Massgeschneiderte Oberflächenmodifikation von Nanopartikeln Dr. S. Pilotek, Bühler AG, Uzwil

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1 Massgeschneiderte berflächenmodifikation von Nanopartikeln Dechema Workshop Engineering at the Nanoscale Dr. S. Pilotek, Bühler AG, Uzwil Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #1 Engineering at the Nanoscale

2 Definitionen der Nanotechnologie Definition/Merkmale Beispiele Rebranding < 1 µm MEMS* Dünne Schichten catch up - surf the wave Pragmatics nm Chemische Nanotechnologie Materialien happening today Purists early ventures Quanteneffekte Bottom-Up Assembly Q-Computing Molecular Machines *Micro-Electro Mechanical Systems Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #2 Engineering at the Nanoscale

3 Nanopartikel sind Festkörper mit Ausdehnung zwischen nm transportieren Festkörpereigenschaften z.b. Brechwert, Farbe, IR / UV Absorption haben grosse spezifische berfläche Grosse Kontaktflächen / Katalyse Immense Grenzflächen in Kunststoffen und Lacken Rheologische Eigenschaften verfügen über dimensionale Eigenschaften z.b. Magnetismus, elektr. Leitfähigkeit, Miniaturisierung zeigen vernachlässigbare Lichtstreuung bei d < 1/20 λ d < 40 nm Erhalt der Transparenz bei nanoskaligem Dispergierzustand Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #3 Engineering at the Nanoscale

4 Spezifische berfläche von Partikeln Surface /m2/m3 2.00E E E E+08 spez. berfläche / m2/cm3 specific Surface Area of filling materials : 1 nm - 10 mu 2 µm Spezifische berfläche von Nanopartikeln Radius /nm 10 µm 0.00E E E E E E E E-05 Radius /m Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #4 Engineering at the Nanoscale

5 Erwarteter Markt Quelle: US NSF (National Science Foundation) Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #5 Engineering at the Nanoscale

6 US-Markt für keramische Nanoteilchen 2003E In Millionen USD Total Eisenoxid Alumina Titandioxid Antimonoxid Wolframcarbid Übrige Quelle: Business Communications Co., Inc. Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #6 Engineering at the Nanoscale

7 Fokus Verarbeitungstechnologie Nanoadditive müssen im dispergierten Zustand nanoskalig vorliegen! Potenzielle Funktionen Transparenz Transparenz Kratzfestigkeit Kratzfestigkeit UV UV Schutz Schutz Schutz Schutz vor vor Röntgenstrahlen Röntgenstrahlen Korrosionsschutz Korrosionsschutz Chemische Chemische Beständigkeit Beständigkeit Mikrobiozidfunktion Mikrobiozidfunktion Brechungsindex Brechungsindex Rheologie Rheologie Self-Cleaning Self-Cleaning Barriere-Effekt Barriere-Effekt IR IR Absorption Absorption Schlagzähigkeit Schlagzähigkeit Wärmeausdehnungskoeffizient Wärmeausdehnungskoeffizient Polymerisationsschrumpf Polymerisationsschrumpf Wasseraufnahme Wasseraufnahme Leitfähigkeit Leitfähigkeit Strahlungs-Reflektion Strahlungs-Reflektion (zb. (zb. IR) IR) Weitere Weitere?!?! Verarbeitungstechnologie Rührwerksmühlen Kompounder Weitere Produkte Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #7 Engineering at the Nanoscale

8 Problem: Agglomeration Top-Down Production (Echtzerkleinerung) powder Bottom-Up Production Moleküle ligomere Nanopartikel Agglomerate kommerziell erhältliche Nanopulver sind agglomeriert verhalten Die Agglomeration sich wie sub micronvon Pulver Nanopartikeln ist das Solche eigentliche Partikel liefern Hindernis nicht die bei spezifischen der Verarbeitung und gewünschten von Nano- Eigenschaften Nanopartikeln kommerzielle Nanopulver sind also nicht verarbeitbar und nutzbar für den Endanwender Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #8 Engineering at the Nanoscale

9 Bedeutung der berflächenmodifikation 30 nm Was heisst hier NAN? berflächenmodifizierung (FM): Abstandhalter zwischen Partikeln: (Re)agglomeration vermeiden Benetzung/Dispergierung im Medium (Lack, Wasser,...) Ggf. Chemische Anbindung an das Medium Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #9 Engineering at the Nanoscale

10 Agglomerate Nanopartikel in Polymermatrizes hne berflächenmodifizierung Potenzielle Bruchstelle Streuzentrum 100 nm Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #10 Engineering at the Nanoscale

11 Nanopartikel in Polymermatrizes Mit berflächenmodifizierung Abnehmender Einfluss 100 nm Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #11 Engineering at the Nanoscale

12 Chemomechanische berflächenmodifizierung Chemische Verbindung berflächenmodifikator Aggregat Rohmaterial mit nanoskaligen Primärpartikeln Agglomeriert Un(-spezifisch) modifiziert Unkompatibel mit Verarbeitungstechnik ptimale Parameter, richtiges Aggregat z.b. Rührwerksmühle Nanopartikel hoher Qualität Agglomeratfrei berflächenmodifiziert Kompatibel mit Verarbeitungstechnik Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #12 Engineering at the Nanoscale

13 Klassische Dispergiermittel Polymere/ligomere Verbindungen angepasstes Volumen Adsorption an die Partikeloberfläche Geschwindigkeit der Benetzung Passt Polarität der Partikel an Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #13 Engineering at the Nanoscale

14 Klassische Dispergiermittel 1 mu Massstabsgerecht: 100 nm Partikel Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #14 Engineering at the Nanoscale

15 Klassische Dispergiermittel 1 mu Massstabsgerecht: 100 nm Partikel Massstabsgerecht: 10 nm Partikel verstecken Feinst-Partikel unter grossem organischen Ballast eingeschränkter Feststoffgehalt möglich verbrücken mehrere Partikel zu sekundären Agglomeraten erlauben keine gezielte Anpassung auf unterschiedliche Umgebungen Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #15 Engineering at the Nanoscale

16 Modifizierung durch chemische Verbindungen Klassische Dispergiermittel 1 µm Chemische Modifizierung nanoparticle 20 nm Massstabsgerecht: 10 nm Partikel nm Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #16 Engineering at the Nanoscale

17 Prinzip der chemischen berflächenmodifikation berflächenaktive Gruppe H H H H H H H H H H H H Z Funktionelle Gruppe -HZ Reaktive berflächengruppen Funktionelle Gruppen : = Alkyl, Aryl... = Mehrfachbindungen z.b. C=C, C C, C N... = -NR 2, -CH, -SH,.. Maßgeschneiderte Eigenschaften: Hydrophobie/Hydrophilie Acidität ph des isoelektrischen Punktes Polymerisierbare usw. Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #17 Engineering at the Nanoscale

18 Chemo-mechanische Herstellung von funktionellen Kolloiden Bifunktionelles Agens Kolloid Fine Particle Processing Partikel Dispersions Medium Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #18 Engineering at the Nanoscale

19 Chemo-mechanische Herstellung von funktionellen Kolloiden Zerkleinerung Funktionalisierung Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #19 Engineering at the Nanoscale

20 Dispergieren und Echtzerkleinerung Startpartikel Flockulate Agglomerate Aggregate Kristalle deagglomerieren echtzerkleinern partiell separierte Primärpartikel Primärpartikel Partikel nach Mahlung Zunahme des spezifischen Energiebedarfs Bruchstücke von Kristallen und Primärpartikeln Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #20 Engineering at the Nanoscale

21 berflächenmodifizierung von Zr 2 Gefälltes Zr 2, Primärpartikelgrösse ca. 10 nm Partikeldurchmesser [nm] Drais: d IZC Konti / 15% TDS 10 YZr Mahlkugeln/ Produktionsbed. d 50 d 90 D 90 Wert der Volumenverteilung D 50 Wert der Volumrnverteilung D 10 Wert der Volumenverteilung 228 nm 64 nm 34 nm Mahldauer [h] Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #21 Engineering at the Nanoscale

22 berflächenmodifizierung von Zr 2 Gefälltes Zr 2, Primärpartikelgrösse ca. 10 nm Labor-Massstab (1 l) Umlaufgeschwindigkeit: 13,2 m/s Pilot-Massstab (5 l) 400 Umlaufgeschwindigkeit: 13,5 m/s Partikeldurchmesser [nm] Batchgröße: 1,58 kg Füllgrad 83 % TSH Mahlkörper 0,3 mm D 90 Wert der Volumenverteilung D 50 Wert der Volumrnverteilung D 10 Wert der Volumenverteilung 24 nm 14 nm 11 nm Mahldauer [h] d 10 d 50 d 90 Partikeldurchmesser [nm] Batchgröße: 15,85 kg Füllgrad 78% YTZ Mahlkörper 0,3 mm D 90 Wert der Volumenverteilung D 50 Wert der Volumrnverteilung D 10 Wert der Volumenverteilung 31 nm 16 nm 12 nm 26 nm 14 nm 11 nm Mahldauer [h] d 10 d 50 d 90 Ergebnis Dispergierzustand d 10 : 11 nm d 50 : 14 nm d 90 : 24 nm Ergebnis Dispergierzustand d 10 : 11 nm d 50 : 14 nm d 90 : 26 nm Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #22 Engineering at the Nanoscale

23 TEM Aufnahmen Zr 2 agglomeriertes Zr 2 vor der Modifikation Zr 2 nach der Modifikation Partikel Lieferzustand Chemomechan. Verarbeitet BET berfläche 150 m 2 /g 150 m 2 /g Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #23 Engineering at the Nanoscale

24 berflächenmodifizierung von Zr 2 Flammpyrolytisch hergstelltes Zr 2, Primärpartikelgrösse ca. 30 nm Labormassstab (1l) Prozessfortschritt (Volumenverteilung der Partikelgrösse) Partikelgröße [nm] Zr 2 Stanford 3Y 1. Mahlung d 10 d 50 d 90 Ergebnis Dispergierzustand d 10 : 32 nm d 50 : 52 nm d 90 : 100 nm Partikel Lieferzustand Chemomechan. Verarbeitet BET berfläche 36 m 2 /g 40 m 2 /g Mahldauer [h] Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #24 Engineering at the Nanoscale

25 Kompounding feinster Partikel modifizierte Nanopartikel Verfahrenstechnik Kunststoff- Granulat Nanocompound- Granulat Kompounder Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #25 Engineering at the Nanoscale

26 Bühler Braunschweig Technisches Zentrum Extrusion Systems BTSK 20 / 40D With Strand Pelletising Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #26 Engineering at the Nanoscale

27 Ausgangsmaterial Zn Primärpartikelgrösse ca. 25 nm Relative Number nm Absorptionskante im Vergleich zu Ti 2 Transmittance (%) Zn Ti Wavelength (nm) Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #27 Engineering at the Nanoscale

28 TEM Analyse: PE / Zn Kompounding 5 Gew.-% Zn 2 Gew.-% Zn 500 nm 100 nm Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #28 Engineering at the Nanoscale

29 Vielen Dank Bühler EPNT Dr. Steffen Pilotek #29 Engineering at the Nanoscale