Der Druckabfall kann durch entsprechende Dimensionierung der Rohrleitungen in vernünftigen Grenzen gehalten werden.

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1 4.12 Kältemittel Der Druckabfall kann durch entsprechende Dimensionierung der Rohrleitungen in vernünftigen Grenzen gehalten werden Kältemittel Allgemeines Eine Kälteanlage hat die Aufgabe, Wärme von einem niedrigeren Temperaturniveau (Verdampfer) zu einem höheren (Verflüssiger) zu transportieren. Als Träger der zu transportierenden Wärmeenergie dient ein Fluid mit besonderen physikalischen und thermodynamischen Eigenschaften, das Kältemittel (die Bezeichnung Kühlmittel" ist obwohl weit verbreitet nicht richtig). Das Kältemittel nimmt beim Verdampfen Wärmeenergie auf und gibt sie beim Verflüssigen wieder ab. Es ändert also ständig seinen Aggregatzustand (Flüssigkeit in Dampf, Dampf in Flüssigkeit). Diese Phasenwechsel und der Transport der Wärmeenergie finden ständig im Kältemittelkreislauf statt. Die Kälteanlage ermöglicht diesen Kreisprozess mit ihren Hauptbestandteilen (Verdampfer, Verdichter, Verflüssiger, Expansionsventil). Die Ausführungen in diesem Kapitel betreffen Kältemittel für die am meisten verbreiteten Kaltdampfprozesse. Es würde Umfang und Zweck dieses Buches sprengen, andere Verfahren zur Kälteerzeugung, die Spezialgebiete abdecken, abzuhandeln. Zu diesen anderen Verfahren zählen u. a. Kaltgasprozesse und Absorptionskälteanlagen, die aber in spezieller Fachliteratur beschrieben werden Welche Stoffe sind als Kältemittel geeignet? Rein theoretisch betrachtet wäre eine Vielzahl von Stoffen für den Kälte erzeugenden Prozess geeignet. Die verfügbare Anlagentechnik, Werkstoffe, Sicherheitsanforderungen, Umweltaspekte etc. schränken die Auswahl der Stoffe aber ein. In der Praxis sind nur solche Stoffe als Kältemittel geeignet, deren Drücke sich im erforderlichen Verdampfungs- und Verflüssigungstemperaturbereich so verhalten, dass die Auslegung und Auswahl der Anlagenkomponenten technisch wie wirtschaftlich realisierbar sind. Als günstig haben sich dabei Kältemittel erwiesen, deren Dampfdruck bei der geforderten Verdampfungstemperatur knapp oberhalb des Atmosphärendrucks liegt (auch wenn es hier einige Ausnahmen gibt!), während die Verflüssigungsdrücke in der Regel auf einem Druckniveau liegen sollten, die mit kostengünstigen Komponenten abgedeckt werden können (i. d. R. sind Standardkomponenten für 25 bar ausgelegt). Auch sollte das durch den Verdichter anzusaugende Dampfvolumen des Kältemittels möglichst klein sein, um kleine Baugrößen realisieren zu können. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Wasser als Kältemittel in einem Kreisprozess anlagentechnisch fast immer zu unwirtschaftlich, da vergleichsweise große Volumina befördert werden müssten. Die Auswahl eines Kältemittels wird ferner durch die Verträglichkeit mit den im Maschinenbau üblichen Werkstoffen eingeschränkt Historische Entwicklung Als man im 19. Jahrhundert die ersten Kältemaschinen konstruierte, bediente man sich unterschiedlicher Kältemittel wie Ethyl-/Methylether, Ammoniak (Linde 1876!), Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Methylchlorid, Ethan, Propan, Iso-Butan. Eine Vielzahl dieser Kältemittel hatte jedoch Nachteile in sicherheitstechnischer Hinsicht, entweder aufgrund ihrer Giftigkeit oder Brennbarkeit. Als klassisches" Kältemittel mit beachtlicher 185

2 4 Kälteanlagen Verbreitung ist jedoch Ammoniak geblieben. Seine thermodynamischen Eigenschaften sind ideal in Großanlagen der Industrie, auf Schiffen, in Brauereien usw. Die ersten industriell gefertigten Ammoniak-Kältemaschinen gehen auf das Jahr 1876 zurück, als Carl von Linde begann, diese Technik der Eiserzeugung insbesondere für die Brauereien interessant zu machen die Brauereien waren seinerzeit überwiegend abhängig von Natureislieferungen, was naturgemäß saisonalen Schwankungen unterlag. Der Erfolg war damals derart groß, dass Linde 1879 in Wiesbaden die Gesellschaft für Linde Eismaschinen AG gründete, die sich fortan der Planung und Auslegung von Kältemaschinen widmete. Aufgrund seiner giftigen Eigenschaften bei Exposition gibt es jedoch Einschränkungen bei der Verwendung, sodass im Wesentlichen die industrielle Kälteerzeugung (mit separaten Maschinenräumen) das Hauptanwendungsgebiet geblieben ist. Eine Renaissance" aufgrund der FCKW-Umweltproblematik erleben derzeit auch wieder verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie z. B. die Verwendung von Iso-Butan in der industriellen Kühlschrankfertigung. Als problematisch bei den genannten Kältemitteln stellte sich der Bereich der kleinen bis mittleren Kälteleistungen im gewerblichen Bereich dar. Durch die Entdeckung der Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) in den 1930er-Jahren erlebte die Kältetechnik allerdings einen großen Durchbruch. Ihre Vorteile, wie einerseits die Ungiftigkeit und Unbrennbarkeit (die FCKW wurden auch als Sicherheitskältemittel" bezeichnet), andererseits deren gute Materialverträglichkeit und günstige thermodynamische Eigenschaften schafften erst die Voraussetzungen für viele Kälte- und Klimaanwendungen im stationären und mobilen Bereich. In den 1970er- und 1980er-Jahren erhärtete sich immer mehr die FCKW/Ozon-Theorie. Seit Jahren ist wissenschaftlich unumstritten, dass vollhalogenierte FCKW aufgrund ihres Chlorgehaltes sowie ihrer hohen Stabilität zum Abbau des stratosphärischen Ozons der Ozonschicht" beitragen. Politische Beschlüsse haben in den Folgejahren zu einem raschen, weltweiten FCKW- Ausstieg geführt. Grundlage aller Regelungen bildet das Montreal-Protokoll" von 1987, das von 24 Staaten und der Europäischen Gemeinschaft unterzeichnet wurde. Damals erschien eine FCKW-Reduktion um 50% bis zum Jahre 2000 in den Industrieländern als ausreichend. Anpassungen und Zusätze sorgten dann aber für einen schnellen Ausstieg in den Industrieländern bis Ende Abb. 4.65: Im Jahr 1938 wurde das neu entwickelte Fluorkältemittel Frigen erstmals in Deutschland eingeführt.

3 4.12 Kältemittel In der Bundesrepublik Deutschland war die FCKW-Anwendung in allen neuen Kälteanlagen bereits seit 1995 verboten. Darüber hinaus wurde die Anwendung des teilhalogenierten FCKW (H-FCKW) R 22 mit einem Verbot in Neuanlagen ab 2000 belegt. In der Europäischen Union gilt durch die EU-Verordnung Nr. 2037/2000 ein Nachfüllverbot für alle FCKW-Kälteanlagen. Ebenfalls wird der Einsatz von R 22 (und auch von allen anderen H-FCKW) für Servicezwecke beschränkt (ab 2015 kein Nachfüllen mehr zulässig). Das Arbeitsgebiet der Kälte- und Klimatechnik war und ist in erheblichem Umfang auf Produkte angewiesen, die ein den FCKW vergleichbares Eigenschaftsprofil aufweisen. Seitdem feststand, dass FCKW zum Ozonabbau beitragen, bemühten sich weltweit Wissenschaftler um Ersatzstoffe. Zum einen diskutiert man seitdem den verstärkten Einsatz der klassischen Kältemittel wie Ammoniak, Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffe, deren Anwendungsgebiete allerdings begrenzt sind. Zum anderen fand man heraus, dass wirtschaftlich wie ökologisch und sicherheitstechnisch vertretbare Alternativen ansonsten nur unter den fluorierten Kohlenwasserstoffen zu finden waren. Da die sogenannten HFKW kein Chlor oder Brom enthalten, sind sie nicht Ozonschicht schädigend. Die meisten heute gebräuchlichen Kältemittel gehören zur Gruppe der HFKW, den Fluorkohlenwasserstoffen, die allerdings zu den Treibhausgasen zählen, sodass deren Freisetzung in die Atmosphäre zu vermeiden ist (Besonders wichtig ist insbesondere die Dichtheit der Anlagen und die Rückgewinnung der Arbeitsstoffe) Anforderungsprofil Moderne Kältemittel sollten daher folgendem Anforderungsprofil entsprechen: chlor- und bromfrei, d. h. kein Ozonabbaupotenzial verminderte atmosphärische Lebensdauer; dadurch: reduzierte Treibhauswirksamkeit Entsorgung bzw. Recycling möglich Die technische Eignung hat den FCKW zu entsprechen: Unbrennbarkeit toxikologische Unbedenklichkeit passende physikalische und thermodynamische Eigenschaften günstiger Dampfdruckverlauf gute Werkstoffverträglichkeit chemische und thermische Stabilität Mischbarkeit mit Kältemaschinenölen Wirtschaftlichkeit in der Anwendung (günstiger Energieverbrauch!) Die genannten Anforderungen werden durch Kältemittel auf HFKW-Basis erfüllt. Zur Optimierung der Eigenschaften wurde auch eine Vielzahl von HFKW-Gemischen entwickelt, z. T. auch mit brennbaren Komponenten, die selbst wiederum günstige thermodynamische Eigenschaften aufweisen. Die kommerziell angebotenen Kältemittelgemische sind aber durch die Wahl der 187

4 4 Kälteanlagen Zusammensetzung nicht brennbar. Der einzige Nachteil der HFKW liegt in ihrem Beitrag zum Treibhauseffekt bei Freisetzung, sodass die Dichtheit der Anlagen eine wichtige Rolle spielt. Abb. 4.66: Ideale Kältemittel müssen eine Reihe bestimmter Eigenschaften besitzen. Andere, wieder verstärkt diskutierte Kältemittel wie Ammoniak, Kohlenwasserstoffe oder Kohlendioxid sind in ihrer Anwendungsbreite aufgrund ihrer Eigenschaften limitiert Einteilung, Terminologie und Klassifizierung der Kältemittel Chemischer Aufbau Man unterscheidet hinsichtlich des chemischen Aufbaus zwischen der Gruppe der anorganischen und der Gruppe der organischen Kältemittel. In der Gruppe der anorganischen Kältemittel finden sich Stoffe, die in der Natur vorkommen. Eine bedeutende Rolle spielen hier Ammoniak und Wasser. Weiterhin gehören dazu beispielsweise auch die Edelgase (Helium, Neon), Luft, Kohlendioxid und Schwefeldioxid. Zu den organischen Kältemitteln gehören chemische Verbindungen des Kohlenstoffs. Innerhalb dieser Gruppe sind für uns die Derivate des Methans und Ethans, die zur Gruppe der Kohlenwasserstoffe gehören, von größter Bedeutung. Derivate sind Abkömmlinge" einer Verbindung, bei der ein oder mehrere Atome der ursprünglichen Verbindung durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt sind. Die in der Kältetechnik verwendeten Methan- bzw. Ethanderivate sind durch Syntheseprozesse aus Methan bzw. Ethan chemisch hergestellte Halogen-Verbindungen. Zu den Halogenen gehören u. a. Fluor, Chlor und Brom. Hinsichtlich der Unterteilung halogenierter Kohlenwasserstoffe sind für fluorhaltige Verbindungen folgende Kurzbezeichnungen gebräuchlich: FCKW: HFCKW: FKW: vollhalogenierter Fluorchlorkohlenwasserstoff, enthält kein Wasserstoff im Molekül, z. B. Dichlordifluormethan = R 12 teilhalogenierter Fluorchlorkohlenwasserstoff, enthält eines oder mehrere Wasserstoffatome im Molekül, z. B. Chlordifluormethan = R 22 Fluorkohlenwasserstoff, enthält außer Kohlenstoff nur noch Fluor im Molekül, z. B. Tetrafluormethan = R

5 4.12 Kältemittel HFKW: teilfluorierter Kohlenwasserstoff, enthält neben Fluor- und Kohlenstoff- noch Wasserstoffatome im Molekül, z. B. 1,1,1,2-Tetrafluorethan = R 134a Nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, chemisch auch als Alkane bezeichnet, werden wie folgt bezeichnet: KW: Kohlenwasserstoff, enthält nur Kohlenstoff und Wasserstoff im Molekül, brennbar, z.b. Propan = R 290 Darüber hinaus bezeichnet man mit CKW die Gruppe der Chlorkohlenwasserstoffe. Aus dieser Gruppe hatte das Chlormethyl (R 40) in den ersten Jahrzehnten des 20. Jh. eine weite Verbreitung und wurde später von dem sicherheitstechnisch überlegenen Kältemittel R 12 abgelöst. Zu Zeiten der weiten Verbreitung der FCKW wurden auch bromhaltige FCKW (BrFCKW), die sogen. Halone, neben der Verwendung als Löschmittel als Kältemittel eingesetzt, die wie die FCKW aber aufgrund ihrer Ozonschicht schädigenden Eigenschaften heute verboten sind. Beide Stoffgruppen spielen heute in der Kältetechnik somit keine Rolle mehr. Die folgende Abbildung zeigt die Einteilung der Kältemittel aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung. Abb. 4.67: Einteilung der Kältemittel Terminologie/Nomenklatur der Kältemittel Üblicherweise werden Kältemittel mit einem Ziffernsystem bezeichnet, dem entweder der Markenname des Herstellers (z. B. Frigen" der früheren Farbwerke Hoechst, Bsp. Frigen 22) oder der Großbuchstabe R" vorangestellt ist. Die Abkürzung R" steht im Englischen für Refrigerant", was direkt den Verwendungszweck (= Kältemittel) angibt, z. B. R 22. Die nachgestellten Ziffern werden durch bestimmte Regeln aus der chemischen Struktur, der Zusammensetzung oder der Molmasse ermittelt. Die Nomenklatur erfolgt gemäß dem amerikanischen ASHRAE (= American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers, Inc.) Standard 34". Die deutsche Norm DIN 8960 und die EN-Norm haben diese Kennzeichnung übernommen. Die europäische Norm DIN EN enthält eine umfangreiche Liste an Kältemitteln u. a. mit ihrer Kurzbezeichnung, der chemischen Formel, bei Gemischen mit Angabe der Bestandteile (Zusammensetzung), mit den sicherheitstechnischen Kenndaten und der Einstufung. Die Auflistung enthält auch eine Vielzahl an heute nicht mehr gebräuchlichen bzw. verbotenen Stoffen. 189

6 4 Kälteanlagen Für Einstoffkältemittel auf Halogenbasis (FCKW, FKW, HFCKW, HFKW) gilt folgende Regelung: R XYZ R = Refrigerant (Kältemittel) X = Hunderter-Zahl + 1 = Zahl der Kohlenstoffatome X = 0 Methanderivat X = 1 Ethanderivat X = 2 Propanderivat Y = Zehner-Zahl 1 Z = Einer-Zahl = Zahl der Wasserstoffatome = Zahl der Fluoratome Zahl der noch abzusättigenden Verbindungen des Kohlenstoffs (hat immer 4 Bindungspartner) = Zahl der Chloratome Jedes Kohlenstoff-Atom hat hier immer vier Bindungspartner (z.b. Kohlenstoff, Wasserstoff, Chlor, Fluor). Die ermittelte Zahl der Wasserstoff- + Fluoratome gibt somit indirekt darüber Auskunft, ob im Molekül noch Chlor enthalten ist. Die Null in der Hunderter-Zahl wird in der Bezeichnung nicht geschrieben. Ein nachgestellter kleiner Buchstabe (a, b) kennzeichnet eine sogenannte isomere Verbindung und bedeutet, dass im Molekül des halogenierten Kohlenwasserstoff eine asymmetrische Verteilung des Molekulargewichts zwischen den Kohlenstoffatomen vorliegt. Beispiele: R (0) 1 2 = 2 Fluoratome 1 = kein Wasserstoff, somit 2 Chloratome +1 = 1 Kohlenstoff R (0) 2 2 R 12 CCl 2 F 2 = 2 Fluoratome 1 = kein Wasserstoff, somit 1 Chloratom +1 = 1 Kohlenstoff R a R 22 CHClF 2 isomere Verbindung (asymetrische Verteilung der Halogene) = 4 Fluoratome 1 = 2 Wasserstoffatome, kein Chloratom +1 = 2 Kohlenstoffatome R 134a CH 2 F-CF 3 190

7 4.12 Kältemittel R = 4 Fluoratome 1 = 2 Wasserstoffatome, kein Chloratom +1 = 2 Kohlenstoffatome R 134 CHF 2 -CHF 2 Sowohl R 134 als auch R 134a sind aus den gleichen Atomen aufgebaut, besitzen somit die gleiche Molekülmasse und Summenformel (C 2 H 2 F 4 = Tetrafluorethan). Die Unterschiede in der Struktur werden als Isomerie bezeichnet. Stoffe unterschiedlicher Isomerie können durchaus unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, bei R 134a liegt z.b. der Siedepunkt tiefer (und wurde daher als R 12-Nachfolger entwickelt). Weitere Kennzeichnungen für X: Gemische X = 4 Nicht/nahe-azeotrope Gemische (z. B. R 407C, R 404A) X = 5 Azeotrope Gemische (z. B. R 507) X = 7 Anorganische Kältemittel (z. B. R 717) Gemische werden im 400er- bzw. 500er-System gekennzeichnet. Die Kennzeichnung erfolgt unabhängig von der chemischen Struktur. Die Nummer ist immer gleich, wenn das Kältemittelgemisch aus gleichen Komponenten besteht, unabhängig von der jeweiligen prozentualen Zusammensetzung. Ein nachgestellter großer Buchstabe belegt eine festgelegte Gemischzusammensetzung (A, B, C usw.). 400er-Reihen kennzeichnen zeotrope (nicht-azeotrope) Gemische und nahe-azeotrope Kältemittel. Diese Kältemittelgemische weisen einen mehr oder weniger stark ausgeprägten Siedebereich ( Temperaturgleit ) auf, d.h. beim Verdampfen erfolgt eine Temperaturänderung. Zwischen der Flüssigphase und Dampfphase haben zeotrope Kältemittel eine (mehr oder weiniger ausgeprägte) Konzentrationsverschiebung. Bei einem nahe-azeotropen Gemisch liegt der Siedebereich meist < 1 K, sodass das Kältemittel sich ähnlich einem azeotropen Gemisch verhält. Zur 500er-Reihe gehören ausschließlich Zweistoffgemische, die in einem bestimmten Temperaturbereich zumindest einen azeotropen Punkt haben. Die Eigenschaften ähneln denen eines Einstoff-Kältemittels. Beim azeotropen Punkt (Bei R 507 z.b. 50/50% bei -40 C) ist die Zusammensetzung der Flüssigkeit gleich der der Dampfphase. Tabelle 4.4: Beispiele für Gemische Kältemittel-Nr. Eigenschaft Komponenten Zusammensetzung in% Siedepunkt in C R 404A nahe-azeotrop R 125/143a/134a 44/52/4-46,5-45,7 R 407A zeotrop R 32/125/134a 20/40/40-45,2-38,7 R 407B zeotrop R 32/125/134a 10/70/20-46,8-42,4 R 407C zeotrop R 32/125/134a 23/25/52-43,8-36,7 R 410A nahe-azeotrop R 32/125 50/50-51,6-51,5 R 507 azeotrop R 125/143a 50/50-46,7 191

8 4 Kälteanlagen Anorganische Kältemittel Natürliche bzw. anorganische Kältemittel wie Ammoniak oder Wasser gehören zur 700er- Reihe. Der Ziffer 7 nachgestellt wird die Molmasse des Moleküls. Beispiele: Ammoniak (NH 3 ) = R 717 Wasser (H 2 O) = R 718 Kohlendioxid (CO 2 ) = R 744 Helium (He) = R 704 Stickstoff (N 2 ) = R Klassifizierung nach sicherheitstechnischen Aspekten, Brennbarkeit und Giftigkeit Nach der früheren Unfallverhütungsvorschrift BGV-D4 (vormals VBG 20) wurden die Kältemittel in drei Gefahrengruppen in Bezug auf deren Brennbarkeit und Giftigkeit unterteilt, analog der Klassifizierung in L-Klassen nach DIN 8960 bzw. DIN EN (Ausgabe 2000). Die Gruppe 1 umfasst nicht brennbare Kältemittel ohne erhebliche gesundheitsschädigende Wirkung auf den Menschen. Gruppe 2 werden giftige oder ätzende Kältemittel zugeordnet oder auch schwach brennbare, d.h. solche, deren Gemisch mit Luft eine untere Zündgrenze (Explosionsgrenze) von mindestens 3,5 Vol.-% hat. In Gruppe 3 schließlich sind alle weiteren hochentzündlichen Kältemittel enthalten, d.h. solche Kältemittel, deren Gemisch mit Luft eine untere Zündgrenze von weniger als 3,5 Vol.-% hat Die heutige Einteilung differenziert zwischen den Kategorien Brennbarkeit und Giftigkeit. Geregelt wird dies nach der aktuellen DIN EN 378-1: Hinsichtlich der Brennbarkeit werden Kältemittel in die Gruppen 1, 2 und 3 eingeteilt. Wichtiges Kriterium ist die Einstufung nach Explosionsgrenzen (Zündgrenzen in Kältemittel/Luft- Gemisch). Gemäß ihrer Giftigkeit (Toxizität) werden die Kältemittel in die Gruppen A und B eingestuft. Als Kriterium werden die üblichen Arbeitsplatzgrenzwerte zu Grunde gelegt (i. d. R. dem Sicherheitsdatenblatt oder den Datenblättern der Hersteller zu entnehmen; definiert als Konzentration, die während eines 8h-Arbeitstages bei einer 40h-Arbeitswoche keine nachteiligen Auswirkungen hat, auch als MAK-Wert bezeichnet). Gruppe A: Gruppe B: Geringere Toxizität", Kältemittel mit einem Arbeitsplatz-Konzentrationsrichtwert größer oder gleich 400 Vol.-ppm. Erhöhte Toxizität", Kältemittel mit einem Arbeitsplatz-Konzentrationsrichtwert kleiner 400 Vol.-ppm (gesundheitsschädliche, giftige, ätzende Kältemittel). Nachstehende Darstellung (Tabelle 4.5) zeigt die aus der oben beschriebenen Definition sechs möglichen Sicherheitsgruppen, zusammengefasst nach Brennbarkeit und Giftigkeit. 192

9 4.12 Kältemittel Tabelle 4.5: zunehmende Brennbarkeit Sicherheitsgruppen nach Brennbarkeit und Giftigkeit Sicherheitsgruppe nach DIN EN größere Brennbarkeit A3 B3 geringere Brennbarkeit A2 B2 keine Flammenausbreitung A1 B1 geringere Giftigkeit zunehmende Toxizität größere Giftigkeit Kältemittel der Sicherheitsgruppe A1 stellen somit den höchsten Sicherheitsstandard dar, d.h. die Verwendung bzw. die Aufstellung der Kältemaschine ist hier am unproblematischsten. Tabelle 4.6: Einstufung von Kältemitteln nach Sicherheitsgruppen L-Klasse, Gefahrengruppe Sicherheitsgruppe Definition Kältemittel DIN 8960, DIN EN Brennbarkeit und Toxizität Beispiele BGV D4 1) L-Klasse / Gruppe 1 L-Klasse / Gruppe 2 L-Klasse / Gruppe 3 A1 A2 B1 B2 A3 Nicht brennbare Kältemittel mit geringer Toxizität, d.h. ohne erhebliche gesundheitsschädigende Wirkung auf den Menschen (bei sachgemäßer Handhabung) Geringe Brennbarkeit (UEG 2) 3,5 Vol.-%), geringe Toxizität (AGW 400 ppm) Nicht brennbar, höhere Toxizität (AGW < 400 ppm) Geringe Brennbarkeit (UEG 2) 3,5 Vol.-%), erhöhte Toxizität (AGW < 400 ppm) Höhere Brennbarkeit (UEG 2) < 3,5 Vol.-%), geringe Toxizität (AGW 400 ppm) - B3 Höhere Brennbarkeit (UEG 2) < 3,5 Vol.-%), erhöhte Toxizität (AGW < 400 ppm) Alle FCKW-Typen, HFCKW R 22, Kohlendioxid (R 744), unbrennbare HFKW: R 134a, R 23, R 125, R 227, Gemische der 400er und 500er-Reihe (ungiftige aber brennbare) HFKW- Gemischkomponenten wie R 32 und R 143a (die aber als Einstoffkältemittel praktisch keine Verwendung finden); R 152a, einzelne Gemische HFCKW R 123, Schwefeldioxid (R 732) Ammoniak (R 717), Chlormethyl (R 40), Methylenchlorid (R 30) Alle Kohlenwasserstoffe, z.b. Methan (R 50), Ethan (R 170), Propan (R 290), Iso-Butan (R 600a), Butan (R 600), Ethylen (R 1150), Propylen (R 1270), Dimethylether keine gebräuchlich oder als Kältemittel bekannt 1) Die Unfallverhütungsvorschrift BGV D4 (vormals VBG 20) ist zurückgezogen, als Erkenntnisquelle nutzbar (Folgedokument BGR 500, Betreiben von Arbeitsmitteln, Kapitel 2.35) 2) UEG = untere Explosionsgrenze (Kältemittel im Gemisch mit Luft) 193

10 4 Kälteanlagen Anzumerken ist, dass auch Kältemittel mit geringer Giftigkeit beim Umgang bzw. Leckagefall Gefährdungen verursachen können. So sind viele Kältemittel schwerer als Luft und können an tiefen Stellen Sauerstoffmangel verursachen. Bei allen Kältemitteln können giftige Zersetzungsprodukte unter bestimmten Bedingungen bei Einwirkung von Flammen oder heißen Oberflächen entstehen. Beim Umgang der Kältemittel sind neben den zitierten Normen die Handhabungsempfehlungen der Hersteller, die Sicherheitsdatenblätter und die Empfehlungen der Berufsgenossenschaften zu beachten. Praktischer Grenzwert Die genannten Normen und Vorschriften berücksichtigen u.a. die o.g. Aspekte bei der Festlegung des kältemittelspezifischen praktischen Grenzwertes, d.h. maximale Kältemittelmenge pro m 3 Volumen im Aufstellungsraum der Kältemaschine. Die praktischen Grenzwerte sind in der DIN EN und DIN 8960 für die Kältemittel gelistet (siehe Kältemitteltabelle). Aus den jeweiligen Stoffeigenschaften resultieren weiterhin maximal zulässige Füllmengen je nach Aufstellungsbedingungen Einteilung nach ökologischen Aspekten Verursacht durch den Beitrag der FCKW zum Ozonabbau, ist man dazu übergegangen, Kältemittel hinsichtlich ihrer Auswirkungen auf die Atmosphäre zu unterscheiden und zu klassifizieren. Dazu gehören im Wesentlichen der Einfluss auf den Ozonabbau und den Treibhauseffekt. Im Folgenden werden diese Kriterien erläutert. Von der FCKW-Ozon-Problematik betroffen sind hauptsächlich die FCKW, die aufgrund hoher chemischer Stabilität eine lange atmosphärische Verweilzeit aufweisen, sodass theoretisch die gesamten jemals freigesetzten Mengen in die Stratosphäre eindringen und in das Ozon/ Sauerstoff-Gleichgewicht (mit der Folge des Abbaus von Ozon zu Sauerstoff) eingreifen können. Die lange atmosphärische Verweilzeit und der damit verbundene Anreicherungseffekt in der Atmosphäre ist auch für das hohe Treibhauspotenzial dieser Verbindungen verantwortlich. Das Ozonabbaupotenzial eines Kältemittels wird in der Regel als ODP-Wert (ODP = ozone depletion potential") im Vergleich zu (ODP = 1,0) angegeben. Grundsätzlich ist zwischen vollhalogenierten (wasserstofffreien)und teilhalogenierten (wasserstoffhaltigen) Verbindungen zu unterscheiden. So ist bei den FCKW, aber auch bei den vollhalogenierten FKW das Treibhauspotenzial aufgrund einer langen atmosphärischen Lebensdauer hoch. Die Kältemittelhersteller haben sich daher bei der Suche nach FCKW- Ersatzstoffen im Wesentlichen auf HFKW, d. h. teilhalogenierte Verbindungen mit wesentlich kürzerer Verweilzeit, konzentriert. Hinsichtlich des Treibhauspotenzials werden für Kältemittel üblicherweise GWP -Werte (GWP = global warming potential ) im Vergleich zu R 11 oder Kohlendioxid (GWP 100 für 100 Jahre Zeithorizont) gelistet. In vielen Regelwerken und Normen wird meist der letztgenannte Wert für das Treibhauspotenzial aufgeführt. Die Tabelle Kenndaten wichtiger Kältemittel (Tabelle 4.9) enthält beide Vergleichswerte für eine Auswahl von Kältemitteln (Bezug HGWP: R 11 = 1,0; GWP 100 : CO 2 = 1). 194

11 4.12 Kältemittel Relative Ozonabbaupotenziale (ODP) und Treibhauspotenziale (HGWP) Abb. 4.68: Diagramm ODP/HGWP Ein weiterer Aspekt ist der Gesamtbeitrag zum Treibhauseffekt, verursacht durch den Kältemittelkreisprozess zuzüglich etwaiger Kältemittelemissionen. Bei der sogenannten TEWI" Betrachtung (TEWI = Total Equivalent Warming Impact) wird der direkte (durch Kältemittelemissionen, d. h. durch Verluste aus der Anlage bedingte) mit dem indirekten (durch Kohlendioxid aus der Energieerzeugung verursachten) Treibhausbeitrag addiert. In aller Regel überwiegt der indirekte Beitrag, sodass zur Senkung treibhausrelevanter Emissionen der Schwerpunkt auf die energetische Effizienz einer Kälteanlage zu richten ist. Weder von der Ozonproblematik noch vom direktem Treibhauseffekt betroffen sind die reinen Kohlenwasserstoff-Kältemittel oder Ammoniak. Diese Kältemittel erfordern allerdings aufgrund ihrer Eigenschaften (Brennbarkeit bzw. toxische Wirkung) höhere Sicherheitsanforderungen, z. B. in Form von indirekten Systemen mit Solekreislauf, welche u. U. den Gesamtenergieverbrauch der Anlage im Vergleich erhöhen können. In der Gesamt-TEWI-Betrachtung sind die Systeme mit den alternativen" Kältemitteln nicht unbedingt besser zu bewerten. Im nächsten Abschnitt werden die Vorgänge in der Atmosphäre, die durch Kältemittelemissionen beeinflusst werden, dargestellt Kältemittel und Atmosphäre Unser Universum ist eigentlich lebensfeindlich. Denn weder bei Weltraumkälte noch bei ungemilderter Sonnenstrahlung kann Leben existieren. Erst die irdische Atmosphäre macht Leben möglich, denn sie speichert einerseits Wärme und hält andererseits einen großen Teil der Strahlung von der Erdoberfläche fern. Hierbei spielt die Ozonschicht, die in 20 bis 30 km Höhe (also in der Stratosphäre) die Erde umschließt, eine besondere Rolle (Abb. 4.69). 195

12 4 Kälteanlagen Abb. 4.69: Temperaturprofil und Ozonverteilung Das Ozonloch Ozon ist Sauerstoff, dessen Moleküle anders als beim Sauerstoff der Atemluft nicht aus zwei (O 2 ), sondern aus je drei Atomen (O 3 ) bestehen. Dieses Ozon absorbiert einen Teil der gefährlichen ultravioletten Strahlen (UV-Licht). Seit den letzten zwei bis drei Jahrzenten ist eine Abnahme der Ozonschicht über den beiden Polen, insbesondere über dem Südpol (Antarktis), festzustellen (Ozonloch). Bereits seit der Mitte der 1970-Jahre glaubte man gute Gründe dafür zu haben, dass auch eine Reihe der seinerzeit gebräuchlichsten Kältemittel, u. a. die vollhalogenierten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), wie z. B. R 11 und R 12, einen hohen Anteil am Aufbau des Ozonlochs haben (FCKW/Ozon-Theorie von Rowland/Molina 1974) Auf welche Art und Weise FCKW die Ozonschicht angreifen und zerstören, zeigt Abb Nach dem Abspalten der Chlor-Atome (Cl) aus dem FCKW-Molekül, hervorgerufen durch die Solarstrahlung, cracken (umwandeln) diese CI-Atome als reaktionsfreudige Radikale die in einer Höhe von 20 bis 30 km befindlichen instabilen Ozon-Verbindungen (O 3 ) in Sauerstoff (O 2 ) und das bis zu 1000 Mal pro CI-Atom. 196