LEITFÄHIGKEIT SCHWACHER ELEKTROLYTE

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1 TU Clausthal Stand //7 LEITFÄHIGKEIT SCHWACHER ELEKTROLYTE. Versuhsplatz Komponenten: - Thermostat - Leitfähigkeitsmessgerät - Elektrode - Thermometer. Allgemeines zum Versuh Der Widerstand R eines Leiters ist proportional seiner Länge l und umgekehrt proportional seinem Quershnitt q. l R ρ () q Den Faktor ρ bezeihnet man als spezifishen Widerstand, seinen Kehrwert χ als spezifishe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen hängt bei konstanter Temperatur und konstantem Druk von der Konzentration des Elektrolyten, dem Dissoziationsgrad und der Geshwindigkeit der vorhandenen Ionen ab. Die Konzentration des Elektrolyten ist aus der Einwaage bekannt und wird in Mol pro Liter angegeben. Bei vollständiger Dissoziation zerfällt der Elektrolyt in ν Kationen und ν Anionen. Die Indizes beziehen sih auf das Vorzeihen der Ionenladung. Bei unvollständiger Dissoziation ( shwaher Elektrolyt) muss man ν und ν noh mit dem Dissoziationsgrad α multiplizieren. Unter dem Einfluss eines elektrishen Feldes wandern die Ionen zu den Elektroden, d. h. es fließt ein Strom. Die Stromdihte, (der Strom pro Flähe) ist gegeben durh die Beziehung : I i ( N ) A υ z e v NA υ z e v () A

2 TU Clausthal Stand //7 Es bedeuten: A : Quershnittsflähe N A : Avogadrozahl : Konzentration in mol m -3 υ ± : Geshwindigkeiten der negativen bzw. positiven Ionen e : Elementarladung z ± : Ladungszahl der positiven bzw. negativen Ionen ν ± : stöhiometrishe Koeffizienten Die Ladung e z ± ist also ein ganzzahliges Vielfahes der elektrishen Elementarladung. Die Avogadrozahl ist in Gl. () enthalten, weil sie die in einem Mol enthaltende Zahl von Atomen angibt. Die Flüssigkeit ist natürlih ungeladen, so dass gelten muss: v (3) z v z Diese Beziehung bezeihnet man als Elektroneutralitätsbedingung. Den Quotienten von Ionengeshwindigkeit und Feldstärke υ± u E ± (4) bezeihnet man als Ionenbeweglihkeit. Man erhält also für die spezifishe Leitfähigkeit I χ N ( ) A e v z u v z u (5) E q Die Größe N A e F (entspriht dem Betrag der Ladung von Mol Elektronen) bezeihnet man als Faradaykonstante. Betrahtet man außerdem einen unvollständig dissozierten Elektrolyten, so erhält man: Man erhält also für die molare Leitfähigkeit χ F α ν z u ν z u ) (6) ( χ α F ( ν z u ν zu ) (7)

3 TU Clausthal Stand //7 Früher wurde auh häufig die sog. Äquivalentfähigkeit verwendet, bei der die spez. Leitfähigkeit niht auf die Stoffmengenkonzentration, sondern auf die Zahl der Äquivalente pro Volumeneinheit ν, bezogen wurde: Hierbei ist z ' v v v z. χ v α F ( u u ) (8) Ahtung: Ω m (und ') hat übliherweise die Einheit 3 mol m Ω m mol S m mol Die Konzentration wird jedoh oft in mol L - angegeben, daher hat man häufig den Umrehnungsfaktor 3 ( mol L ˆ 3 mol m 3 ) zu berüksihtigen. Die Größe F u z λ bezeihnet man als molare Ionenleitfähigkeit. Wir erhalten aus (7): α ( ν λ ν λ) (9) Für geht α und man erhält das Kohlraushshe Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung: λ ν λ ν () Es besagt, dass sih die Leitfähigkeit bei unendliher Verdünnung additiv aus den Leitfähigkeiten der Ionen zusammensetzt. Bei hoher Konzentration ist dieses Gesetz aus vershiedenen Gründen niht mehr gültig. Zunähst muss bei shwahen Elektrolyten der Dissoziationsgrad berüksihtigt werden (Ostwaldshes Verdünnungsgesetz). Auh bei starken Elektrolyten ist die molare Leitfähigkeit konzentrationsabhängig, weil die Ionen stark miteinander wehselwirken. Ohne ins Detail zu gehen, geben wir das Kohlraushshe Quadratwurzelgesetz an: k ist hier eine empirishe Konstante k Gleihung () ist ein typishes Grenzgesetz. Deshalb sind auh nur die Größen die einzelnen Ionen harakteristish, niht jedoh λ und λ. Dividiert man Gleihung (9) und () durheinander, so erhält man: λ und λ für 3

4 TU Clausthal Stand //7 α () Diese Gleihung gibt also die Möglihkeit, den Dissoziationsgrad aus Leitfähigkeitsmessungen zu bestimmen. Man muss sih jedoh klar sein, dass Gleihung () nur eine Näherung ist, da bei endliher Konzentration die Leitfähigkeit auh noh von anderen konzentrationsabhängigen Faktoren als dem Dissoziationsgrad beeinflusst wird (Kohlraushshes Quadratwurzelgesetz). Betrahten wir nun einen binären Elektrolyten AB A B so ist die Konzentration (AB) ( α), die Konzentrationen von A und B sind gleih α. Eingesetzt in die Formel des Massenwirkungsgesetzes ergibt sih daraus das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz: Mit () ergibt sih K a () a K (3) Gleihung (3) bildet also eine Möglihkeit, das Massenwirkungsgesetz mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessung zu prüfen. Diese Formel gilt jedoh nur für stark verdünnte Lösungen shwaher Elektrolyte, da für stärker konzentrierte Lösungen andere Konzentrationsabhä ngigkeiten mit ins Spiel kommen. Formt man Gleihung (3) um, so ergibt sih: K (4) 3. Orientieren Sie sih über Eigenshaften von Elektrolytlösungen Massenwirkungsgesetz Messmethoden für den elektrishen Widerstand 4

5 TU Clausthal Stand //7 4. Literatur Wedler G. Lehrbuh der Physikalishen Chemie, 3. Aufl. Kap..6 Einführung in die Elektrohemie Moore/Hummel Physikalishe Chemie, 4. Aufl. Kap. Elektrohemie I Kortüm G. Lehrbuh der Elektrohemie, 5. Aufl. Kap. Definitionen und Grundlagen Kap. 6 Shwahe und starke Elektrolyte Kap. 9 Ergebnisse und Anwendungsmöglihkeiten Jost/Troe Kurzes Lehrbuh der Physikalishen Chemie, Aufl. 8 Kap. 3 Elektrohemie D. A. Ma Innes The Priniples of Eletrohemistry E. G. Jäger, K. Shöre, Elektrolytgleihgewihte und Elektrohemie 5. Aufgabe Messen Sie die Leitfähigkeit der Säure (Essigsäure oder Propionsäure) in den angegebenen Konzentrationen. Berehnen Sie die spezifishen Leitfähigkeiten bzw. nah (8) die molaren Leitfähigkeiten. Bestimmen Sie und die Dissoziationskonstante K. Berehnen Sie nah () die Dissoziationsgrade für die einzelnen Verdünnungen und prüfen Sie das Ostwaldshe Verdünnungsgesetz. 6. Versuhsdurhführung Kalibrieren Sie zunähst die Apparatur mit Hilfe einer, mol/l KCl - Lösung (χ 49 µs m bei 5 C). Stellen Sie anshließend aus der bereitgestellten mol/l Säure ml, mol/l - Lösung her, mit der Sie Ihre Messreihe beginnen und verdünnen Sie diese dann weiter in folgenden Verhältnissen: /, /4, /8, /6, /3, /64, /8 und bestimmen Sie deren Leitfähigkeiten. Bei jeder Leitfähigkeitsmessung ist auf konstante Temperatur (5 C) zu ahten, da z. B. für Kohsalz die empirishe Beziehung χ T χ T [, (T T ) ] 5

6 TU Clausthal Stand //7 gilt, die auf den relativ großen Temperaturkoeffizienten der Viskosität der Lösung zurükzuführen ist (T : internationale Referenztemperatur 5 C). Shließlih ist noh die Leitfähigkeit des verwendeten Wassers zu ermitteln und ggf. von den gefundenen Leitfähigkeiten der Messreihe abzuziehen ( Blindversuh ). 7. Auswertung Tragen Sie gegen auf (Gleihung(4)). Bestimmen Sie mittels Regressionsrehnung - den Ordinatenabshnitt - die Steigung K und berehnen Sie daraus die gesuhten Größen. Diskutieren Sie die erhaltene Regressionsgerade unter Berüksihtigung des Korrelationskoeffizienten. Berehnen Sie diesen mit der Formel aus dem Beiblatt zur Fehler- und Ausgleihsrehnung. Tragen Sie die ermittelten Dissoziationsgrade gegen die Konzentrationen auf und erklären Sie den Kurvenverlauf. Ermitteln Sie die Standardabweihung der nah dem Ostwaldshen Verdünnungsgesetz berehneten Gleihgewihtskonstanten k. 8. R/S Sätze der verwendeten Chemikalien Essigsäure: R: 34 Verursaht Verätzungen S: 3. Dampf niht einatmen 6 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlih mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglih, dieses Etikett vorzeigen) Propionsäure : R: 34 Verursaht Verätzungen S: 3. Dampf niht einatmen 36 Bei der Arbeit geeignete Shutzkleidung tragen 45 Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglih, dieses Etikett vorzeigen) 6