Anorganische Chemie I 3. Übung Die Übung findet am Mittwoch, , 17:15 Uhr im Hörsaal statt.

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1 B Chemie der TU, Kaiserslautern, 24. Juni 2016 Anorganische Chemie 3. Übung Die Übung findet am Mittwoch, , 17:15 Uhr im örsaal statt. 3a) ormulieren Sie Valenzstrichformeln für Sauerstoff und Ozon. Nennen Sie die Probleme beim Versuch, das O2Molekül mit einer Valenzstrichformel angemessen zu beschreiben. Wiederholen Sie in einem Lehrbuch der allgemeinen Chemie oder in hren Unterlagen zur Vorlesung Allgemeine Chemie das MODiagramm des Sauerstoffmoleküls und skizzieren Sie dieses. hre Skizze soll in einer mittleren Spalte die Molekülorbitale des O2Moleküls sowie rechts und links davon die Atomorbitale der beiden einzelnen OAtome als waagerechte Linien zeigen. Ziehen Sie diese Linien im Diagramm unten für Orbitale niedriger und oben für Orbitale hoher Energie. Bezeichnen Sie jedes Energieniveau mit den üblichen Symbolen und tragen Sie die Valenzelektronen als Pfeile ein. Veranschaulichen Sie die Art der Wechselwirkung der Atomorbitale und deren Überlappung zu Molekülorbitalen. Ermitteln Sie aus dem fertigen Diagramm die Bindungsordnung im O2Molekül, im O2 + Kation und im O2 2 Anion. Mit Valenzstrichformeln fällt es schwer, sowohl die Bindungsordnung als auch die beiden ungepaarten Elektronen des O2 Moleküls darzustellen. m MODiagramm ergibt sich beides zwanglos: Anzahl der Elektronen in bindenden Zuständen abzüglich derer in antibindenden Zuständen ergibt folgende Bindungsordnungen: 2 für O2; 2.5 für O2 + und 1 für O2 2. 3b) Geben Sie diejenigen mesomeren Grenzformeln für hypothetisches, ringförmiges S4N4 an, aus denen die Neigung eines solchen Rings zur Käfigbildung ersichtlich wird. Suchen Sie aus dem MODiagramm für diese Ring/KäfigDiskussion zwei MO heraus, von denen eines bei der Käfigbildung abgesenkt und das andere auf der Energieskala angehoben wird. Begründen Sie mit einer knappen ormulierung.

2 Bedenken Sie, dass die Bindungen quer durch den Ring in zwei der Grenzformeln auch als ungepaarte Elektronen an den vier Schwefelatomen interpretiert werden können, solange der Ring nicht zum Käfig geschlossen wird. ür die Energieänderungen bei der altung des Rings zum Käfig betrachten Sie bitte die Molekülorbitale mit dem Vorzeichen der Wellenfunktion und stellen Sie sich die Annäherung der vier Schwefelatome zu zwei Atompaaren vor. Eine SSBindung wird vor der Zeichenebene, die andere dahinter geknüpft. Die Schwefelatome im Achtring liegen auf der senkrechten und auf der waagerechten Achse. Ziehen Sie also zwei gegenüberliegende Schwefelatome vor die Zeichenebene und lenken Sie die beiden anderen Schwefelatome nach hinten so aus, dass sich jeweils eine SSBindung bilden kann. Machen Sie dieses Gedankenexperiment für jedes der acht Molekülorbitale. Betrachten Sie die Vorzeichenkombinationen, die bei der S2 Paarbildung zustande kommen: Gleiche Vorzeichen entsprechen einer bindenden Wechselwirkung mit Energieabsenkung, ungleiche Vorzeichen bedeuten antibindende Wechselwirkung mit Energieanhebung. Sind die Atomorbitale der betrachteten

3 Schwefelatome gar nicht an dem betreffenden Molekülorbital beteiligt, ist die Wechselwirkung Null und hat keinen Einfluss auf die Energie dieses Molekülorbitals. 3c) Stellen Sie aus dem Kapitel Schwefelverbindungen mehrere unterschiedliche Reaktionsgleichungen zur Oxidation der elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur zu Kationen zusammen und nennen Sie die Probleme, die durch die Verwendung exotischer Oxidationsmittel gelöst werden. Überlegen Sie, was mit klassischen Oxidationsmitteln wie alogenen, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid aus den Chalcogenen geworden wäre. S As 5 [S 8] [As 6] 2 + As 3 S S 2O S SO 3 4 Te + 2 W 6 Te [W 6] 15 Te + Te Re 4 2 Te [Re 6] 2 17 Se + 2 W 6 Se [W 6] 6 Te + 3 As 5 Te 6 4+ [As 6 ] As 3 Den verwendeten Oxidationsmitteln ist die Bildung schwach koordinierender (wenig oder gar nicht nucleophiler) Anionen gemeinsam. Nur mit Anionen, die eine oder zwei negative Ladungen auf mehrere Atome in der Peripherie des Anions verteilen, gelingt die erstellung von Polykationen der Chalcogene. Würden nucleophile Anionen wie O 2 oder oder auch O gebildet, müssten SO oder SBindungen resultieren. Ein Beispiel dafür ist die Bildung von S 8O aus Cyclooctaschwefel und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Trifluoressigsäure. 3d) Lesen Sie im Skript den kurzen Abschnitt zum VSEPRModell im Kapitel alogene. Dort geht es darum, dass nicht bindende Elektronenpaare mehr Platz benötigen als bindende. Geben Sie ormeln für Moleküle an, die aus einem Zentralatom mit drei, vier oder fünf Ligandatomen bestehen. Suchen Sie für jede der drei Substanzklassen AB3, AB4 und AB5 nach verschiedenen Strukturvarianten, die sich in der Anzahl der Valenzelektronen am Zentralatom unterscheiden. Beispiel für eine Substanzklasse mit einem Zentralatom und zwei Ligandatomen: ormel Ligandatome VE Struktur, Bemerkung Paare Be2 2 2 Linear Be CR2 2 3 Carben, Gewinkelt, ein nicht bindendes Elektronenpaar R C R 2O 2 4 Gewinkelt, zwei nicht bindende Elektronenpaare

4 Xe2 2 5 Linear Xe, drei nicht bindende Elektronenpaare Geben Sie für jedes der von hnen gewählten Beispiele eine Reaktionsgleichung zur erstellung des betreffenden Moleküls an. Gesamtzahl der Elektronenpaare oktaedrisch Strukturtypen tetraedrisch trigonalbipyramidal pentagonalbipyramidal tetragonalantiprismat. 4 Kr 3 Xe Anzahl der nichtbindenden Elektronenpaare an X 2 + Xe 1 N S kein Beispiel Br 6 oktaedrisch 6 verzerrt okt. 0 Si P S

5 3e) Stellen Sie anhand von Reaktionsgleichungen die Analogie zwischen Säure/Base Reaktionen und den luoridübertragungsreaktionen im BromtrifluoridReaktionsmedium dar. Suchen Sie nach weiteren Analogien bei den Reaktionen verschiedener Oxide miteinander. Beispiele: Kalkbrennen, erstellung von Glas, Gewinnung von elementarem Phosphor aus Calciumphosphat, starkes Erhitzen von Gips. lüssiges Bromtrifluorid ist ein polares Lösungsmittel, das in geringem Umfang dissoziiert: 2 Br 3 [Br 2] + + [Br 4] Wie Wasser ein Proton abgeben und in O übergehen oder ein Proton aufnehmen und in 3O + übergehen kann, kann Bromtrifluorid ein luoridon abgeben und in Br 2 + übergehen oder eines aufnehmen und in Br 4 übergehen. Br 2 + ist eine LewisSäure, also ein ElektronenpaarAkzeptor. Br 4 kann leicht ein luoridon abgeben, das als Elektronenpaardonator oder LewisBase fungiert. Beim Wasser und beim BromtrifluoridSystem geht es um nicht bindende Elektronenpaare und eine Komponente, die sich an solche Elektronenpaare anlagert: Ein Proton ( + ) wird von einem Elektronenpaar auf ein anderes Elektronenpaar übertragen (von der Säure zur Base), weil es in flüssigen (oder festen) Substanzen (Gemischen) nie in freier orm vorkommt. Bei Säure/Base Reaktionen beschreiben wir die Affinität einer Base zum Proton als Basenstärke, die ähigkeit einer Säure zur Abgabe von Protonen als Säurestärke. Analog geht es beim BromtrifluoridSystem um das luoridon, genauer um dessen nicht bindende Elektronenpaare und um die unktion des luoridons als ElektronenpaarDonator. Der ElektronenpaarAkzeptor (auch das Proton ist ein ElektronenpaarAkzeptor) wird LewisSäure genannt. Der ElektronenpaarAkzeptor ist die saure Komponente, weil er sich wie das Proton an nicht bindende Elektronenpaare anlagert. m BromtrifluoridSystem sind das die Elektronenpaare des luoridons. Der ElektronenpaarAkzeptor wird als SolvoSäure bezeichnet. Die Dissoziation in eine LewisSäure und eine LewisBase zeigt eine Analogie zur Autoprotolyse des Wassers und kann entsprechend für Titrationen genutzt werden: LewisSäuren erhöhen die Konzentration der SolvoSäure [Br 2] + : Br 3 + Au 3 [Br 2] + [Au 4] 2 Br 3 + Sn 4 [Br 2] + 2 [Sn 6] 2 Br 3 + P 5 [Br 2] + [P 6] LewisBasen sind das Gegenstück dazu: Br 3 + K K + [Br 4] 2 Br 3 + Ba 2 Ba [Br 4] 2 Br 3 + Ag Ag + [Br 4] ür eine Neutralisationstitration kann man z. B. folgende Gleichung schreiben: [Br 2] + [P 6] + Ag + [Br 4] AgSb Br 3

6 SolvoSäure + SolvoBase SolvoSalz + Solvens Vgl.: + NaO Na + 2O n oxidischen Schmelzen sind Oxidonen O 2 die ElektronenpaarDonatoren; sie sind isoelektronisch mit luoridanionen. Ale ElektronenpaarAkzeptoren fungieren auch hier LewisSäuren. Beispiele sind Nichtmetalloxide und manche Oxide von Metallen oder albmetallen in höheren Oxidationsstufen. Al 2O 3 + Na 2O 2 Na + AlO 2 (Natriumaluminat) OxidDianionen lagern sich an AluminiumKationen an. 2 SiO 2 + CaO Ca(Si 2O 5) Gehen wir von Carbonaten aus, kommt eine zweite LewisSäure dazu Kohlendioxid: SiO 2 + Na 2CO 3 Na 2SiO 3 + CO 2 Das CarbonatAnion CO 3 2 zerfällt beim Erhitzen in CO 2 und O 2 : Aus Na 2CO 3, dem Salz einer Sauerstoffsäure, wird das Säureanhydrid CO 2 und das Basenanhydrid Na 2O. Dieses lagert sich an SiO 2, das Anhydrid der Kieselsäure an. Alle Salze von Sauerstoffsäuren lassen sich in Säureanhydrid und Basenanhydrid zerlegen, zumindest in der Theorie. n der Praxis gelingt dies nicht immer, aber erstaunlich oft. Permanganat zerfällt beim Erhitzen unter Sauerstoffentwicklung. Mit konzentrierter Schwefelsäure kann jedoch bei vorsichtiger Reaktionsführung Dimanganheptoxid, Mn 2O 7, das Anhydrid der Permangansäure, als explosibles, schwarzbraunes Öl hergestellt werden: 2 KMnO 4 + 2SO 4 K 2SO 4 2 MnO 4 2 MnO 4 Mn 2O 7 + 2O Erhitzen von Gips: CaSO 4 CaO + SO 3; SO 3 zerfällt in SO 2 und ½ O 2 Gewinnung von Phosphor aus Calciumphosphat: 2 Ca 3(PO 4) C + 6 SiO 2 P CaSiO CO Zerlegung in zwei Teilgleichungen: 2 Ca 3(PO 4) SiO 2 6 CaSiO 3 + P 4O 10 (ier verdrängt SiO 2, das Anhydrid der Kieselsäure, da Anhydrid der Phosphorsäure P 4O 10 aus ihrem Salz. P 4O 10 wird gasförmig, bevor SiO 2 schmilzt. P 4O 10 ist zwar die stärkere LewisSäure, wird aber wegen seiner leichten lüchtigkeit vertrieben: Sobald im Gleichgewicht bei Temperaturen über 1200 C ein geringer Anteil P 4O 10 gebildet wird, verdampft dieses, ist in der flüssigen Phase nicht mehr präsent und kann daher auch nicht zurückreagieren. Bei fortgesetztem Erhitzen wird das gesamte P 4O 10 freigesetzt und verflüchtigt sich. Die zweite Teilgleichung ist die Reduktion von P 4O 10: P 4O C P CO.