Biokunststoffe als Verpackungsmaterial. case study Polymilchsäure (PLA) Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik

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1 Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik Innovationentagung Wieselburg, 03. Oktober 2012 BAUWESEN KUNSTSTOFFPRODUKTE PHARMA BIOENERGIE OBERFLÄCHENTECHNIK ZERTIFIZIERUNG Biokunststoffe als Verpackungsmaterial case study Polymilchsäure () 1

2 Überblick Vorstellung ofi Biokunststoffe ein Überblick Die Projekte Die Ergebnisse Conclusio Unser Fokus... Polymertechnik Verarbeitung & Anwendung von Kunststoffen, Elastomeren, Lacken, Beschichtungen und Klebstoffen Baugewerbe & Bauindustrie Bauwerksdiagnostik / -monitoring, Mauerwerkstrockenlegung, Sportstättenbau Pharma & Verpackung Spurenanalytik, Stabilitätsstudien, Verpackungsentwicklung; Lebensmittelanalytik Biomasse-Brennstoffe Herstellungsverfahren, Qualitätssicherung, Anlagenplanung 2

3 Standorte & Arbeitsgebiete Standort 1030 Wien Arsenal Objekt 213 Angew. Kunststofftechnik Ökotechnik Bauwesen Sporttechnologie Standort 1110 Wien Brehmstraße 14a Verpackungen Pharma & Medizinprodukte Lebensmittelanalytik Standort TFZ Wiener Neustadt Viktor-Kaplan-Str. 2 Oberflächentechnik & Materialanalytik Biokunststoffe 3

4 Neue Materialien? Vor 1940 waren bereits 80% der heute erhältlichen bioabbaubaren Kunststoffe erforscht 1938 Polyethylen In den 70er: Ölkrise (1973) Erste Bestrebungen um Kunststoffindustrie vom Erdöl abzukoppeln In den 80er: Ölkrise (1980) Versuchsanlagen für Biokunststoff Oxobiologisch abbaubare Polymere Quelle: NARAYAN R. et al Keine einheitliche Definition! European Bioplastics: Kunststoffe basierend auf nachwachsenden Rohstoffen Definition Biologisch abbaubare Polymere, welche den wissenschaftlich anerkannten Normen für Bioabbaubarkeit und Kompostierbarkeit von Kunststoff und Kunststoffteilen entsprechen (EU: EN / EN 14995) Fachbericht CEN/TR 15932: Polymere auf der Grundlage von erneuerbaren Rohstoffen (Natürliche Biopolymere aus Biomasse / aus Biomasse hergestellte synthetische Polymere) Polymere mit einer BIO -Funktionalität (Polymere für biomedizinische Anwendungen / Bioabbaubare Polymere) Quelle: CEN TR

5 Was sind Biokunststoffe? Quelle: von Wallace Hums Carothers (DuPont) Werkstoff Ausgangsmonomer Milchsäure / Fermentation aus Stärke oder Zucker (erneuerbare Ressourcen) Chiralität: D-Milchsäure L-Milchsäure Biologisch abbaubar & Recycelbar Technischen Eigenschaften: Stark abhängig von D-/L-Milchsäureanteile (wirken als Copolymere) Schmelzpunkt: C Glasübergangstemperatur: C Dichte: 1,2-1,3 g/cm³ Quelle: LIM et al

6 Polymilchsäure Herstellung Milchsäure aus Fermentation (90 %) oder chemischer Synthese Quelle: Lim L.T., Auras R., Rubino M.: Processing technologies for poly(lactic acid), Elsevier, Onatrio Kanada, 2008 Polymilchsäure Eigenschaften Je nach D/L Anteile im Polymergerüst amorpher, transparenter oder teilkristalliner Kunststoff Ähnliche Verarbeitungseigenschaften wie erdölbasierende Polymere Werkstoff Tg [ C] Tm [ C] Zugfestigk eit [MPa] E-Modul [MPa] PP PET PS LDPE Quelle: Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9,

7 Polymilchsäure Verarbeitung & Anwendung Verarbeitung am besten auf PET Anlagen Wie alle Polyester scherempfindlich Trocknung notwendig Für sämtliche Verarbeitungstechnologien geeignet außer Extrusionsblasformen Recycling Direkte Anwendung als Verpackungsmaterial (Becher, Folien, etc.) Verfügbarkeit: NatureWorks, Natureplast, Cereplast (Blends) Quelle: Jamshidian et al., Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 2010, 9, Überblick Biokunststoffe ein Überblick Die Projekte Die Ergebnisse Conclusio 7

8 Die Projekte Polylactic Acid () for new biobased packaging CORNET: transnationale kollektive Forschung Wissenschaftliche Partner: Entwicklung mit den Projektpartnern gemeinsam Projektpartner (ausgewählte Beispiele): Die Projekte 8

9 Die Projekte Recycling von inhouse und post-consumer Material von Verpackungsmaterialien aus Polymilchsäure () COIN: Verbesserung der Innovationsleistung Österreichs durch bessere und breitere Umsetzung von Wissen in Innovation Projektpartner: Überblick Biokunststoffe ein Überblick Die Projekte Die Ergebnisse Conclusio 9

10 Migrant [mg/ dm²] Gesamtmigration Gesamtmigration EN 1186 Lebensmittelsimulanzien 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol & Isooctan Alle Lebensmittelgruppen nach 85/572/EWG Grenzwert 10 mg/dm² bzw. 60 mg/kg Prüfbedingungen Auswahl erfolgte nach Anwendung Analyse der Rückstände nach Extraktion (Gesamtmigration) ASTM E 334 Feste Rückstände KBr-Pressling Flüssige Rückstände Diamant-Zelle FTIR Type Perkin Elmer, Model Spectrum One Poolen von Proben unter 10 mg Rückstand (Gesamtmigration) 10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Gesamtmigration Kühlbedingungen (10 d / 20 C bzw. 1 d /20 C) Lebensmittelsimulanzien 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol & Isooctan 3 % acetic acid 95 % ethanol isooctane 10

11 Migrant [mg/ dm²] ,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Gesamtmigration Raumtemperatur (10 d / 40 C bzw. 2 d /20 C) Lebensmittelsimulanzien 3 % Essigsäure, 95 % Ethanol & Isooctan 3 % acetic acid 95 % ethanol isooctane Gesamtmigration Lebensmittelsimulanzien 95 % Ethanol Prüfbedingungen 10 d / 40 C Probe Ergebnis Probe Ergebnis Probe Ergebnis -A1-i Bottle closure 38 -A1-iN Yoghurt cup white -A1-iN Yoghurt cup trans. -A2-e Bottle closure 28 -A2-e Drinking straw -A2-e Perforated film -B1-e Film -A2-e Salad box -B1-e % impact modifier -A2-e Yoghurt cup -A1-i Bottle closure % plasticiser -A1-i Bottle closure % plasticiser -A2-e Film -A1-i Bottle closure % plasticiser -A2-e Multilayer film Starch -A2-e Film -A2-e % impact modifier Plasticiser -C1-e Film 80 Plasticiser -C1-e Film 380 Plasticiser -A2-e Film 100 µm -B1-e Film 100 µm -A2-e Tray 500 µm -B1-e Tray 500 µm 11

12 Gesamtmigration -A1-iN Yoghurt cup Gesamtmigration Plasticiser 12

13 g.µm/(m².24h) Permeation Wasserdampfpermeabilität ASTM F (flexible Verpackungen) MOCON PERMATRAN-W 3/31 Sauerstoffpermeabilität ASTM F (flexible Verpackungen) ASTM F (starre Verpackungen) MOCON OX-TRAN MH 2/20 Quelle: Houbiers, Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays Permeation Water vapour permeability coefficient vs other polymers ,8 C - 90 %RH max min PA 6 EVOH PVC OPET LDPE PP OPP HDPE PVDC Material Quelle: Houbiers, Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays

14 cm³.µm/(m².24h) Permeation Oxygen permeability coefficient vs other polymers C - 0 %RH max min LDPE PP HDPE OPP PVC PA 6 OPET PVDC EVOH Material Quelle: Houbiers, Packaging Testing, Vienna Biopolymerdays 2010 Hygiene Fragestellung: Unterschiede zu konventionellen Kunststoffen feststellbar Spülmethode mit anschließender Filtration (0,45 µm) Untersuchte Parameter GKZ 30 C, 3 d, Plate Count Agar Hefe & Schimmel 25 C, 5 d, YGC Enterobacteriaceae 37 C, 2 d, MacConkey Grenzwerte GKZ 10 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml Hefe & Schimmel 1 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml Enterobacteriaceae < 1 KBE / 1 dm² bzw. 100 ml 14

15 Hygiene Proben aus gleichen Produktionsbetrieben Probe -A4-b Bottle I -A2-e Yoghurt cup -A2-e Bottle closure 28 -A1-i Bottle closure 38 -A2-e Salad box -A2-e Film 100 µm -A2-e Tray 500 µm KBE- GKZ KBE- Hefe & Schim. KBE- Entero bacter iceae Probe KBE- GKZ KBE- Hefe & Schim PET-Bottle PS-yoghurt cup HDPE-bottle closure 28 mm HDPE-bottle closure 38 mm (1) PS-Box B1-e Film 100 µm B1-e Tray 500 µm KBE- Entero bacter iceae -A4-b Bottle II Angefüllt unter industriellen Bedingungen Probematerial Stilles Wasser Lagerzeitraum 1 Monat 2 Monate Lagerbedingungen ~1500 lux, 12 h / 12 h dunkel, 23 C Sauerstoffdurchlässigkeit: 3,00 cm³/(pack*24h*bar) 15

16 in Mpa Lagertest -A4-b Bottle II Referenz PET-Flaschen (Sauerstoffdurchlässigkeit: 0,24 cm³/(pack*24h*bar) Parameter Referenz 1 Monat PET 1 Monat 2 Monat PET 2 Monat GKZ 22 C / ml < 10 / ml 50 5 / ml 78 9 / ml 42 9 / ml GKZ 37 C < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml < 10 / ml Coliforme < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml < 1 / 250 ml -Rec-Film 76 Zugfestigkeit (längs) 12 Bruchdehnung (längs) T TE Vacuum 16

17 in cm³ / m² * d * bar in Mpa Rec-Film Zugfestigkeit (quer) Bruchdehnung (quer) T TE Vacuum -Rec-Film Sauerstoffpermeation C / 50 % rel. F C / 85 % rel. F Folie T Folie TE Folie VAC 17

18 in mg/dm² in mg/dm² Ergebnis Veränderungen hinsichtlich Migrationsverhalten Gesamtmigration Proben vor Lagerung Proben nach Lagerung A (40 C, 70 % rel. Feuchte) % AcOH 10d/40 C 50 % EtOH 10d/40 C 95% EtOH 10d/40 C Iso-Octan 2d/23 C 0 3% AcOH 10d/40 C 95% EtOH 10d/40 C Iso-Octan 2d/23 C Folie T Folie TE Folie Vac Ergebnis Veränderungen hinsichtlich Migrationsverhalten Gesamtmigration 20 Proben nach Lagerung B (40 C, 70 % rel. Feuchte und 5 C, 30 %) 20 Proben nach Lagerung C (5 C, 30 % rel. Feuchte) % AcOH 10 d / 4095 C% EtOH 10 d / 40 Iso-Octan C 2 d / 23 C 0 3% AcOH 10d/40 C 95% EtOH 10d/40 C Iso-Octan 2d/23 C Folie T Folie TE Folie Vac 18

19 Überblick Biokunststoffe ein Überblick Die Projekte Die Ergebnisse Conclusio Conclusio Migrationsverhalten Migration von Additiven Weiterentwicklung von Additivformulierungen Angepasste Prüfbedingungen (RGT-Regel) als Verpackungsmaterial Adaptierung/Anpassung der Wasserdampfdurchlässigkeit Mechanische Eigenschaften (Sprödigkeit) Verarbeitbarkeit (Sprödigkeit) Einsatz von Blends Beschichtungen Nachhaltigkeit durch Recycling gegeben 19

20 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! DI Martin Hirschenauer T: E: martin.hirschenauer@ofi.at ofi Österreichisches Forschungsinstitut für Chemie und Technik Brehmstraße 14a A-1110 Wien +43-(0) (0)