ausgefällt werden. Anschließend erfolgt eine sehr sorgfältige Filtration, da ansonsten die Diaphragmen verstopft würden. Die Zugabe der Sole erfolgt von oben in den Anodenraum. Die abgereicherte Sole fließt vollständig durch das Diaphragma, so dass im Kathodenraum eine sehr verdünnte und stark salz-haltige Natronlauge anfällt. Sie ist in dieser Form im allgemeinen nicht verwendbar sondern muss in einem aufwendigen Prozess auf 50 Gew-% NaOH eingedampft werden. Das Kochsalz fällt dabei bis auf eine Restkonzentration von 1 Gew-% aus (die hohe Na + -Konzentration in 50 Gew-% NaOH erniedrigt die NaCl-Löslichkeit, analog zum Löslichkeitsprodukt bei schwerlöslichen Salzen).

7 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 7 Auch nach dieser Abtrennung von Natriumchlorid reicht die Reinheit der Natronlauge für zahlreiche Anwendungen nicht aus (deshalb kommt in Deutschland überwiegend das Amalgam-Verfahren mit seiner äußerst reinen Natronlauge zum Einsatz). Das ausgefällte Natriumchlorid ist sehr sauber, so dass es ohne weitere Reinigung erneut in der Elektrolyse (u.u. auch in einer Amalgam-Anlage) eingesetzt werden kann. Auf dem Foto in Abb. 5 blickt man in einen Zellensaal, wobei vor allem die Sammelleitungen für Chlor und Wasserstoff auffallen. Von den einzelnen Zellen sieht man die Abdeckhauben oberhalb der Anoden, in denen sich das Chlorgas sammelt und in die von oben durch die dünnen Rohrleitungen die Sole zugeführt wird. In der eigentlichen Zelle unterhalb der Abdeckhauben greifen Anoden und Kathoden kammartig ineinander (in jeder Zelle dieses Typs jeweils 55 m²). Es erfordert sehr erfahrenes Bedienungspersonal, um auf der ganzen Fläche ein einheitliches Diaphragma aufzuschwemmen und eine gleichmäßige Strömung zu erreichen, die weder zu klein (Ausbeuteverluste durch Transport von OH -Ionen in den Anodenraum) noch zu groß ist (unnötige Verdünnung der Natronlauge mit erhöhtem Aufwand bei der Eindampfung). Wegen des diffizilen Gleichgewichtes zwischen Strömungsgeschwindigkeit und OH -Ionen- Transport ist eine Veränderung der Stromdichte und damit der Produktionsleistung zur Anpassung an den aktuellen Chlor-Bedarf kaum möglich. Die maximale Stromdichte beträgt nur etwa 2 ka/m², so dass für eine geforderte Produktionsleistung große Elektrodenflächen notwendig sind. Die cancerogenen Eigenschaften der Asbestfasern erfordern aufwendige Sicherheitsmaßnahmen bei der Erneuerung der Diaphragmen. Asbestfreie Diaphragmen haben bisher nicht die Qualität erreicht, um sich durchsetzen zu können Das Amalgam-Verfahren Das Verfahren wurde zur Verbesserung der Reinheit der Produkte Natronlauge und Chlor entwickelt. Die Elektrolysezelle selbst ist nicht geteilt, sondern die Kathodenreaktion nach Gleichung (2) wird durch Hinzufügen von Quecksilber als Reaktionspartner in zwei Teilschritte aufgetrennt. In der Elektrolysezelle dient ein dünner, infolge eines leichten Gefälles fließender Quecksilber-Film als Kathode. An ihm bildet sich anstelle von Wasserstoff und OH - Ionen Natrium-Metall, das sich im Quecksilber als Abb. 6 Amalgam-Verfahren für die Chlor-Alkali-Elektrolyse [1] Natrium-Amalgam löst: Na + + x Hg + e NaHg x (6) Möglich ist dies durch zwei Eigenschaften des Quecksilbers. Einerseits ist die Wasserstoff-Abscheidung am Quecksilber stark kinetisch gehemmt, könnte also erst mit einer hohen Überspannung von ca. 1 V erfolgen (im chlor-gesättigten Anolyten mit ph = 4 5 (siehe Kapitel 4.4) liegt das Standardpotential E höher als in alkalischer Lösung nach Gleichung (2), wodurch die Wasserstoff-Abscheidung eigentlich erleichtert würde). Andererseits kann Quecksilber Natrium-Metall lösen, so dass dessen Konzentration c Red 0,2 Gew-% nicht übersteigt. Dadurch wird das stark negative Potential des Natriums (E = 2,71 V) nach der Nernst schen Gleichung (7) bis über das Potential des Wasserstoffs am Quecksilber angehoben, so dass sich nicht Wasserstoff sondern Natrium abscheidet (selbstverständlich wäre es unmöglich, reines metallisches Natrium in wässriger Lösung abzuscheiden; technisch wird es durch Elektrolyse von wasserfreiem, geschmolzenem Natriumchlorid hergestellt). Die Abscheidung des Natriums im Amalgam anstelle von Wasserstoff beim Diaphragma- oder Membran-Verfahren verursacht eine größere Zellspannung und damit einen erhöhten Energieverbrauch (Gleichstrom) von kwh/t Chlor (siehe Abb. 9).

8 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 8 E = E + (R T / (z F)) ln ( c Ox / c Red ) (7) E = Elektroden-Potential [V], E = Standard-Elektroden-Potential [V], R = Gaskonstante = 8,314 [J/(K mol)] T = absolute Temperatur [K], z = Anzahl der Elektronen, F = Faraday-Konstante = [As/Äquivalent] Voraussetzung ist zusätzlich, dass die Konzentration der Na + -Ionen c Ox hoch liegt (die Sole darf deshalb nur wenig in der Elektrolysezelle abgereichert werden, siehe Abb. 6). Bedingungen, bei denen sich Wasserstoff abscheiden kann, sind sorgfältig zu vermieden, weil das ansonsten gebildete Chlor-Knallgas sehr gefährlich ist. Da in der Elektrolysezelle keine Natronlauge entsteht, ist die Bildung von Sauerstoff an den Anoden gering, so dass das Chlorgas in manchen Fällen ohne Reinigung verwendbar ist. Das aus der Elektrolysezelle ablaufende Natrium-Amalgam wird mit Wasser zu Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt, das Quecksilber wird in die Elektrolysezelle zurückgepumpt: 2 NaHg x + 2 H 2 O 2 NaOH + H 2 + x Hg (8) Da die gleichen Bedingungen wie in der Elektrolysezelle gelten, kann Wasserstoff nicht am Quecksilber abgeschieden werden, das Natrium-Amalgam reagiert also nicht unmittelbar mit Wasser. Dies gelingt im Amalgamzersetzer an einer Packung aus Graphitkugeln. Diese stehen mit dem Amalgam im elektrischen Kontakt, so dass der Wasserstoff am Graphit entstehen und Natrium aus dem Quecksilber in Lösung gehen kann (kurzgeschlossene elektrochemische Zelle). Die bei der Natrium- gegenüber der Wasserstoff- Abscheidung zusätzlich verbrauchte Energie wird in Form von Wärme im Amalgamzersetzer frei. Wegen des großen Unterschieds in der Dichte zwischen Sole und Quecksilber (ρ Hg = 13,6 g/cm³), lässt sich das Amalgam vor dem Zersetzer problemlos von der Sole trennen, so dass man eine sehr reine Natronlauge erhält. Das Foto aus einem Zellensaal in Abb. 6 zeigt die Stromzuführungen der Anoden in den Zellendeckeln. Mit Hilfe computer-gesteuerter Höhenverstellungen, kann der Elektrodenabstand bis auf etwa 3 mm verkleinert werden. Dadurch sind Stromdichten bis zu 13 ka/m² ohne einen starken Spannungsanstieg möglich, so dass trotz des großen Flächenbedarfes eine akzeptable Produktionsmenge je Flächeneinheit erreicht wird. Die Zellen sind bis zu 2 m breit und bis zu 15 m lang (30 m² Kathodenfläche) Das Membran-Verfahren Abb. 7 Membran-Verfahren für die Chlor-Alkali-Elektrolyse [1] Auf den ersten Blick scheinen das Membranund das Diaphragma-Verfahren sehr ähnlich zu sein. Die Membran ist jedoch nicht wie ein Diaphragma für einen Stoffstrom infolge einer Druckdifferenz durchlässig. Im Idealfall können nur Natrium-Ionen mit einer Hydrathülle durchtreten. Cl -Ionen werden unterstützt vom elektrischen Feld sehr gut zurückgehalten, so dass hochreine Natronlauge entsteht. Die Selektivität für Na + - gegenüber OH -Ionen ist im Neuzustand ca. 98 %. Wenn sie auf ca. 93 % abgesunken ist, werden die Membranen im allgemeinen erneuert (bei ungestörtem Betrieb Lebensdauer mehrere Jahre).

9 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 9 Die höchste Stromausbeute ß d.h. der für die Erzeugung des gewünschten Produktes genutzte Anteil des elektrischen Stroms; er entspricht für Natronlauge der Selektivität für Na + - gegenüber OH -Ionen wird mit den Membranen nach dem Stand der Technik (siehe Kapitel 4.3) bei 33 Gew-% NaOH erreicht. Für eine werksinterne Nutzung ist diese Natronlauge meistens unmittelbar geeignet. Für den Transport über weite Strecken wird sie auf die handelsübliche Konzentration von 50 Gew-% NaOH eingedampft. Besondere Anforderungen werden beim Membran-Verfahren an die Reinheit der Sole gestellt. Insbesondere Calcium und Magnesium müssen auf weniger als 50 ppb ( ) entfernt werden, da sonst ihre schwerlöslichen Carbonate bzw. Hydroxide in der Membran ausfallen und deren Struktur irreversibel schädigen. Die Lebensdauer der Membran hängt entscheidend von der Solequalität ab (Stand der Technik Ca 2+ + Mg 2+ < 20 ppb). Die extrem niedrigen Konzentrationen an Verunreinigungen in gesättigter Natriumchlorid-Lösung lassen sich realisieren mit chelat-bildenden Kationenaustauschern, die in der bereits vorgereinigten Sole (aus Siedesalz oder mittels Fällung) selektiv mehrfach geladene Ionen festhalten. Eine typische Eigenschaft des Membran-Verfahrens ist der elektro-osmotische Stofftransport. Er wird durch die Hydrathüllen der Na + -Ionen (etwa 3-5 Moleküle Wasser) bei ihrer Wanderung durch die Membran verursacht, da hier anders als in einer freien Elektrolytlösung nur die Kationen (Gegen-Ionen), nicht aber die Anionen (Fest-Ionen) beweglich sind. Je niedriger die Sole-Konzentration im Anodenraum ist, je mehr Wasser also für jedes Na + -Ion zur Verfügung steht, umso größer ist die Hydrathülle, die mit durch Membran transportiert wird. Die Messung dieses Stoffstroms ist ein Gegenstand dieses Versuches. Abb. 8 Vergleich des Anolytkreislaufes beim Amalgam- und Membran-Verfahren [8] Der elektro-osmotische Stofftransport wirkt sich im Vergleich mit dem Amalgam-Verfahren günstig aus, wie es in Abb. 8 gezeigt ist. Beim Amalgam-Verfahren ist nur eine sehr geringe Abreicherung des Anolyten erlaubt (siehe Kapitel 4.2.3), so dass ein sehr großer Anolytstrom im Kreislauf gefahren werden muss. Beim Membran-Verfahren ist dieser Kreislauf wesentlich kleiner, weil die Entfernung von Wasser durch die Membran der Abreicherung entgegenwirkt und weil eine niedrigere Endkonzentration zulässig ist. Eine stärkere Abreicherung, als in Abb. 8 angegeben, ist nicht erlaubt, da dann die Membran geschädigt wird Vor- und Nachteile der verschiedenen Verfahren Abb. 9 Vergleich der Elektrolyse-Verfahren (nach [1,2]) Die wichtigsten Vor- und Nachteile zeigt Abb. 9. Durch Optimierung des Membran-Verfahrens ist die Absenkung der Zellspannung von deutlich über 3 V auf etwa 2,8 V bei 3 ka/m² gelungen. Bei der Stromdichte ist eine steigende Tendenz über 4 ka/m² hinaus zu beobachten. Stand der Technik (2004) sind Zellspannungen < 3,0 V für die hohe Stromdichte von 6 ka/m² (Energieverbrauch an Gleichstrom ca kwh / t Chlor). Das Membran- Verfahren verbraucht also nur noch ca. 70 % der Energie der anderen Verfahren. Der Platzbedarf einer Membrananlage (siehe auch das Foto in Abb. 7) ist im Vergleich zu den anderen Verfahren wesentlich geringer. Auf einen bemerkenswerten Vorteil des Diaphragma-Verfahrens durch seine Eindampfung sei hingewiesen:

10 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 10 die Eindampfung ist für die hohen Investitions- und Energie-Kosten dieses Verfahrens verantwortlich (siehe Abb. 9 und 10). Sie ermöglicht aber andererseits die Ausschleusung von Wasser und damit den Einsatz preisgünstiger Natursole aus einem Bohrloch in einem Salzstock, während das Amalgam- und das Membran-Verfahren festes Salz benötigen (Solekreislauf, der beim Diaphragma-Verfahren entfällt, siehe Abb. 5 7). Selbstverständlich muss diese Natursole wie üblich gereinigt werden, siehe Abb. 5. a) Neuanlagen für alle Verfahren b) neue Membran-Anlage im Vergleich zu bereits abgeschriebenen Altanlagen Abb. 10 Vergleich der Produktionskosten für die verschiedenen Elektrolyse-Verfahren [9] Abb. 11 Kapazitätsentwicklung des Membran-Verfahrens [10] Der Vergleich der Produktionskosten in Abb. 10 a zeigt, dass das Membran-Verfahren nicht nur technisch und unter Umweltgesichtspunkten, sondern auch wirtschaftlich das günstigste Verfahren ist. Es wird deshalb weltweit schon seit Jahren für Neuanlagen ausschließlich eingesetzt. Die Entwicklung in Abb. 11 seit seiner ersten Anwendung im Jahre 1974 weist den typischen exponentiellen Anstieg für ein erfolgreiches neues Verfahren auf. Andererseits lässt Abb. 10 b den Grund für den eher schleppenden Einsatz in den etablierten Industrieländern, speziell in Deutschland, erkennen. Die Kostenvorteile des Membran-Verfahrens können nicht den Vorsprung von abgeschriebenen, also ab einem Alter von etwa 10 Jahren keine Kapitalkosten mehr verursachenden aber trotzdem noch voll funktionsfähigen Anlagen einholen. Weltweit, vor allem in den USA, wird immer noch überwiegend das Diaphragma-Verfahren eingesetzt. In Deutschland wird bisher das Amalgam-Verfahren bevorzugt. Hier sind die alten Anlagen (auch die neueste ist über 30 Jahre alt) durch umfangreiche Nachrüstungen hinsichtlich der Quecksilber-Emissionen unproblematisch geworden. Erst Ende 1997 ist in Deutschland eine Großanlage mit Membranzellen in Betrieb genommen worden. Anteile 2002 zur weltweiten Produktion von 43,3 Mio t/a Chlor: 49 % Diaphragma, 18 % Amalgam, 28 % Membran, 5 % andere (z.b. HCl-Elektrolyse) [3,4]. 4.3 Aufbau und Funktion der Ionenaustauscher-Membranen Abb. 12 Strukturformeln der perfluorierten Kationenaustauscher-Membranen [10] Ein Ionenaustauscher (in Folienform eine Ionenaustauscher-Membran) besteht aus einem Polymer, an dem geladene Gruppen kovalent chemisch gebunden sind (Fest- Ionen). Um die Elektroneutralität zu wahren, liegen auch umgekehrt geladene Ionen (Gegen-Ionen) vor. Wenn der Ionenaustauscher in Wasser quillt und die Ionen hydratisiert werden, sind die Gegen-Ionen beweglich und können ausgetauscht werden bzw. durch die Membran wandern. In einem Kationen-Austauscher sind die negativ geladenen Fest-Ionen z.b. stark saure Sulfonsäure- oder schwach saure Carbonsäure-Gruppen (siehe Abb. 12).

11 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 11 Eine Anwendung von Ionenaustauscher-Membranen als Separatoren für die Chlor-Alkali-Elektrolyse war erst möglich, als Membranen auf der Basis perfluorierter Polymere (PTFE = Polytetrafluorethylen, siehe Abb. 12) entwickelt werden konnten (zuerst von Du Pont Nafion [7]). Nur sie weisen eine ausreichende chemische Stabilität bei den extrem aggressiven Bedingungen auf. Der komplexe Herstellungsprozess hat zur Folge, dass der Preis nach wie vor in der Größenordnung von 500 /m² liegt. Abb. 13 Cluster-Netzwerk-Modell zur Erklärung der Permselektivität der perfluorierten Membranen Abb. 14 Aufbau der Membranen (nach [10]) Abb. 13 gibt ein anschauliches Bild zur Funktion der Membranen. Ihre Permselektivität (Permeations- Selektivität für Na + -Kationen gegenüber OH -Anionen) von bis zu 98 % auch bei der hohen Natronlauge- Konzentration von 33 Gew-% ist mit den klassischen Modellen für Ionenaustauscher-Membranen nicht erklärbar. Für die Nafion -Membranen hat man das Cluster-Netzwerk-Modell entwickelt. Das Polymer nach Abb. 12 ist nicht vernetzt, nur sein sehr hohes Molekulargewicht ( > mit ca Monomer-Einheiten) verhindert eine Auflösung in Wasser. Wegen der Seitenketten, an deren Ende die Fest- Ionen verankert sind, ist das Polymer in sich leicht beweglich. Dadurch ist die in dem Modell angenommene Phasentrennung analog zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion möglich. Dabei bilden sich Cluster (Tröpfchen) der wässrigen Phase aus den Fest- und Gegen-Ionen mit ihren Hydrathüllen innerhalb der hydrophoben Phase aus perfluorierten Polymerketten. Röntgen-Strukturanalysen ließen eine Struktur mit 5 nm großen Abständen erkennen. Aus Berechnungen mit der hydrodynamischen Durchlässigkeit der Membran schließt man auf Kanäle zwischen den Clustern mit ca. 1 nm Durchmesser. Vermutlich liegt im Betrieb keine starre Struktur vor, sondern die Cluster und Kanäle verändern sich fortlaufend. Ihre Wände sind mit den Fest-Ionen ( SO 3 - oder COO ) bedeckt, wie es in Abb. 13 etwa maßstabsgerecht dargestellt ist. Ein Na + -Kation wird von den Fest-Ionen angezogen, kann aber wegen deren geringem Abstand weitgehend kräftefrei an der Wand entlang gleiten (Abb. 13). Dagegen wird ein OH -Anion ein Co-Ion, d.h. ein Ion mit gleicher Ladung wie die Fest-Ionen von diesen abgestoßen (die schraffierten Zonen in Wandnähe deuten an, dass sich Co-Ionen dort nur mit großem Energieaufwand aufhalten können). Infolgedessen können OH -Anionen nur in der Mitte der Cluster und Kanäle durch die Membran wandern und müssen jeweils beim Eindringen in jeden Kanal eine hohe Potentialschwelle überwinden. Diese unterschiedlichen Wege für Na + -Kationen und OH -Anionen bieten eine Erklärung der hohen Permselektivität. Entscheidenden Einfluss auf die Permselektivität hat die Konzentration der Fest-Ionen in der Membran. Sie ist umso kleiner, je größer der Anteil an inertem PTFE-Polymer ist, d.h. je größer n in Abb. 12 ist. Üblicherweise wird dies durch das Äquivalentgewicht, das Membran-Gewicht in Gramm je Äquivalent Fest-Ionen, beschrieben. Je größer das Äquivalentgewicht (je kleiner die Festionen-Konzentration) ist, umso weniger Wasser nimmt die Membran auf. Dadurch werden die Cluster und Kanäle kleiner und zahlreicher, so dass die OH -Anionen häufiger höhere Potentialschwellen überwinden müssen und die Permselektivität zunimmt. Gleichzeitig steigt aber auch der elektrische Widerstand und damit der Spannungsabfall über die Membran sowie der Energieverbrauch. Der Durchbruch des Membranverfahrens gelang durch die Verwendung von Carbonsäure- anstelle von Sulfonsäure-Festionen (Abb. 12). Als schwache Säuren werden sie weniger hydratisiert und bewirken eine optimale Cluster-Struktur in der Membran.

12 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 12 Abb. 14 zeigt den Aufbau der Membranen. Die Permselektivität wir durch eine Schicht aus Carbonsäure- Polymer auf der Kathodenseite erzeugt. Um den Spannungsabfall niedrig zu halten, ist sie sehr dünn ausgeführt. Eine dickere Schicht aus Sulfonsäure-Polymer niedrigen Äquivalentgewichtes mit einem eingebetteten PTFE-Verstärkungsgewebe dient im wesentlichen als mechanischer Träger für die Carbonsäure- Schicht. Wegen der hohen Leitfähigkeit der Sulfonsäure-Schicht ist ihr Spannungsabfall nur gering. 4.4 Stromausbeute und Nebenreaktionen bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Abb. 15 Reaktionen und Stoffströme bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Membran-Verfahren Eine sinnvolle Größe zur Beschreibung der Effektivität eines Elektrolyse-Verfahrens ist die Stromausbeute (hier ß genannt). Sie gibt den Anteil (häufig in [%]) des insgesamt umgesetzten elektrischen Stroms an, der für das betreffende Produkt genutzt wurde. Sie errechnet sich aus dem Verhältnis von praktisch erhaltener Produktmenge m prakt zur theoretisch erwarteten Menge m theo (in Mol- oder Massen-Angaben): m prakt m prakt β = bzw. β = 100 [%] (9) mtheo mtheo Die theoretische Produktmenge Faraday schen Gesetz: m theo ergibt sich aus dem I t MG I t mtheo = [ mol] bzw. mtheo = [] g (10) z F z F I = Stromstärke (konstant) [A], t = Zeit [s] oder [h], F = Faraday-Konstante [As/mol] = 26,8 [Ah/mol], z = Ladungszahl, MG = molare Masse [g/mol] Abb. 15 zeigt die wichtigsten Reaktionen und Stoffströme beim Membran-Verfahren. Man kann hier davon ausgehen, dass an der Kathode Wasserstoff und OH -Ionen vollständig (also mit ß = 1) nach Gleichung (2) gebildet werden. Wegen der nicht idealen Permselektivität der Membran gelangt ein Anteil 1 ß an OH -Ionen in den Anodenraum und fehlt deshalb im Katholyt-Ablauf (ß < 1). Da außer der Massenbilanz auch die Ladungsbilanz aufgehen muss, wandert eine ß entsprechende Menge an Na + -Ionen zusammen mit ihrem Hydratwasser (H 2 O) x in den Kathodenraum. Der Transport von Cl -Ionen in den Kathodenraum fällt bei der Strombilanzierung praktisch nicht ins Gewicht. Dem Anodenraum muss die zu ß äquivalente Menge an NaCl zugeführt werden. Im Anodenraum findet nicht nur die gewünschte Chlor-Entwicklung nach Gleichung (1) statt, sondern es liegt ein komplexes Reaktions-System vor, in das besonders die durch die Membran eindringenden OH -Ionen eingreifen (siehe weiter unten). Die übersichtlichsten Verhältnisse und die höchste Stromausbeute an Chlor ergeben sich, wenn die OH - Ionen mit der Menge 1 ß an Salzsäure sofort neutralisiert werden (siehe Abb. 15). Dies erfordert jedoch spezielle Vorsichtsmaßnahmen. Zunächst muss die Salzsäure die gleichen Reinheitsanforderungen wie die Sole erfüllen (am besten aus der Verbrennung von Chlor mit Wasserstoff). Darüber hinaus muss die Salzsäure sehr gleichmäßig im Anodenraum vermischt werden. Wenn die Membran mit einer stärker sauren Lösung als ph = 2 in Berührung kommt, werden die schwach sauren Carbonsäure-Gruppen in der Membran (siehe Kapitel 4.3) protoniert und verlieren damit ihre Eigenschaft als Fest-Ionen. Ein Ionentransport ist dann nicht mehr möglich, der Spannungsabfall steigt stark an, und die Membran wird zerstört. Häufig wird deshalb auf die Salzsäurezugabe verzichtet. In den modernsten Zellen nutzt man den Mammutpumpen-Effekt der Gasblasen zur Erzeugung eines starken Umlaufs aus (siehe Kapitel 4.6). Als anodische Konkurrenz-Reaktion zur Chlor-Entwicklung ist die Sauerstoff-Bildung wegen der ungünstigen Lage der Standardpotentiale unvermeidbar (siehe Reaktionen (1) und (4) im Kapitel 4.2.1). Da bei der Sauerstoff-Bildung H + -Ionen entstehen, nimmt sie durch in den Anodenraum gelangende OH -Ionen zu und lässt sich durch Zugabe von Salzsäure zurückdrängen. Sauerstoff-freies Chlor entsteht allerdings

13 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 13 nur bei HCl-Konzentrationen über 20 Gew-% in der Salzsäure-Elektrolyse (Rückgewinnung von Chlor aus Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt z.b. der Isocyanat-Synthese anfällt [14]). Unter den Bedingungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse ist Chlor mit weniger als ca. 0,5 Vol-% Sauerstoff nicht herstellbar. Ein kleiner Teil des anodisch gebildeten Chlors löst sich reversibel unter Hydratisierung im Anolyten zu Cl 2 (aq). Außerdem entsteht in einer Gleichgewichts-Reaktion das Trichlorid-Ion: Cl 2 + Cl Cl 3 (11) Die wichtigste Reaktion des Chlors in wässriger Lösung ist die Hydrolyse unter Disproportionierung zu Salzsäure und Hypochloriger Säure, bzw. zu Chlorid und Hypochlorit: Cl 2 + H 2 O Cl + H + + HOCl (12) Cl 2 + OH Cl + HOCl (12a) HOCl OCl + H + (13) Durch die Reaktionen (12) und (13) reagiert eine chlor-haltige Lösung immer sauer und ihr ph-wert kann nicht über etwa 4 5 steigen, solange noch freies Chlor vorhanden ist wie es im Anolyten der Chlor-Alkali-Elektrolyse gewährleistet ist. Auch größere Mengen an OH -Ionen, die in den Anodenraum gelangen, werden durch Reaktion (12a) gebunden. Dadurch wirkt die Anolyt-Lösung im Bereich um ph 4 wie ein Puffersystem: der ph-wert ändert sich durch Zugabe weiterer OH -Ionen nur wenig. Die Nebenprodukt-Bildung nimmt mit steigender Zufuhr von OH -Ionen jedoch stark zu. Durch Zugabe eines Überschusses an Salzsäure (mehr als 1 ß) lässt sich der ph-wert andererseits bis zur durch die Membran erlaubten Grenze von ph = 2 absenken und die Nebenproduktbildung weitgehend unterdrücken. Die Summe aus Cl 2 (aq), Cl 3, HOCl und OCl wird als Aktivchlor bezeichnet. Das Chlor ist in diesen Stoffen reversibel gebunden. Es kann aus dem Anolyt-Ablauf in der Anolyt-Entchlorung (siehe Abb. 6 und 7) durch Zugabe von Salzsäure (auf ca. ph = 2) als elementares Chlor freigesetzt, durch Anlegen von Vakuum gasförmig abgezogen und dem Chlor-Produktstrom zugeführt werden. Diese Chlormenge geht also nicht verloren und kann bei der Stromausbeute an Chlor einbezogen werden. Die Anolyt-Entchlorung vor der Sole-Aufsättigung ist notwendig, da das Aktivchlor dort und bei der Sole-Reinigung stören würde. Insbesondere der Zulauf zu den Ionenaustauschern beim Membran-Verfahren muss völlig chlor-frei sein, da diese sonst zerstört würden. Man setzt deshalb nach der beschriebenen Vakuum-Entchlorung Natriumsulfit Na 2 SO 3 zur Reduktion der letzten Chlorspuren zu. Eine weitere, irreversible chemische Folgereaktion ist im Anodenraum zu beachten: durch sie entsteht aus Hypochloriger Säure und Hypochlorit-Ionen infolge einer Disproportionierung Chlorat: 2 HOCl + OCl ClO Cl + 2 H + (14) Höchstwahrscheinlich kann Chlorat auch elektrochemisch an der Anode gebildet werden, wobei die Mechanismen nicht endgültig geklärt sind. In der Literatur wird z.b. eine in dieser komplexen Form vermutlich unrealistische Reaktionsgleichung genannt, nach der gleichzeitig Sauerstoff entsteht: 6 HOCl + 3 H 2 O 2 ClO 3 + 3/2 O Cl + 12 H e (15) Unabhängig vom Weg der Chlorat-Bildung werden H + -Ionen frei, sie lässt sich also durch Zugabe von Salzsäure zurückdrängen (bei der maximal zulässigen Ansäuerung bis auf ph = 2 nahezu vollständig). Bezüglich des Chlorates unterscheiden sich die drei Elektrolyse-Verfahren. Beim Amalgam-Verfahren tritt es nicht auf (falls Chlorat an der Anode entstehen sollte, wird es offenbar an der Kathode wieder reduziert). Beim Diaphragma-Verfahren wird gebildetes Chlorat vollständig in die Lauge überführt. Es erreicht dort nach der Eindampfung zwar nur Konzentrationen von ca. 0,07 Gew-%, diese können bei kritischen Anwendungen (z.b. im Lebensmittelbereich) aber durchaus problematisch sein. Besondere Beachtung muss die Chlorat-Bildung beim Membran-Verfahren finden, da es sich in dem geschlossenen Anolytkreislauf anreichern kann. Die Zerstörung von Chlorat ist in hochkonzentrierter Salzsäure durch Komproportionierung zu elementarem Chlor möglich: ClO HCl 3 H 2 O + 3 Cl 2 + Cl (16)

14 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 14 Dazu wird ein Teilstrom des Anolyt-Ablaufs mit der gesamten für die Anolyt-Entchlorung benötigten Salzsäure-Menge gemischt (nur bei einer ausreichend hohen Salzsäure-Konzentration entsteht Chlor als Produkt, bei zu niedriger Konzentration dagegen das hochexplosive Chlordioxid). Bei Anwendung dieses Verfahrens entsteht letztendlich also durch die Chlorat-Bildung kein Verlust bei der Chlor-Stromausbeute. Zusammenfassung der Reaktionen der OH -Ionen im Anodenraum: Sie werden ggf. ganz oder teilweise durch zugesetzte Salzsäure sofort neutralisiert. Durch die verbleibenden OH -Ionen wird die irreversible Sauerstoff-Bildung verstärkt, wobei eine äquivalente Menge an OH -Ionen neutralisiert wird. Die übrigen OH -Ionen reagieren mit Chlor zu Hypochloriger Säure / Hypochlorit und erhöhen so den Aktivchlor-Gehalt. Je mehr OH -Ionen dabei umgesetzt werden je höher also die HOCl / OCl -Konzentration wird desto mehr führt die chemische Folgereaktion zum Chlorat. Für die Entchlorung und die Chlorat-Zersetzung muss eine Menge an Salzsäure eingesetzt werden, die im wesentlichen den in den Anodenraum gelangten OH -Ionen (1 ß) äquivalent ist. 4.5 Zellspannung bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse Die Herstellkosten von Elektrolyseprodukten werden nicht nur durch die Membraneigenschaften (Permselektivität) und die Stromausbeuten, sondern auch wesentlich von der Zellspannung bestimmt. Die elektrische Energie ist als Produkt aus Stromstärke und Spannung gegeben und wird in Kilowattstunden bezahlt. Daher ist man allgemein bei Elektrolyseprozessen bestrebt, eine möglichst niedrige Zellspannung zu erreichen. Man kann dazu aber nicht einfach die Stromstärke (bzw. Stromdichte [A/m 2 ] absenken, da man dann eine zu große und teure Zellfläche benötigen würde, um die gleiche Menge zu produzieren, denn nach dem Faraday schen Gesetz (Gleichung 10) muss der Gesamtstrom ja erhalten bleiben. Eine optimale Kombination aus hoher Stromdichte (2004: 6 ka/m² mit steigender Tendenz, 8 ka/m² angestrebt) und niedriger Zellspannung (2004 knapp unter 3,0 V bei 6 ka/m²) muss also gefunden werden. Um Ansatzpunkte zur Verminderung der Zellspannung zu erhalten, ist es sinnvoll, ihre Zusammensetzung zu analysieren (siehe Abb. 16). Die technische Konstruktion einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle wird wesentlich durch Maßnahmen zur Minimierung der Zellspannung bestimmt (siehe Kapitel 4.6). Abb. 16 Zusammensetzung der Zellspannung U Zell Die Zellspannung U Zell setzt sich additiv zusammen aus: (Indices: A = Anode, K = Kathode) Ohm sche Spannungsabfälle: U ia, U ik = Stromzuführungen U A, U K = Elektroden-Material U ea, U ek = Elektrolyt-Lösungen, erhöht infolge des Gasblasengehaltes Thermodynamische Zersetzungs-Spannung: U tza, U tzk Überspannungen: η A, η K Durchtritts-Überspannungen Diffusions-Überspannungen Reaktions-Überspannungen Membran-Spannungsabfall: U M Technische Elektrolysezellen für das Membran-Verfahren verwenden Elektroden aus gelochten Blechen, z.b. eine Jalousie-Struktur, mit möglichst geringem Abstand zur Membran. Die Elektrodenräume zur Zuund Abführung der Lösungen und zur Ableitung der Gase befindet sich jeweils auf der Rückseite der Elektroden (siehe Abb. 17). Der Aufbau der Praktikumszelle entspricht zwar grundsätzlich dem Aufbau einer technischen Zelle, durch den kleinen Maßstab sind aber Abweichungen im Verhalten unvermeidlich. Die Durchtritts-Überspannungen der Elektroden werden durch kinetische Hemmungen der eigentlichen elektrochemischen Reaktion des Elektronen-Durchtritts zwischen Elektrode und Reaktant hervorgerufen und können durch optimale Elektroden-Beschichtungen minimiert werden (sie sind aber wie erwähnt auch für die Selektivität zwischen Chlor- und Sauerstoff-Entwicklung von entscheidender Bedeutung).

15 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 15 Diffusions- und Reaktions-Überspannungen ergeben sich, wenn infolge eines gehemmten Stofftransportes und/oder infolge vor- und/oder nachgelagerter Reaktionen die Konzentrationen an den Elektroden- Oberflächen gegenüber den Konzentrationen im Flüssigkeitskern für Edukte vermindert bzw. für Produkte erhöht sind. Ihre Größe lässt sich mit Hilfe der aus der Nernst schen Gleichung (7) abschätzen. In den Spannungsabfall der Membran gehen zunächst Ohm sche Anteile entsprechend der Leitfähigkeit der Membran ein. Dazu kommt eine Potential-Differenz infolge der unterschiedlichen Lösungen auf den beiden Seiten der Membran. Diffusions-Grenzschichten und damit verbundene Diffusions-Überspannungen an den Membran-Oberflächen sind bei den hohen Elektrolyt-Konzentrationen vernachlässigbar. Bei einem sehr geringen Abstand von den gasentwickelnden Elektroden verursacht das verstärkte Anhaften von Gasblasen an den relativ hydrophoben Membran-Oberflächen einen deutlich erhöhten Spannungsabfall. Durch eine Beschichtung der Membran mit hydrophilen Oxidpartikeln kann man diesem Effekt entgegenwirken (siehe Abb. 14). Dadurch sind Elektrodenabstände von unter 3 mm realisierbar, Stand der Technik 2004 etwa 0,4 mm bis hin zum Nullabstand (Zero-Gap, Membrane-Gap), bei dem die Elektroden auf der Membran aufliegen. Wegen der höheren Leitfähigkeit der Natronlauge im Katholyten verglichen mit der weitgehend abgereicherten Natriumchlorid-Lösung im Anolyten legt man die Membran durch einen geringfügigen, kathodenseitigen Überdruck auf die Anode auf und verhindert so auch die Beschädigung der Membran durch mechanische Bewegungen. 4.6 Beispiel für die technische Konstruktion einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle Abb. 17 Beispiel einer technischen Membran-Elektrolysezelle ( Hoechst-Uhde-Zelle, nach einem Firmenprospekt) oben: Einbau in das Elektrolyseur-Gerüst (Sicht auf die Anodenseite eines Einzel-Zellelementes rechts: Schnitt durch ein Einzel-Zellelement Technische Membran-Elektrolyseure enthalten bis zu mehrere hundert Zell-Elemente mit je bis zu 5 m² Membranfläche. Abb. 17 zeigt die Hoechst-Uhde-Zelle, die sich gut auf dem Weltmarkt etabliert hat. Als Besonderheit sind hier die einzelnen, komplett funktionsfähigen Zell-Elemente (2,7 m²) separat durch verschraubte Flansche abgedichtet (in den Zellenblöcken anderer Hersteller werden alle Dichtungen durch eine gemeinsame Vorrichtung zusammengepresst). Die Zell-Elemente werden in Stahlgerüste eingehängt,

16 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 16 durch mechanische Anpressung elektrisch in Serie geschaltet und mit den Stromzuführungs-Leitungen verbunden (siehe auch das Foto in Abb. 7). Alle Ein- und Auslassleitungen münden unterhalb der Zellen in Sammelleitungen. Ein defektes Zell-Element kann nach Lösen der Anpressung im Elektrolyseur-Gerüst ohne Demontage der übrigen Zell-Elemente relativ einfach und schnell ausgetauscht werden. Die Zellen sind aus zwei Halbschalen aufgebaut (Material: Anodenseite Titan, Kathodenseite Nickel). Die Elektroden mit einer jalousieartigen Struktur sind durch jeweils 6 Stück vertikal verlaufende (unter den Kontaktstreifen in Abb. 17) gewellte Blechbänder als Stromzuführungen * ) so mit den Rückwänden der Halbschalen verschweißt, dass sie bündig auf der Vorderseite abschließen. In die Elektroden sind an den Stellen der Stromzuführungen gegenüberliegende Streifen aus PTFE (Polytetrafluorethylen) eingelassen. Diese stützen sich unter dem Anpressdruck im Elektrolyseur-Gerüst auf der Membran ab und stellen durch ihre Dicke den richtigen Elektrodenabstand sicher. Die elektrische Verbindung zwischen den Zell- Elementen erfolgt durch auf die Rückseite der Titanhalbschalen (Anodenkammern) aufgeschweißte Kontaktstreifen aus Nickel, die auf den benachbarten Nickelhalbschalen (Kathodenkammern) aufliegen. Die ausreichend elastische Konstruktion der Halbschalen und Stromzuführungen * ) gewährleistet einen gleichmäßigen, sicheren Kontakt mit minimalem Spannungsabfall schon bei einem mäßigen Anpressdruck ohne Beschädigung der Membranen an den erwähnten Pressstellen (PTFE-Streifen). Der Anpressdruck für die Dichtungen wird wie oben erläutert unabhängig davon in jedem Zell-Element einzeln durch die Flansch- Verschraubungen aufgebracht. Die beschriebene serielle elektrische Verbindung der Zellen wird als bipolare Schaltung bezeichnet, da die elektrisch miteinander gekoppelten Teile hier eine Anoden- und eine Kathoden-Halbschale auf der einen Seite als Anode und auf der anderen Seite als Kathode arbeiten. Sie ermöglicht ohne großen Aufwand ein Minimum an Spannungsabfall in den Zuleitungen und Elektroden (U ia, U A, U ik, U K in Abb. 16). Der durch die Zuleitungen fließende Strom entspricht dabei nur einfach dem Produkt aus Stromdichte und Zellfläche, z.b A bei 2,7 m² und 6 ka/m². Demgegenüber erhält man bei der monopolaren Schaltung, bei der alle Zellen eines Zellblockes parallel geschaltet sind, den entsprechend der Zellenzahl im Block mehrfachen Betrag. Zur Minimierung des Spannungsabfalls benötigt man in diesem Falle sehr dicke Kupferleiter. Für den ganzen Zellensaal strebt man bei allen Varianten durch entsprechende serielle Schaltung von Zellenblöcken möglichst hohe Spannungen von V an, da sich dann die Gleichrichter-Verluste unabhängig von der Stromstärke etwa 2 V am wenigsten auswirken. Während bei der monopolaren Schaltung alle Zellen eines Zellenblockes auf dem gleichen Potential liegen, können bei der bipolaren Schaltung zwischen der ersten und letzten Zelle Spannungen von bis zu mehreren hundert Volt auftreten. Dies erfordert Maßnahmen zur Minimierung von unerwünschten ( parasitären ) Strömen durch die Elektrolyten, die in den Zu- und Abführungs-Leitungen die Zellen miteinander verbinden. Der Elektrolyt-Zulauf erfolgt deshalb durch lange, dünne PTFE-Schläuche (über 1 m lang, ca. 8 mm Durchmesser, siehe Abb. 17). Die Abführung der Gase und Elektrolyte findet in Form schlecht leitfähiger Schäume durch PTFE-Rohre ausgehend vom oberen Rand der Zellkammern statt. Durch die an den Elektroden entwickelten Gase wird der für den Stromfluss im Elektrolyten zur Verfügung stehende Querschnitt vermindert und ein deutlich erhöhter Spannungsabfall verursacht. Das Profil der jalousieartigen Elektroden ist deshalb so optimiert worden, dass die Gase möglichst rasch in den stromfreien Raum hinter den Elektroden abgeführt werden. Auf der Anodenseite ist dieser Raum außerdem durch ein Blech ( Umströmungsblech in Abb. 17) parallel zur Elektrodenfläche geteilt, das nur oben und unten Schlitze über die Breite der Zellkammern freilässt. Da die Dichte des gas-haltigen Elektrolyten auf der Elektrodenseite des Umströmungsbleches wesentlich geringer ist als beim gas-freien Elektrolyten auf der Rückseite, kommt es zu einer heftigen Strömung in Richtung des aufsteigenden Gases ( Mammutpumpen -Effekt), die sich durch Beschleunigung der Abfuhr des Gases positiv auswirkt. Darüber hinaus dient sie zur guten Durchmischung des Anolyten bei Salzsäure-Zugabe (siehe Kapitel 4.4). Auf der Kathodenseite erfolgt ein großer Umlauf an Natronlauge, deren Konzentration sich deshalb in der Zelle nur geringfügig von 31 auf 33 Gew-% NaOH erhöht (siehe Abb. 7). Dieser Kreislauf durchströmt einen Wärmeaustauscher, um die in den Zellen als Folge der Spannungsabfälle und Überspannungen entwickelte Wärme abzuführen. * ) Durch Minimierung der Fertigungstoleranzen kann man inzwischen auch mit weniger elastischen Konstruktionen arbeiten, die eine bessere Leitfähigkeit erreichen, weil in ihnen eine größere Metallmenge verarbeitet ist.

17 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: Versuchsplanung 5.1 Ziel der Versuchsplanung Die in diesem Versuch behandelte Chlor-Alkali-Elektrolyse ist ein Beispiel für einen chemischen Prozess, in dem sehr viele Einflussgrößen zu einer sehr komplexen Verknüpfung von Abhängigkeiten führen. Stromausbeute und Energiebedarf (das Produkt aus Zellspannung und Stromstärke) sind neben den investitionsabhängigen Aufwendungen die charakteristischen Größen für die Kosten der NaCl-Elektrolyse. Zur Ermittlung der optimalen Betriebsbedingungen benötigt man Informationen über ihre Abhängigkeit von den wichtigsten Einstellvariablen, beim Membranverfahren also von Eigenschaften der Membran Elektrodenmaterialien von Anode und Kathode Geometrie der Zelle Temperatur von Anolyt und Katholyt Konzentration der Sole im Anodenraum Zugabe von Salzsäure in den Anodenraum Konzentration der Natronlauge im Kathodenraum Stromdichte Nach den Ausführungen in den vorangegangenen Kapiteln bis 4.6 ist damit zu rechnen, dass die Formulierung der erforderlichen Abhängigkeiten allein auf der Grundlage physikalischer und chemischer Gesetzmäßigkeiten praktisch unmöglich ist. Deshalb müssen sie empirisch durch umfangreiche experimentelle Untersuchungen gefunden werden. Da diese Untersuchungen im allgemeinen sehr zeit- und kostenaufwendig sind, ergibt sich die Forderung, die Experimente so anzulegen, dass mit einem Minimum an Aufwand ein Maximum an Aussagen erzielt wird. Eine besonders wirksame Methode zur Planung von Experimenten und zur Aufstellung empirischer Funktionen stellt die faktorielle Versuchsplanung dar (z.b. [15,16]). Hierbei bezeichnet man als Faktoren Größen, die sich als (unabhängige) Variable oder Parameter einstellen lassen (z.b. Stromdichte, Konzentrationen, Temperatur usw.) und die eine interessierende Größe (abhängige Variable) wie z.b. die Stromausbeute, Zellspannung oder auch die Kosten eines Verfahrens beeinflussen. Die bei den Experimenten einzustellenden Werte dieser Faktoren nennt man Niveau. Soll der Einfluss von n Faktoren auf jeweils 2 Niveaus untersucht werden, so ist 2 n die Anzahl der möglichen Niveaukombinationen. 5.2 Beispiel für die faktorielle Versuchsplanung Versuchsdaten Die Methode soll im folgenden an einem Beispiel, dessen Ergebnisse unmittelbar nachvollziehbar sind, erläutert werden. Gemessen wird der Einfluss der Faktoren A = Stromstärke und B = Temperatur auf den Spannungsabfall an einem Kupferdraht, der bei 100 C einen Widerstand von 100 Ohm hat. Um einen Mittelpunkt der z.b. dem bisherigen Betriebspunkt einer Anlage entsprechen könnte und der hier auf 50 ma und 100 C festgelegt ist werden 2 2 = 4 Versuche angeordnet (Abb. 18). Nach Festlegung der Schrittweite w für jeden Parameter, die dem Abstand der Versuche vom Mittelpunkt entspricht (hier w A = 20 ma, w B = 50 C), ergeben sich für jeden Parameter ein hohes und ein niedriges Niveau. Nach der üblichen Nomenklatur bezeichnet man die Parameter bzw. ihre Wirkungen mit großen Buchstaben. Die Bezeichnung der einzelnen Versuche bzw. ihrer Ergebnisse enthält für die Parameter auf hohem Niveau den betreffenden kleinen Buchstaben, die Parameter auf niedrigem Niveau treten in der Bezeichnung nicht auf. (1) bezeichnet den Versuch mit allen Abb Versuchsplan Parametern auf niedrigem Niveau.

18 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 18 Folgende Ergebnisse wurden gemessen, wobei außer den 4 Versuchen des 2 2 -Versuchsplans die wiederholten Mittelpunktsversuche M 1 bis M 5 durchgeführt worden sind (der Nutzen der Mittelpunktsversuche wird weiter unten diskutiert, sie gehören aber nicht prinzipiell zur faktoriellen Versuchsplanung! ). Versuch Parameter A [ma] Parameter B [ C] Messwert Y [V] M ,02 (1) ,39 M ,10 a ,67 M ,05 b ,47 M ,94 ab ,30 M ,97 Abb. 19 Dreidimensionale Darstellung der Ergebnisse aus dem 2 2 -Versuchsplan für das Beispiel Die durch die Achsen mit den Parametern A und B aufgespannte Ebene entspricht der Abb. 18, während nach oben auf der Y- Achse die Messwerte aufgetragen sind Berechnung der Wirkungen Zur Berechnung der Wirkungen A und B ( Hauptwirkungen ) muss jetzt jeweils der Mittelwert der Ergebnisse auf dem niedrigen Niveau des betreffenden Parameters gebildet und vom Mittelwert auf dem hohen Niveau abgezogen werden. Man erhält dann die Wirkung als mittleren Einfluss des Parameters auf die Zielgröße bei der vollen Änderung des Parameters vom niedrigen zum hohen Niveau. Häufig ist es sinnvoller, die Wirkungen auf die jeweilige Schrittweite zu beziehen, z.b. wie in diesem Versuch, um eine Vorhersagegleichung aufzustellen. Man muss dann die genannten Ergebnisse durch 2 dividieren, da die Schrittweite dem halben Unterschied zwischen niedrigem und hohem Niveau entspricht. Immer muss angegeben werden, auf welche Niveau-Änderung sich die Wirkungen beziehen. A = (1/2 (a + ab) 1/2 ((1) + b) ) / 2 = 2,03 (17) B = (1/2 (b + ab) 1/2 ((1) + a) ) / 2 = 0,93 (18) Zusätzlich muss die sogenannte Wechselwirkung AB berechnet werden. Sie gibt an, wie stark die Wirkung A (bzw. B) davon abhängt, ob man sie auf dem hohen oder auf dem niedrigen Niveau des Parameters B (bzw. A) bestimmt. Sie ist also ein Maß dafür, wie sich die Parameter gegenseitig in ihrer Wirkung beeinflussen. AB = (1/2 (ab + (1)) 1/2 (a + b)) / 2 = 0,39 (19) Schließlich wird noch der Mittelwert der Versuche berechnet: I = 1/4 ((1) + a + b + ab) = 4,96 (20)

19 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: 19 Die Ergebnisse des Beispiels sind leicht überschaubar: Nach dem Ohm schen Gesetz steigt der Spannungsabfall Y linear mit der Stromstärke A (Wirkung A) an. Er nimmt ebenso (weitgehend) linear mit der Temperatur B zu (Wirkung B), da sich der Widerstand des Kupferdrahtes mit der Temperatur B erhöht. Dadurch ist auch die Wechselwirkung AB zu erklären, denn die Stromstärke A wirkt sich an dem kleinen Widerstand bei niedriger Temperatur B weniger stark auf den Spannungsabfall Y aus, als an dem hohen Widerstand bei hoher Temperatur B (oder umgekehrt: bei der niedrigen Stromstärke A hat die Widerstandsänderung durch die Temperatur B einen kleineren Einfluss auf den Spannungsabfall Y, als bei der hohen Stromstärke A). Die Wechselwirkung AB darf nicht mit einer Wirkung des Parameters A auf den Parameter B verwechselt werden, wie es im hier gezeigten Beispiel dadurch entstehen könnte, dass bei erhöhter Stromstärke A die Temperatur B ansteigt. Dies wäre ein experimenteller Fehler, der einen zusätzlichen Einfluss zur Folge hätte. Ein solcher Fehler muss z.b. durch einen Thermostaten vermieden werden. Grundsätzlich ist bei der Versuchsplanung sorgfältig darauf zu achten, dass die Parameter voneinander unabhängig sind, also als unabhängige Variable frei eingestellt werden können (u.u. nur innerhalb vorgegebener Grenzen). Dies schließt nicht aus, dass sie sich in ihrer Wirkung auf die Zielgröße gegenseitig beeinflussen (Wechselwirkung). Für das Verständnis der Wirkungen ist die vorgestellte Berechnung der Wirkungen nach den Gleichungen (17) (19) unverzichtbar. Sie setzt allerdings voraus, dass man die Parameter-Niveaus aller Versuche genau einhält, was in der Praxis selten gelingen wird. Durch Anwendung der Regressions-Rechnung, die z.b. in Tabellenkalkulations-Programmen verfügbar ist, kann man die tatsächlich erreichten Parameterwerte einsetzen und so unnötige zusätzliche Fehler bei der Auswertung vermeiden Versuchsstreuung Um die Versuchsergebnisse beurteilen zu können, braucht man die Versuchsstreuung. Am einfachsten ist es, wenn man sie aus früheren Messungen schon kennt. Bei größeren Versuchsplänen mit mehr als 2 Parametern ist es möglich, sie aus den Ergebnissen abzuschätzen (häufig nimmt man z.b. die Wechselwirkungen zwischen 3 und mehr Parametern als in Wirklichkeit nicht existierend an und verwendet die für sie erhaltenen Ergebnisse als Schätzwerte der Versuchsstreuung). Man kann die Versuchsstreuung auch aus Wiederholungsmessungen, wie hier in diesem Beispiel des Mittelpunktsversuches, ermitteln. Voraussetzung ist, dass man dies aus zeitlichen und finanziellen Gründen verantworten kann! Hier bei dem Elektrolyse-Versuch ist dafür keine Zeit verfügbar, die statistische Beurteilung muss deshalb entfallen. Trotzdem soll das Vorgehen kurz erläutert werden. Der Mittelwert der Mittelpunktsversuche M 1 bis M 5 ergibt sich zu: x = 1/N x i = 5,016 Volt (N = 5 = Anzahl der Versuche) (21) Die Standardabweichung als Maß für die Versuchsstreuung ist: ( xi x ) 1 = 2 sx = 0,0635 Volt (22) N 1 Im Nenner unter der Wurzel wird nicht die Anzahl der Versuche N sondern der Freiheitsgrad N 1 eingesetzt, der angibt, wie viele der Versuchswerte frei verfügbar sind. Er ist gegenüber der Versuchszahl N um 1 vermindert, da durch die notwendige Berechnung des Mittelwertes x ein frei verfügbarer Wert verloren geht. Diese Standardabweichung gilt für einen Versuch, z.b. auch für einen neuen, unter gleichen Voraussetzungen durchgeführten Versuch. Der Mittelwert mehrerer Versuche lässt sich genauer, d.h. mit kleinerer Standardabweichung, angeben, auch wenn die durch das Messverfahren vorgegebene Versuchsstreuung gleich bleibt. Dies wird folgendermaßen berücksichtigt, wobei N* die Anzahl der Versuche ist, aus denen der Mittelwert gebildet wird (hier N* = 5): ,0635 Volt s x = sx = ( xi x) = = 0,0284 Volt (23) N N N 1 5

20 Fachbereich Bio- und TC 27 Seite: Vertrauensbereich Wenn eine Aussage über den sogenannten Vertrauensbereich eines Wertes gemacht werden soll, kann die t-verteilung als statistische Funktion eingeführt werden. Sie hängt einerseits vom Freiheitsgrad ab und andererseits von der statistischen Sicherheitswahrscheinlichkeit, die für eine Aussage gelten soll. Eine Sicherheitswahrscheinlichkeit von 95% (häufig benutzter Wert) bedeutet z.b., dass die Aussage statistisch gesehen in 95% der Fälle richtig und nur in 5% der Fälle falsch ist (eine Aussage darüber, ob ein konkreter Wert richtig oder falsch ist, kann die Statistik natürlich nicht machen). Der Wert für die Sicherheitswahrscheinlichkeit muss je nach den Bedingungen ausgewählt werden. Der Vertrauensbereich ergibt sich durch Multiplikation der Standardabweichung des betrachteten Wertes mit dem Wert der t-verteilung. t = 3.18 bei 3 Freiheitsgraden t = 2.78 bei 4 Freiheitsgraden t = 2.57 bei 5 Freiheitsgraden jeweils für 95% Sicherheitswahrscheinlichkeit. Im hier behandelten Beispiel ergibt sich für das Ergebnis eines Versuches der Vertrauensbereich zu: t s x = 2,78 0,0635 = 0,177 Volt (24) Um diesen Betrag kann also der wahre Wert µ (den man natürlich nicht kennt) nach oben und unten von einem Versuchsergebnis abweichen, wobei die Sicherheitswahrscheinlichkeit dafür, dass sich der Wert in diesem Vertrauensbereich befindet, 95% beträgt. Die übliche Schreibweise lautet: P [x t s x < µ < x + t s x ] = P [ x 0,177 < µ < x + 0,177] = 95% (25) P bedeutet probability = Sicherheitswahrscheinlichkeit. Für den Mittelwert der Mittelpunktsversuche x aus dem Beispiel ergibt sich der Vertrauensbereich zu: Signifikanzprüfung der Wirkungen t s x = 2,78 0,0284 = 0,079 Volt (26) P [x 0,079 < µ < x + 0,079] = 95% (27) In analoger Weise kann auch der Vertrauensbereich der Wirkungen berechnet werden. Man nimmt dabei an, dass die aus den Mittelpunktsversuchen erhaltene Versuchsstreuung für den ganzen Versuchsplan gilt. In diesem Beispiel soll weiterhin vereinfachend vorausgesetzt werden, dass sie auch für den ganzen Bereich gilt, in dem die Parameter variiert werden können. Wenn, wie im vorliegenden Fall, die Wirkungen auf die halbe Niveauänderung des 2 n -Versuchsplans, d.h. hier die Schrittweite, bezogen werden, ergibt sich eine formale Ähnlichkeit der Wirkungsberechnung mit einer Mittelwertsberechnung aus den vier Versuchen des Versuchsplanes. Für die Berechnung der Standardabweichung muss also N* = 4 eingesetzt werden (die exakte statistische Begründung dafür würde hier zu weit führen). Der Vertrauensbereich einer Wirkung für 95 % Sicherheitswahrscheinlichkeit ist also hier im Beispiel: t sx 4 Für die einzelnen Wirkungen ergibt sich: ,0635 = = 0,088 2 Wirkung A = 2,03 P [1,942 < A < 2,118] = 95% Wirkung B = 0,93 P [0,842 < B < 1,018] = 95% Wechselwirkung AB = 0,39 P [0,302 < AB < 0,478] = 95% Mit Hilfe des Vertrauensbereiches einer Wirkung kann jetzt die Frage beantwortet werden, ob sie signifikant ist oder nicht. Nur wenn der Vertrauensbereich nicht den Wert Null einschließt, kann man mit der gewählten Sicherheitswahrscheinlichkeit die Aussage machen, dass die betreffende Wirkung existiert, der entsprechende Parameter also wirklich einen Einfluss hat und der erhaltene Zahlenwert nicht nur ein zufälliges Ergebnis der Versuchsstreuung ist. (28)