Grundpraktikum Physikalische Chemie

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1 Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 6 Bestimmung der Dissoziationskonstante einer schwachen Säure über die elektrische Leitfähigkeit Themenbereiche Elektrischer Widerstand, Ohmsches Gesetz, Impedanz, Molare Leitfähigkeit, Molare Grenzleitfähigkeit, Dissoziationsgrad, Kohlrausch sches Gesetz, Ostwald sches Verdünnungsgesetz, Massenwirkungsgesetz, Beweglichkeit, Grotthusscher Mechanismus, Überführungszahl, Leitungsmechanismen, Debye-Hückel-Theorie, Scheinbare und wahre (thermodynamische) Dissoziationskonstante. Aufgabe Bestimmen Sie die Dissoziationskonstante einer schwachen (bis mittelstarken) Säure durch Messung ihrer Molaren Leitfähigkeit. Messprinzip Es werden die elektrischen Widerstände von verschieden konzentrierten Lösungen der Säure mit Hilfe einer Wheatstone schen Brückenschaltung gemessen und daraus die entsprechenden Molaren Leitfähigkeiten Λ m bestimmt. Mit der Annahme, dass der Dissoziationsgrad einer schwachen Säure durch das Verhältnis der Molaren Leitfähigkeit bei einer bestimmten Konzentration zur Molaren Grenzleitfähigkeit gegeben ist (α = Λ m / Λ m o ), lässt sich aus den Messdaten bei bekannter Molarer Grenzleitfähigkeit die Dissoziationskonstante der Säure berechnen. Die Molare Grenzleitfähigkeit der zu untersuchenden Säure wird Ihnen gegeben (siehe Etikett auf der Flasche). Sie können diesen Wert aber auch näherungsweise durch eine Extrapolation aus Ihren eigenen experimentellen Daten bestimmen. 1

2 Durchzuführende Messungen / Rechnungen 1. Bestimmung der Zellkonstanten Dazu wird eine 0.01 Molare Kaliumchlorid-Lösung angesetzt. Die Molare Leitfähigkeit dieser Lösung beträgt: Λ m (25 o C) (0.01 m KCl) = cm 2 / (mol Ω ) Temperaturabhängigkeit: Λ m / TΛ m = 2.11 % / K 2. Fünf Messungen mit Säurekonzentrationen im Bereich von ca. 0.1 bis mol/l 0.05 / 0.03 / 0.01 / / Auswertung a) Bestimmung des Dissoziationsgrades bei den fünf verschiedenen Konzentrationen. Auftragung dieser Werte gegen die Konzentration und Durchführung einer Regression (bei Excel: Trendlinie einfügen). b) Bestimmung der Säurekonstante über die ermittelte Regressionsgleichung. Vergleich mit Literaturwert. Empfohlene Literatur Peter W. Atkins, Physikalische Chemie Kapitel: Moleküle in Bewegung Der Ionen-Transport (ca. 11 Seiten) Achtung: Ein Präsenzexemplar ist immer in der Bibliothek zum kopieren vorhanden! Theorie Der Ohm sche Widerstand R eines elektrischen Leiters ist der Quotient aus der Spannung U, die an dem Leiter anliegt, und dem Strom I, der ihn durchfließt: R = U / I (Ohm sches Gesetz) (1) Der elektrische Widerstand R eines homogenen Leiters mir einheitlichem Querschnitt A und mit der Länge l ist: R = ρ (l /A) (2) ρ = spezifischer Widerstand des Leiters in Ω m. Der Kehrwert von R ist die elektrische Leitfähigkeit 1/R in Ω -1 (Siemens). Der Kehrwert von ρ ist die spezifische Leitfähigkeit κ des Leiters. κ = 1 / ρ (Ω -1 m -1 ) (3) 2

3 Für den Vergleich des Leitvermögens von Elektrolytlösungen definiert man die Molare Leitfähigkeit Λ m : Λ m = κ / c (Ω -1 m 2 mol -1 ) (4) c = Molare Konzentration des Elektrolyten. Die Molare Grenzleitfähigkeit Λ m o ist der Grenzwert von Λ m für c 0 (unendlich verdünnte Lösung). In diesem Grenzfall ist die schwache Säure vollständig in Ionen dissoziiert und der Dissoziationsgrad α = 1. Durch die hohe Verdünnung behindern sich die Ionen nun auch nicht mehr gegenseitig beim Stromtransport. Schwache Elektrolyte Schwache Elektrolyte sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Molare Leitfähigkeit Λ m bei hohen Konzentrationen verhältnismäßig klein ist, bei niedrigen Konzentrationen (zunehmender Verdünnung) jedoch stark ansteigt. Der Grund liegt in der geringen Dissoziation solcher Elektrolyte bei hohen Konzentrationen. Die Zunahme der Molaren Leitfähigkeit mit zunehmender Verdünnung ist also eine Folge des damit ansteigenden Dissoziationsgrades. Bei einem schwachen Elektrolyten hoher Konzentration ist also nur ein geringer Teil der Moleküle in Ionen dissoziiert. Bezeichnet man den Dissoziationsgrad mit α, so folgt für die Gleichgewichtskonzentrationen der Ionen und des undissoziierten Elektrolyten: AB A + + B - C o (1 - α) α C o α C o (5) Die Gleichgewichtskonstante kann durch K = (α 2 C o ) / (1 - α) (6) ausgedrückt werden. α kann durch den bei der vorhandenen Konzentration des Elektrolyten gemessen Wert von Λ m und Λ m o ersetzt werden. Der Dissoziationsgrad α für eine bestimmte Konzentration ist durch α = Λ m / Λ m o (7) gegeben. Λ m ist die Molare Leitfähigkeit bei dieser Konzentration. Das Ostwald sche Verdünnungsgesetz erhält somit durch Einsetzen von (7) in (6) die Form K = ((Λ m / Λ m o ) 2 C o ) / (1- (Λ m / Λ m o )) Durch geschicktes Umformen erhält man K = (Λ m 2 C o ) / (Λ m o (Λ m o - Λ m )) (8) 3

4 Die Zellkonstante Die Leitergeometrie der Messzelle entspricht nicht den Voraussetzungen, die in Gl. (2) gefordert werden. Das effektive l / A der Zelle lässt sich aber leicht bestimmen, indem man den Widerstand einer Lösung mit bekanntem ρ misst. Bezeichnet man diesen bekannten spezifischen Widerstand mit ρ o, dann gilt für den Widerstand der Eichlösung (KCl Lösung) in der Zelle R o = ρ o f oder f = R o / ρ o (9) f ist die Zellkonstante; sie stellt das effektive l / A für diese Zelle dar. Für den spezifischen Widerstand einer Elektrolytlösung, deren gemessener Widerstand R x ist, erhält man ρ x = R x / f (10) Aus Gleichung (3) folgt für die spezifische Leitfähigkeit der untersuchten Lösung κ x = 1 / ρ x (11) und damit Λ x = 1 / (ρ x C x ) = f / (R x C x ) (12) Zur Widerstandsbrückenschaltung Die nachfolgend beschriebene Brückenschaltung ist geeignet, den unbekannten elektrischen Widerstand einer Messzelle R x zu ermitteln. In diesem Praktikumsversuch geht es darum, die elektrischen Widerstände einer schwachen Säure bei verschiedenen Säurekonzentrationen, die nacheinander in die Messzelle eingefüllt werden, zu bestimmen. Dazu wird die Messzelle als einer von vier Widerständen in eine Brückenschaltung eingebaut. Die Brückenschaltung (siehe Abb. 1) besteht aus der Parallelschaltung zweier Reihenschaltungen. Abb. 1. R1 Rx Reihe 1 A R2 R3 Reihe 2 4

5 Jede der beiden Reihen kann rechnerisch für sich betrachtet werden. In beiden teilen sich die Spannungen entsprechend den Verhältnissen, in denen die Widerstände zueinander stehen. Ist der Quotient der Widerstände in Reihe 1 (= R x : R 1 ) gleich groß dem Quotienten der Widerstände in Reihe 2 (= R 3 : R 2 ), dann ist auch das Verhältnis der Spannungsabfälle über den Widerständen in den Reihen 1 und 2 gleich. In diesem Falle besteht zwischen den Punkten A und B keine Potentialdifferenz. Es kann also auch kein Strom über das Amperemeter fließen. Zu diesem Zustand sagt man die Brücke ist abgeglichen. Für diesen Fall kann man formulieren R x : R 1 = R 3 : R 2 (13) Grundsätzlich kann man durch Verändern eines der vier Widerstände die Brücke abgleichen. Zur praktischen Durchführung des Experiments Abb. 2 zeigt schematisch den Versuchsaufbau zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit einer schwachen Säure. Funktionsprinzip des Versuchsaufbaus Abb. 2 5

6 Die Messzelle wird mit der zu messenden schwachen Säure gefüllt. Danach werden die Elektroden der Messzelle (an R x ), der Wechselspannungsgenerator und der Kopfhörer an die Brückenschaltung angeschlossen (Siehe Abb. 3). Die Brückenschaltung wird vom Wechselspannungsgenerator mit einer Wechselspannung versorgt, deren Frequenz auf ca. 2 khz eingestellt ist. Es wird keine Gleichspannung benutzt, da sonst eine Polarisierung der Elektroden und eine Elektrolyse der Lösung erfolgen könnte. Eine Verfälschung der Messergebnisse wäre die Folge. Darüber hinaus kann nur eine Wechselspannung mittels Kopfhörer wahrgenommen werden. Durchführung Zuerst wird der Schalter S 1 in die Stellung Brücke abgleichen gebracht. An die Buchsen für R 1 wird eine Widerstandsdekade angeschlossen, aus der man beliebige Widerstandsgrößen auswählen kann. Um beim Abgleichen der Brückenschaltung ein möglichst scharf ausgeprägtes Minimum des Brückenstromes, bzw. der Lautstärke im Kopfhörer zu erhalten (siehe Abb.3), wäre es ideal, wenn R 1 exakt gleich groß dem Zellenwiderstand R x wäre. Je schärfer das Minimum ist, umso genauer lässt sich das Verhältnis R 2 /R 3 am Potentiometer einstellen. Da aber der Zellenwiderstand R x nicht bekannt ist (er wird ja durch die Messung erst bestimmt), kann man alternativ auch die Widerstände R 2 und R 3 gleich groß einstellen (Messgerät benutzen) und dann grob den Widerstand der Widerstandsdekade R 1 so lange variieren, bis der Ton im Kopfhörer möglichst leise geworden ist. Die Feineinstellung erfolgt nun mit dem Potentiometer (Drehknopf mit Skala), mit dem das Verhältnis von R 2 /R 3 eingestellt werden kann (siehe Abb.3). Das Potentiometer wird so lange variiert, bis die beiden Punkte gefunden werden, an denen die Lautstärke im Kopfhörer merklich ansteigt. Diese Werte werden auf der Skala am Potentiometer abgelesen. Der Mittelwert der beiden Werte kann nun errechnet und am Potentiometerknopf eingestellt werden. Der im Kopfhörer wahrzunehmende Ton hat dann seine geringste Lautstärke bzw. ist gar nicht mehr zu hören. Dies ist dann gegeben, wenn der Stromfluss durch den Brückenzweig, und damit durch den als Amperemeter fungierenden Kopfhörer, Minimal bzw. Null wird. Ist die Brücke abgeglichen, darf die Stellung des Potentiometers nicht mehr verändert werden, bis die Widerstände R 2 und R 3 ausgemessen sind. Um diese zu messen wird Schalter S 1 in die Stellung R 2 /R 3 messen gebracht. An die beiden Buchsen (R 2.R 3 Ausgang) schließt man ein Ohmmeter an und kann nun durch entsprechendes Umschalten des Schalters S 2 alternativ die Widerstände R 2 und R 3 am Ohmmeter ablesen. Mit der von Ihnen selbst getroffenen Wahl des Widerstandes R 1 an der Widerstandsdekade sind nun drei der vier Widerstände in der Brückenschaltung bekannt, sodass der vierte noch unbekannte Widerstand R x der Messzelle, mit Hilfe der Formel R x = (R 3 R 1 ) / R 2 errechnet werden kann. 6

7 Abb. 3 Veränderung der Kopfhörerlautstärke beim Variieren des Potentiometers R 2 /R 3 Die Widerstände R 2 und R 3 sind Bestandteil eines Potentiometers, dessen Gesamtwiderstand ca. 10 KOhm beträgt. (Der Kurvenverlauf gilt für den Fall, dass R 1 gleich groß wie R x ist). Lautstärke Ton wird deutlich lauter Ton wird deutlich lauter Hörschwelle 0K 5K 10K Potentiometer-Skala Abb. 4 Praktisch ausgeführte Verdrahtung der Widerstandsbückenschaltung R x : R 1 = R 3 : R 2 R x = (R 1 R 3 ) / R 2 S 1 = Dreifacher EIN/AUS-Schalter S 2 = Zweifacher Umschalter 7

8 Grundpraktikum Physikalische Chemie Universität Kassel Fragen und Aufgaben zum Versuch: Bestimmung der Dissoziationskonstante einer schwachen Säure über die elektrische Leitfähigkeit Zum Experiment 1. Erklären Sie die Funktionsweise einer Wheatstone schen Brücke. Leiten Sie die Bedingung für Brückenabgleich her. 2. Warum benutzt man bei der Messung eine Wechselspannung? 3. Erklären Sie, warum der Summton im Kopfhörer trotz Brückenabgleichs manchmal nicht verschwindet. Zur Theorie (wichtige Übung für die Klausur am Ende des Praktikums) 1. Wie lautet das Coulomb sche gesetzt in SI-Einheiten? 2. Definieren Sie die Begriffe elektrisches Potential und elektrische Feldstärke. Wie hängen sie zusammen? Was versteht man unter dem Begriff elektrische Spannung? 3. Definieren Sie die Begriffe spezifische elektrische Leitfähigkeit, spezifischer elektrischer Widerstand, Molare Leitfähigkeit, Ionenbeweglichkeit, starker und schwacher Elektrolyt. 4. Sind die folgenden Aussagen richtig: a) Das elektrische Feld einer kugelflächenförmigen Ladungsverteilung ist proportional zum Quadrat des reziproken Abstandes vom Ladungsmittelpunkt. b) Das elektrische Potential im Raum innerhalb der kugelflächenförmigen Ladungsverteilung ist unabhängig von der Ladung. c) Das elektrische Potential auf einem elektrisch leitenden Körper ist überall gleich, wenn keine Ladungsbewegung (Strom) erfolgt. d) Die spezifische elektrische Leitfähigkeit eines Stoffes hängt von der Geometrie des Stoffes ab. e) Mit zunehmender Verdünnung der Lösung eines starken Elektrolyten nimmt deren spezifische elektrische Leitfähigkeit ab, ihre Molare Leitfähigkeit nimmt zu. 8

9 5. Welche Beobachtung lässt auf der Addierbarkeit der Molaren ionischen Leitfähigkeiten zur Berechnung der Molaren Leitfähigkeit eines Elektrolyten schließen? 6. Wie hängt die Ionenbeweglichkeit mit der Molaren Leitfähigkeit eines Elektrolyten Zusammen? 7. Warum haben Kaliumionen in wässriger Lösung eine höhere Beweglichkeit als Natriumionen, obwohl das Verhältnis der Kristallionenradien R K + / R Na + > 1 ist? 8. Von welchen zwei Faktoren hängt die spezifische elektrische Leitfähigkeit eines Stoffes bei gegebener Temperatur ab? 9. Eine konstante Kraft wirke auf einen Körper. Welche Art Bewegung erfährt er a) reibungsfrei b) in einem viskosen Medium 10. Wie kann man die Reibungskraft eines kugelförmigen Körpers mit der Geschwindigkeit v in einem viskosen Medium berechnen? 11. Ein ionisiertes Gas nennt man Plasma. Beschreiben Sie das Verhalten des elektrischen Stromes beim Anlegen einer elektrischen Spannung an zwei Elektroden, zwischen denen sich einmal eine Elektrolytlösung, das andere Mal ein Plasma befindet. 12. Was bedeutet anschaulich die Angabe, in einer Lösung von HCl habe das H + - Ion die Überführungszahl t + = 0.8 und das Cl - -Ion die Überführungszahl t - = 0.2? 13. Wie groß ist die Summe aller Überführungszahlen der Ionen in einer Lösung? 14. Zeigen Sie dass zwischen der Beweglichkeit u und dem Diffusionskoeffizienten D eines Ions der Zusammenhang u = ezd/kt besteht? 15. Was versteht man unter dem Begriff Ionenstärke? 16. Erklären Sie anhand der Debye-Hückel Theorie die Rolle der Ionenstärke bei Prozessen und Zuständen elektrolytischer Lösungen. 17. Warum nimmt bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base die spezifische elektrische Leitfähigkeit bis zum Erreichen des Neutralpunktes ab und danach wieder zu? 18. Die Ionenbeweglichkeit von Na + in wässriger Lösung bei 25 o C hat den Wert u Na + = 5.19 * 10-4 cm 2 /(Vs). Welche Strecke legen Natriumionen unter den genannten Bedingungen im Mittel in einem elektrischen Feld von 100 V/cm in 1 Minute zurück? 19. Was sind Halbleiter? 9

10 20. Vergleichen Sie die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von metallen, Halbleitern und Elektrolytlösungen. Anmerkung: Diese Fragen wurden von Herr Bausch erstellt und wurden nicht nach Schwierigkeitsgrad geordnet. Nanos sollten alle Fragen beantworten können. Biologen und LA sollten etwa 3/4 der Fragen beantworten können. 10