Leitfähigkeitsmessungen

Transkript

1 1 Leitfähigkeitsmessungen Ziel des Versuhes Durh Leitfähigkeitsmessungen können Ionenkonzentrationen in Lösungen bis zu sehr geringen Werten (a 1-5 mol l -1 ) bestimmt werden, woraus sih die Anwendbarkeit dieses Messverfahrens für Qualitätsuntersuhungen (zb von Trinkwasser), zur Endpunktindikation in der Maßanalyse (konduktometrishe Titration) oder auh für die kontinuierlihe Verfolgung von Reaktionsabläufen (kinetishe Untersuhungen) ergibt Das Anliegen dieses Praktikumversuhes besteht nun darin, das Prinzip von Leitfähigkeitsmessungen kennenzulernen, die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit im Fall starker sowie shwaher Elektrolyte experimentell zu erfassen und aus den ermittelten Leitfähigkeitswerten weitere harakteristishe Größen der Elektrolytlösungen zu berehnen Literatur Lehrwerk Chemie, Lehrbuh 5: Elektrolytgleihgewihte und Elektrohemie, S 3-45 Kortüm, G: Lehrbuh Elektrohemie, Verlag Chemie, Weinheim (1962) S 21-24; , ; Wedler, G: Lehrbuh der Physikalishen Chemie, Weinheim (1987), S Atkins, PW: Physikalishe Chemie, Weinheim (199), S Theoretishe Grundlagen 1 Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen Für den Widerstand eines beliebigen Leiters gilt die Beziehung: d 1 d R = ρ = d = Länge [m]; A = Quershnitt [m 2 ] (1) A A Die Materialkonstante ρ bezeihnet man als spezifishen Widerstand, ihren reziproken Wert als spezifishe Leitfähigkeit Bei metallishen Leitern wird übliherweise ρ in [Ω m] angegeben, bei elektrolytishen Leitern in [Ω -1 m -1 ] bzw in [S m -1 ] (Ω -1 = S = Siemens): 1 1 d = = (2) ρ R A Hierbei stellt d/a einen von der Gestalt des Leiters abhängigen geometrishen Formfaktor dar und wird als Zellkonstante C bezeihnet Die Bestimmung der spezifishen Leitfähigkeit beruht folglih auf einer Messung des Widerstandes R bei konstanter Zellkonstante C (Ermittlung der Zellkonstante durh Messung des Widerstandes einer Eihflüssigkeit - meist n/1 KCl-Lösung - mit bekannter spezifisher Leitfähigkeit) Die spezifishe Leitfähigkeit hängt stark von der Elektrolytkonzentration ab Will man das Leitvermögen vershiedener Elektrolytlösungen untereinander vergleihen, ist es daher zwekmäßig, die spezifishe Leitfähigkeit durh die Konzentration zu dividieren Dieser Quotient wird als molare Leitfähigkeit λ m [S m 2 mol -1 ] des Elektrolyten bezeihnet: λ m = = Konzentration [mol l -1 ] (3)

2 2 Ebenso erhält man die Äquivalentleitfähigkeit λ [S m 2 val -1 ] unter Verwendung der Äquivalentkonzentration ev : λ =, ev = z (z Ladungszahl der Ionen) (4) ev 2 Elektrolytishe Dissoziation In Lösung zerfällt ein Elektrolyt KA in einem als elektrolytishe Dissoziation bezeihneten Vorgang mehr oder weniger vollständig in elektrish geladene Teilhen (Ionen) Diese stehen mit den undissoziierten Molekülen im Gleihgewiht (KA K + + A - ), für welhes sih die konventionelle Gleihgewihtskonstante K + K A = (5) AK eq ergibt Bezeihnet man den Dissoziationsgrad, dh den in Ionen zerfallenen Anteil von KA, mit α und die aus der Einwaage ermittelte Gesamtkonzentration an KA mit o, so betragen die im Gleihgewiht vorliegenden Konzentrationen der Ionen K + und A - je α o, während die Konzentration des undissoziierten Elektrolyten im Gleihgewiht durh KA = (1-α) o gegeben ist Setzt man diese Ausdrüke in Gleihung (5) ein, so erhält man das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz: K 2 α = 1 α (6) Der Dissoziationsgrad nimmt danah mit steigender Elektrolytkonzentration o ab 3 Starke und shwahe Elektrolyte Aus der praktishen Erfahrung heraus, dass das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz nur für shwah dissoziierende Elektrolyte bei geringer Konzentration gültig ist, niht jedoh zb für starke Säuren, wurden die Elektrolyte in zwei Gruppen eingeteilt: Shwahe Elektrolyte dissoziieren gewöhnlih nur wenig (α << 1) Ihr Dissoziationsgrad variiert in einem größeren Konzentrationsbereih stark (geht bei hohen Konzentrationen gegen Null, bei kleinen Konzentrationen gegen 1) Beispiele hierfür sind shwahe, vor allem organishe Säuren und Basen sowie einige Salze Starke Elektrolyte dissoziieren dagegen auh bei sehr hohen Konzentrationen praktish vollständig, dh ihr Dissoziationsgrad liegt bei allen Konzentrationen stets in der Nähe des Grenzwertes 1 Hierzu gehören die starken, vor allem anorganishe Säuren und Basen sowie die überwiegende Mehrzahl der Salze 4 Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Elektrolytkonzentration Die Leitfähigkeit eines Elektrolyten der Konzentration setzt sih aus einem Beitrag der positiven und einem der negativen Ionen zusammen: z F u+ u ( = + ) (7) Dabei sind F die Faradaykonstante und u + und u - die Ionenbeweglihkeiten, das sind die Quotienten aus Ionengeshwindigkeit v und elektrisher Feldstärke E:

3 3 v± u± = (SI-Einheit der Beweglihkeit: ms -1 /Vm -1 ) E Die Äquivalentleitfähigkeit (Gl(4)) ist deshalb: ( ) λ = α λ + λ (mit der Abkürzung = F u ) (8) + λ ± ± Bei starken Elektrolyten (α=1) sollte man eine zur Konzentration proportionale spezifishe Leitfähigkeit erwarten (Gl(7)), die Äquivalentleitfähigkeit sollte konzentrationsunabhängig sein Das trifft jedoh niht zu λ steigt mit fallender Konzentration und strebt einem stoffeigenen Grenzwert, der Äquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung λ, zu Dieses Verhalten starker Elektrolyte kann darauf zurükgeführt werden, dass die Ionenbeweglihkeiten u + und u mit steigender Konzentration abnehmen, da sih die Ionen einander immer mehr nähern und damit gegenseitig in zunehmendem Maße elektrostatish beeinflussen Durh diese interionishe (Coulombshe) Wehselwirkung werden die Ionen in ihrer Beweglihkeit behindert, was eine sinkende Äquivalentleitfähigkeit zur Folge hat Haben dagegen die Ionen einen sehr großen Abstand voneinander, so wird die gegenseitige elektrostatishe Beeinflussung zu vernahlässigen sein In unendlih verdünnten Lösungen treten keine interionishen Wehselwirkungen mehr auf, und die Ionen besitzen ihre größtmöglihe Beweglihkeit bzwionenäquivalentleitfähigkeit Das Verhältnis λ / λ = f λ f λ = Leitfähigkeitskoeffizient (9) kann daher bei starken Elektrolyten als Maß für die interionishen Wehselwirkungen betrahtet werden und es gilt f λ lim = 1 (1) Für diese Konzentrationsabhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit starker Elektrolyte fand Kohlraush empirish die Beziehung (Kohlraushshes Quadratwurzelgesetz) λ = k, (11) λ worin k von den Ladungszahlen der Ionen des Elektrolyten abhängt Durh graphishe Darstellung von λ gegen erhält man eine Gerade, deren Anstieg von der elektrohemishen Wertigkeit des Elektrolyten abhängt Gleihung (11) gilt zwar nur im Bereih niedriger Konzentrationen ( o < 1-2 mol l -1 ), eröffnet jedoh die Möglihkeit, durh lineare Extrapolation λ zu bestimmen Im Fall shwaher Elektrolyte ist der Dissoziationsgrad sehr klein (α << 1), so dass auh bei endlihen Elektrolytkonzentrationen die Konzentration der Ionen sehr gering ist, die interionishen Wehselwirkungen also in erster Näherung vernahlässigt werden können: f λ =1 Die Ionen sind dann niht in ihrer Beweglihkeit behindert und die Ionenäquivalentleitfähigkeit stimmt auh bei endlihen Elektrolytkonzentrationen mit den für unendlihe Verdünnung gültigen Werten überein: λi = λi,

4 4 Damit wird ( ) ( ) = α z λ + λ = α z λ + λ = α z λ (12) + + Man erhält aus dieser Gleihung für den Dissoziationsgrad α λ α = = = (13) z λ + λ z λ λ ( ) + 5 Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Aus Leitfähigkeitsmessungen ist stets nur die Äquivalentleitfähigkeit, dh die Summe der Ionenäquivalentleitfähigkeiten, zugänglih; über deren Einzelwerte λi, können jedoh keine Aussagen gemaht werden Es ist aber bekannt, dass sih die Äquivalentleitfähigkeiten bzw Beweglihkeiten der Ionen häufig stark untersheiden Das geht aus dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung hervor, welhes bereits von Kohlraush aus den mit Hilfe von Gl(11) ermittelten Werten für λ abgeleitet wurde Es besagt, dass sih die Ionen in einer unendlih verdünnten Lösung unabhängig voneinander bewegen Danah haben zb die Cl - - Ionen in unendlih verdünnten Lösungen von HCl oder NaCl dieselbe Beweglihkeit Bei endlihen Konzentrationen dagegen hängen die Beweglihkeiten infolge der interionishen Wehselwirkungen vom Gegenion ab Dieses Gesetz ermögliht die Berehnung der Differenz der Äquivalentleitfähigkeiten gleihsinnig geladener Ionen bei unendliher Verdünnung, zb: a) λ (KCl) = λ (K + ) + λ (Cl - ) = 1499 S m 2 mol -1 b) λ (NaCl) = λ (Na + ) + λ (Cl - ) = 1265 S m 2 mol -1 a) - b) λ (K + ) - λ (Na + ) = 234 S m 2 mol -1 die Berehnung von λ für Verbindungen, bei denen die Extrapolationsmethode zu ungenauen Werten führt Das ist zb bei shwahen Elektrolyten der Fall, bei welhen der Dissoziationsgrad α erst bei sehr niedrigen Konzentrationen den Wert 1 erreiht In diesem Konzentrationsbereih sind aber die Messungen nur mit geringer Genauigkeit ausführbar Aufgaben 1) Es ist die spezifishe Leitfähigkeit von wässrigen HCl-, NaCl- und Natriumaetat- Lösungen bei vershiedenen Konzentrationen o zwishen 1-3 und 1-2 mol l -1 und einer Temperatur von 25 C zu messen Aus diesen Werten ist die Äquivalentleitfähigkeit zu berehnen und zusammen mit sowie o für jede Substanz in Tabellenform aufzulisten Shließlih ist λ in Abhängigkeit von grafish aufzutragen, und aus dem Shnittpunkt der erhaltenen Geraden mit der Ordinatenahse die Äquivalentleitfähigkeit bei unendliher Verdünnung (λ ) zu bestimmen 2) Es ist die spezifishe Leitfähigkeit von wässrigen Essigsäurelösungen bei vershiedenen Konzentrationen o zwishen 1-3 und 1-2 mol l -1 und einer Temperatur von 25 C zu messen Daraus berehnen Sie unter Zuhilfenahme der in Aufgabe 1 bestimmten λ -Werte den Dissoziationsgrad α in Abhängigkeit von o und stellen den Zusammenhang α( o ) grafish dar

5 5 3) Mit den in den Aufgaben 1 und 2 erhaltenen Werten ist die Dissoziationskonstante K der Essigsäure zu berehnen Dazu wird K für jedes Messwertpaar (, o ) bestimmt und anshließend der Mittelwert gebildet Durhführung Das von einem Thermostaten temperierte Glasgefäß wird mit 15 ml destilliertem Wasser gefüllt Danah ist bis zur Ausführung der ersten Messung einige Minuten zu warten, um eine ausreihende Temperierung der Flüssigkeit zu gewährleisten (25 C) Da die Leitfähigkeit einer Lösung die Summe der Leitfähigkeiten von Lösungsmittel und Gelöstem ist, bestimmt man die Leitfähigkeit des reinen Wassers und zieht diesen Wert bei allen weiteren Messungen ab Anshließend gibt man naheinander insgesamt 18 mal jeweils 1 ml,1n Elektrolytlösung hinzu, um vershiedene Elektrolytkonzentrationen o zu realisieren, deren Werte jeweils zu berehnen sind Nah jeder Zugabe wird gut durhgemisht (Magnetrührer!) und die Leitfähigkeit gemessen Die Reihenfolge der Messungen ist wie folgt zu wählen: Na-Aetat, Essigsäure, NaCl, HCl, wobei zwishen den vershiedenen Messreihen alle mit den Lösungen in Kontakt stehenden Geräte sorgfältig gereinigt werden müssen (mit destilliertem Wasser abspülen) Die Leitfähigkeitsmessungen werden mit einem Mikroprozessor - Konduktometer LF 537 ausgeführt Da hierbei eine kommerzielle Leitfähigkeitsmesszelle (Tetraon 96) mit bekannten tehnishen Daten zur Anwendung kommt, erübrigt sih die experimentelle Bestimmung der Zellkonstante (C =,69 m -1 ) Nah Auswahl des benötigten Messbereihes kann die spezifishe Leitfähigkeit der jeweiligen Elektrolytlösung vom Display abgelesen werden Anzugebende Werte 1 Tabelle der Messwerte: ; ; - H2O, λ 2 Graf Darstellung λ = f ( ) für NaCl, Natriumaetat und HCl mit Ausgleihsgeraden 3 λ und s (λ ) für NaCl, Natriumaetat, HCl und Essigsäure 4 Dissoziationsgrad der Essigsäure: graf Darstellung α = f() 5 Dissoziationskonstante mit Streuung : K ; s(k ) pk S -Wert: pk S = - lg K