Membranen. Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert. Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen

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3 Membranen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

4 Beachten Sie bitte auch weitere interessante Titel zu diesem Thema S. Pereira Nunes, K.-V. Peinemann (Eds.) Membrane Technology in the Chemical Industry Second Edition ISBN A. F. Sammells, M. V. Mundschau (Eds.) Nonporous Inorganic Membranes for Chemical Processing ISBN J. G. Sanchez Marcano, T.T. Tsotsis Catalytic Membranes and Membrane Reactors ISBN K.-V. Peinemann, S. Pereira Nunes (Eds.) Membranes 6 Volumes ISBN

5 Membranen Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert

6 Herausgeber Dipl.-Ing. Klaus Ohlrogge Dr. Katrin Ebert GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Chemie Max-Planck-Straße Geesthacht n Alle Bücher von Wiley-VCH werden sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren, Herausgeber und Verlag in keinem Fall, einschließlich des vorliegenden Werkes, für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler irgendeine Haftung Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über < abrufbar WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, dass diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind. Gedruckt auf säurefreiem Papier Printed in the Federal Republic of Germany Satz K+V Fotosatz GmbH, Beerfelden Druck betz-druck GmbH, Darmstadt Bindung Litges & Dopf Buchbinderei GmbH, Heppenheim ISBN-13: ISBN-10:

7 V Inhaltsverzeichnis Vorwort XVII Autorenliste XIX 1 Polymermembranen 1 Klaus-Viktor Peinemann und Suzana Pereira Nunes 1.1 Einführung Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen Membranen für die Umkehrosmose Membranen für die Ultrafiltration Polysulfone und Polyethersulfone Polyvinylidenfluorid (PVDF) Polyetherimid Polyacrylnitril Cellulose Membranen für die Mikrofiltration Polypropylen und Polytetrafluorethylen Polycarbonat und Polyethylenterephthalat Literatur 18 2 Molekulare Modellierung des Transports kleiner Moleküle in polymerbasierten Materialien 23 Dieter Hofmann und Matthias Heuchel 2.1 Einleitung Grundlagen von MD Methoden für amorphe Polymere Ausgewählte Anwendungen von atomistischen Simulationen Verwendete Hard- und Software Beispiele für die Anwendung von Bulkmodellen für amorphe Polymere Validierung von Packungsmodellen Freies Volumen und Transportprozesse in amorphen Polymeren 34 Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

8 VI Inhaltsverzeichnis Einfluss von Unterschieden in der Polymerdynamik auf das Permeationsverhalten gummi- und glasartiger Polymere Beispiele für die Anwendung von Grenzflächenmodellen für amorphe Polymere Polymere in Kontakt mit wässrigen Feedlösungen Zusammenfassung Danksagung Literatur 44 3 Oberflächenmodifikationen 47 Mathias Ulbricht 3.1 Einführung Oberflächen von Membranen Motivation und Ziele für Oberflächenmodifikationen von Membranen Strategien und Wege zur Oberflächenmodifikation von Membranen Anforderungen Grenzschichtchemie, -architektur und -morphologie, Oberflächenbedeckung Wege zu oberflächenmodifizierten Membranen Modifikation des Membranmaterials Grenzflächenchemisch kontrollierte Modifikationen Molekulare Schichten Chemische Reaktionen am Basismaterial Auf dem Basismaterial aufbauende Funktionalisierungen Pfropfreaktionen zur Einführung makromolekularer funktionaler Einheiten Beschichtungen Mehrstufige Oberflächenmodifikationen Struktur und Funktion oberflächenmodifizierter Membranen Minimierung von Membranfouling Biokompatibilität Verbesserte oder neue Selektivität durch kombinierte Trennmechanismen Erhöhung des Rückhaltes der Membran Erhöhung der Triebkraft für den Membrantransport Membranadsorber Katalytisch aktive Membranen Kommerzielle oberflächenmodifizierte Membranen Schlussfolgerungen und Ausblick Abkürzungen für Polymere Literatur 74

9 Inhaltsverzeichnis VII 4 Vliesstoffe für Membranen 77 Thomas Beeskow 4.1 Einführung Vliesstoffe Herstellungsprozesse Bildung des Flächengebildes Verfestigung des Flächengebildes Optionale abschließende Behandlung des Flächengebildes Aufrollung Rohstoffe für die Vliesstoffherstellung Stützvliesstoffe für Membranen Beschichtungsträger mit direkter Membranverankerung Gleichmäßigkeit Defektfreiheit und Fasereinbindung Haftung auf Vliesstoffen Chemikalien- und Temperaturstabilität sowie mechanische Stabilität Einfluss von Umrollung und Konfektionierung Filtrationsproduktrelevante Bestimmungen für Stützvliesstoffe Beschichtungsträger und Membranleistung Stütz- und Drainageschichten Gleichmäßigkeit, Defektfreiheit und Fasereinbindung Ausblick Literatur Keramische Membranen und Hohlfasern 103 Ingolf Voigt und Stefan Tudyka 5.1 Keramische Membranen 103 Ingolf Voigt Einleitung Historie der keramischen Membranen Aufbau keramischer Membranen Poröse keramische Träger (Supporte) Rohrförmige poröse keramische Träger Platten- und scheibenförmige poröse keramische Träger Membranen Makro- und mesoporöse Membranen Mikroporöse Membranen Dichte Membranen Module Rohrmodule Plattenmodule Rotationsfilter 124

10 VIII Inhaltsverzeichnis Trends Kapillaren und Hohlfasern Kompositmembranen Mikrofabrikation Literatur Keramische Hohlfasern 129 Stefan Tudyka Einführung Markt Membrangeometrien Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten Angrenzende Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten Hohlfaserherstellung Lyocell-/Alceruverfahren Polysulfonverfahren Spinnprozess und Hohlfasergeometrie Formgebung Trocknen Sintern Charakterisierung Morphologie und Geometrie Biegebruchspannung Vibrationsbeständigkeit Berstdruck Wasserpermeation Beschichtung Modultechnik Schleuderpotten und Standpotten Literatur Medizintechnik 147 Bernd Krause, Hermann Göhl und Frank Wiese 6.1 Einleitung Nierenersatztherapie Membranen in der Nierenersatztherapie Struktureigenschaften von Dialysemembranen Transporteigenschaften von Dialysemembranen Hämokompatibilität von Dialysemembranen Betriebsarten in der Nierenersatztherapie Ultrafiltrationsmembranen zur Dialysat- und Infusat- Aufbereitung Blutfraktionierung Therapeutische Plasmapherese 161

11 Inhaltsverzeichnis IX Plasmafraktionierung Adsorptive Plasmareinigung Blutoxygenation Prinzip des Gastransportes Membranen/Membraneigenschaften Herstellung von Oxygenationsmembranen Betriebsweisen und Membrananordnung im Oxygenator Die extrakorporale Zirkulation Großtechnische Herstellung von Membranen und Filtern in der Medizintechnik Membranherstellung Dialysatormontage Integritätstest und Qualitätskontrolle Sterilisation Literatur Membranen für biotechnologische Prozesse 189 Ina Pahl, Dieter Melzner und Oscar-W. Reif 7.1 Einführung: Biotechnologische Herstellung von Wirkstoffen Fermentation Filtrationsverfahren Statische Filtration Dynamische Filtration Membrantypen Porengrößen Filterformen Qualitativer Überblick der Modultypen Ultrafiltration Adsorptionseffekte Membranreinigung Betriebsarten in der Ultrafiltration Durchfluss Membrancharakterisierung Rasterelektronenmikroskopie Bubble-Point-Test Permeabilitätsmessungen Anwendungen der Mikrofiltration Anwendungsbeispiel Filtervalidierung Virenentfernung Beispiel für Cross-Flow Membranchromatografie Einführung Anwendungen Anwendungsbeispiel der Affinitätschromatografie 213

12 X Inhaltsverzeichnis Ausblick für Membranadsorber Literatur Wasseraufbereitung 217 Jens Lipnizki, Ulrich Meyer-Blumenroth, Torsten Hackner, Eugen Reinhardt und Pasi Nurminen 8.1 Wasserkreisläufe Spiralwickelmodule 217 Jens Lipnizki und Ulrich Meyer-Blumenroth Einleitung Aufbau eines Spiralwickelmoduls Fouling in Spiralwickelmodulen Spiralwickelmodule in Anlagen Beispiele für die Verwendung von Spiralwickelmodulen in Wasserkreisläufen Zusammenfassung und Konklusion Literatur Vacuum Rotation Membrane (VRM) das rotierende Membranbelebungsverfahren: Aufbau und Betrieb 232 Torsten Hackner Einleitung Theorie Membranbelebungsverfahren nach dem Niederdruckprinzip VRM-Verfahren Betriebserfahrungen mit VRM-Anlagen Abwasserreinigungsanlage Schwägalp (kommunales Abwasser) Klarfiltration von Brauereiabwasser (Pilotierung) Prozesswasseraufbereitung mit CR-Filtertechnologiee 240 Eugen Reinhardt und Pasi Nurminen Einleitung Technische Beschreibung des CR-Filters Filteraufbau Funktionsprinzip des CR-Filters CR-Filtertypen Trennbereich des CR-Filters Anlagenkonzepte Anwendungsbeispiele Aufbereitung von Prozesswasser aus der Textilproduktion Aufbereitung von Prozesswasser aus der PVC-Produktion Aufbereitung von Streichfarbenspülwasser Zusammenfassung Literatur 251

13 Inhaltsverzeichnis XI 9 Verfahrenskonzepte zur Herstellung von Reinstwasser in der pharmazeutischen und Halbleiter-Industrie 253 Thomas Menzel 9.1 Einführung Anforderungen an Systeme zur Herstellung von Reinwasser der pharmazeutischen Industrie Systeme zur Herstellung von Reinwasser in der pharmazeutischen Industrie Einsatz der Umkehrosmose bei Systemen zur Herstellung von Reinwasser der pharmazeutischen Industrie Einsatz der Elektrodeionisation bei Systemen zur Herstellung von Reinwasser der pharmazeutischen Industrie Heißwassersanitation der Elektrodeionisation Anforderungen an Systeme zur Herstellung von Reinstwasser in der mikroelektronischen Industrie Konzeptioneller Aufbau eines Reinstwassersystems Zusammenfassung Literatur Modellierung und Simulation der Membranverfahren Gaspermeation, Dampfpermeation und Pervaporation 273 Torsten Brinkmann 10.1 Einführung Modellierung von Membranverfahren Modellierung des transmembranen Stofftransports Modellierung der sekundären Transportphänomene Konzentrationsgrenzschichten Druckverluste und Transportwiderstände in porösen Stützschichten Temperatureffekte Modellierung von Membranmodulen Implementierung Modulverschaltung Verfahrenssimulation Zusammenfassung und Ausblick Danksagungen Symbolverzeichnis Literatur 329

14 XII Inhaltsverzeichnis 11 Pervaporation und Dampfpermeation 335 Hartmut E. A. Brüschke 11.1 Einleitung Grundlagen Definitionen Pervaporation Dampfpermeation Gaspermeation Lösungs-Diffusionsmechanismus Polarisationseffekte Konzentrationspolarisation Temperaturpolarisation Permeatraum Absenken des Drucks im Permeatraum Auslegung von Anlagen Charakterisierung von Membranen Membranen Polymermembranen Hydrophile Membranen Organophile Membranen Membranen zur Trennung von Organika Anorganische Membranen Module Plattenmodule Spiralwickelmodule Taschenmodule (Kissenmodule) Tubulare Module Verfahren Absatzweiser ( Batch ) Betrieb Kontinuierlicher Betrieb Dampfpermeation Beeinflussung von Reaktionen Zusammenfassung Literatur Verfahren zur Trennung von Gasen und Dämpfen 12.1 Membranverfahren zur Gaspermeation 375 Klaus Ohlrogge, Jan Wind, Klaus Viktor Peinemann und Jürgen Stegger Einführung Prinzip der selektiven zur Gaspermeation Definitionen Wasserstoffabtrennung Heliumrückgewinnung 383

15 Inhaltsverzeichnis XIII Luftzerlegung Inertgasherstellung Sauerstoffherstellung Drucklufttrocknung Erdgasbehandlung CO 2 -Abtrennung Wasserdampf-Taupunkteinstellung Kohlenwasserstoff-Taupunkteinstellung Stickstoffabtrennung Lösemittelrückgewinnung Abluftreinigung Olefinabtrennung Ausblick Literatur Abtrennung organischer Dämpfe Einleitung Prozesse zur Abtrennung organischer Dämpfe mittels Membranverfahren Membranen Der Druck als Triebkraft Permeatmanagement Die Membrantrennstufe Industrielle Anwendungen Gesetzlicher Rahmen als treibende Kraft Dämpfe leichtflüchtiger Kohlenwasserstoffe aus Lagerung und Umschlag Resultierende Anforderungen an die Abluftreinigungsanlage Anwendung: Rückgewinnung organischer Dämpfe durch Gaspermeation/Absorption Anwendung: Emissionsreduzierung an Tankstellen durch Membrantechnologie Zusammenfassung Literatur Elektrodialyse 429 Hans-Jürgen Rapp 13.1 Einleitung Grundlagen Das grundlegende Prinzip Die Selektivität von Ionenaustauschermembranen Monoselektive und bipolare Ionenaustauschermembranen Die bipolare Membran Monoselektive Ionenaustauschermembranen Aufbau eines Elektrodialysemoduls 436

16 XIV Inhaltsverzeichnis Auslegung der Elektrodialyse Energiebedarf Grenzstromdichte Elektroden und Elektrodenspülung Wassertransport und Konvektion Betriebsweisen der Elektrodialyse Säurerückgewinnung mittels Elektrodialyse Formelzeichen Literatur Membranen für die Brennstoffzelle 453 Suzana Pereira Nunes 14.1 Einleitung Fluorierte Membranen Sulfonierte nichtfluorierte Membranen Phosphonierte Membranen Polymermembranen für Betrieb mit hohen Temperaturen Organisch-anorganische Membranen Letzte Kommentare Literatur Anwendungen der Querstrommembranfiltration in der Lebensmittelindustrie 469 Frank Lipnizki 15.1 Einleitung Milchindustrie Übersicht der Milchindustrie Hauptanwendungen von Membranen in der Milchindustrie Herstellung von Milchprodukten Herstellung von Molkeproteinprodukten Käseherstellung Fermentierte Lebensmittel Bier Bierrückgewinnung aus Überschusshefe Klärung von Bier Entalkoholisierung von Bier Wein Mostkonzentration/-optimierung Weinklärung/-schönung Verjüngung von alten Weinen (Lifting) Entalkoholisierung von Wein Essigherstellung Klärung von Essig 486

17 Inhaltsverzeichnis XV 15.4 Fruchtsäfte Klärung von Fruchtsaft Konzentration von Fruchtsaft Andere Anwendungen von Membranprozessen in der Lebensmittelindustrie Membranprozesse in der Lebensmittelproduktion Membranprozesse in Prozesswasseraufbereitung und Abwasserbehandlung Ausblick Zukünftige Trends Neue Anwendungen für Membranprozesse Neue Membranprozesse Pervaporation Elektrodialyse Membrankontaktoren Osmotische Destillation Integrierte Prozesslösungen: Synergien und Hybridprozesse Danksagungen Literatur Nicht-wässrige Nanofiltration 497 Katrin Ebert, F. Marga J. Dijkstra und Frauke Jordt 16.1 Einleitung Membranen für die nicht-wässrige Nanofiltration Mathematische Beschreibung der Transportvorgänge Anwendungen Petrochemie Homogene Katalyse Pharmazeutische Industrie Literatur Membranreaktoren 515 Detlev Fritsch 17.1 Einleitung Klassifizierung von Membranreaktoren Ausgewählte Reaktionen mit Membranreaktoren Extraktortyp Distributortyp Kontaktortyp Kontaktor-MR Typ 1 (Diffusion) Kontaktor-MR Typ 2 (Durchfluss) Modellierung Schlussbetrachtung Literatur 545 Stichwortverzeichnis 549

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19 XVII Vorwort Verfahren zur Stofftrennung sind die Schlüsseltechnologien in der Prozesstechnik. Etwa 40% des Energieverbrauchs in der chemischen Industrie wird für Trennprozesse zur Produktreinigung und Produktrückgewinnung aufgewandt. Neben Destillation, Absorption, Adsorption, Extraktion und Kondensation haben Membranverfahren eine ständig steigende Akzeptanz gefunden. Herausragende Beispiele für etablierte Anwendungen sind Membranen und Verfahren zur Blutreinigung, zur Wasseraufbereitung und Wertstoffrückgewinnung durch Ultra- und Mikrofiltration, zur Trinkwassergewinnung durch Umkehrosmose und zur Gastrennung. Viele neue Anwendungen scheinen aus Patentanmeldungen, Studien oder Veröffentlichungen bereits bekannt zu sein. Eine Umsetzung ist aber erst dann möglich, wenn geeignete Membranen und Module zur Verfügung stehen und durch Kenntnis der Prozessabläufe die Membranen entsprechend ihrem Leistungsvermögen eingesetzt werden können. Wesentlich für die Einführung neuer Techniken ist dabei auch die Bereitschaft potentieller Nutzer, neu entwickelte Verfahren einzusetzen. Diese günstigen Bedingungen waren zum Beispiel bei der Entwicklung von Membranen zur Wasserstoffabtrennung aus Prozessgas durch die Firma Monsanto gegeben, bei der sowohl Membranen, Module und Verfahren entwickelt und diese dann auch in den eigenen Produktionsstätten erprobt und eingesetzt wurden. Wesentliche Entwicklungen wurden in den USA von Firmen der chemischen Industrie wie Du Pont, Rohm & Haas, W. R. Grace, Dow und Monsanto vorangetrieben, wobei einige dieser Firmen nur noch als Membranlieferanten oder Polymerhersteller am Markt tätig sind, während der Anlagenbau neuen Gesellschaften übertragen wurde. Europäische Firmen haben einen herausragenden Marktanteil nur im Bereich von Life Science/Biotechnologie sowie einigen Segmenten der Wasserreinigung. In Nischenanwendungen, wie zum Beispiel der Abtrennung organischer Dämpfe aus Abluft und Prozessgas, haben deutsche Firmen, unterstützt durch Entwicklungen aus Forschungseinrichtungen, eine herausgehobene Marktposition erreicht. Das vorliegende Buch richtet sich als Handbuch sowohl an Wissenschaftler als auch an Praktiker. Das breite Spektrum der vorgestellten Beiträge verdeutlicht den interdisziplinären Charakter der Membrantechnologie. Während im Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

20 XVIII Vorwort ersten Teil allgemeine Grundlagen erläutert werden, ist der zweite Teil anwendungsorientierten Themen gewidmet. Die Beiträge umfassen grundlegende Aspekte der Entwicklung organischer und anorganischer Membranen sowie die Modifizierung von Membranen zur Erzielung verbesserter Trenneigenschaften. Die Modellierung von Transportprozessen auf molekularer Ebene ist ein wichtiges Instrument zum Verständnis des Einflusses der Materialeigenschaften auf den Trennprozess. Daneben werden die Grundlagen der unterschiedlichen Membranmodule erläutert. Die Simulation von Membranverfahren und die Bereitstellung von Prozessberechnungsprogrammen geben potentiellen Anwendern Informationen über die Möglichkeiten zur Integration dieser Technologie in Prozesse. Wichtige etablierte Membranverfahren wie die Wasseraufbereitung für verschiedene Anwendungen, die Gastrennung sowie der Einsatz von Membranen in der Medizin werden neben neueren Verfahren wie der Aufarbeitung organischer Gemische und dem Membranreaktor beschrieben. Wir bedanken uns bei allen Autoren, die mit ihren Beiträgen für eine möglichst umfassende Darstellung von der Entwicklung von Membranen und deren Nutzung beigetragen haben. Die Ausarbeitung der einzelnen Kapitel musste häufig zusätzlich zum Tagesgeschäft erfolgen. Die Begeisterung der Autoren für Membranen und deren Anwendungen hat schließlich zur Fertigstellung des Buches geführt. In diesem Zusammenhang möchten wir uns auch beim Verlag für die geduldige und verständnisvolle Zusammenarbeit bedanken. Ein besonderer Dank gilt der Leitung des GKSS Forschungszentrums für die Möglichkeit zur Herausgabe des Buches und Herrn Carsten Scholles, der zur Gestaltung vieler grafischer Darstellungen in den Kapiteln von GKSS-Mitarbeitern beigetragen hat. Geesthacht, März 2006 Klaus Ohlrogge Katrin Ebert

21 XIX Autorenliste Thomas Beeskow GMT Membrantechnik GmbH Am Rhein Rheinfelden Torsten Brinkmann GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht Hartmut E. A. Brüschke Kurpfalzstraße Nußloch F. Marga J. Dijkstra GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Chemie Max-Planck-Straße Geesthacht Katrin Ebert GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht Detlev Fritsch GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht Hermann Göhl Gambro Dialysatoren GmbH und Co. KG Corporate Research Holger-Crafoord-Straße Hechingen Torsten Hackner Hans Huber AG Industriepark Erasbach A Berching Matthias Heuchel GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Kantstraße Teltow Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

22 XX Autorenliste Dieter Hofmann GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Kantstraße Teltow Frauke Jordt Siemens-Axiva GmbH & Co. KG Industriepark Höchst Frankfurt/Main Bernd Krause Gambro Dialysatoren GmbH und Co. KG Corporate Research Holger-Crafoord-Straße Hechingen Frank Lipnizki Alfa Laval Copenhagen A/S Membrane Technology Maskinvej Søborg Dänemark Jens Lipnizki Microdyn-Nadir GmbH Rheingaustraße Wiesbaden Dieter Melzner Sartorius AG Weedener Landstraße Göttingen Thomas Menzel Christ Pharma & Life Science AG Hauptstraße Aesch Schweiz Ulrich Meyer-Blumenroth Microdyn-Nadir GmbH Rheingaustraße Wiesbaden Suzana Pereira Nunes GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Max-Planck-Straße Geesthacht Pasi Nurminen Metso Paper ChemOY Manager Process Technology Schweriner Straße Ratzeburg Klaus Ohlrogge GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht Ina Pahl Sartorius AG Weedener Landstraße Göttingen Klaus Viktor Peinemann GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht Hans-Jürgen Rapp OSMO Membrane Systems GmbH Siemensstraße Korntal-Münchingen

23 Autorenliste XXI Oscar-W. Reif Sartorius AG Weedener Landstraße Göttingen Eugen Reinhardt Dauborn MembranSysteme für Wasserbehandlung GmbH Schweriner Straße Ratzeburg Jürgen Stegger Borsig Jürgen Membrane Technology GmbH Egellsstraße Berlin Stefan Tudyka Mann+Hummel GmbH Grönerstraße Ludwigsburg Mathias Ulbricht Universität Duisburg-Essen Lehrstuhl für Technische Chemie II Essen Ingolf Voigt Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.v. Michael-Faraday-Straße Hermsdorf/Thüringen Frank Wiese Membrana GmbH Öhder Straße Wuppertal Jan Wind GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH Institut für Polymerforschung Max-Planck-Straße Geesthacht

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25 1 1 Polymermembranen Klaus-Viktor Peinemann und Suzana P. Nunes 1.1 Einführung Polymermembranen können als Flach- oder Hohlfadenmembranen gefertigt werden; sie können porös oder dicht sein, es gibt symmetrische und asymmetrische Membranstrukturen. Abb. 1.1 zeigt eine Übersicht der verschiedenen Membrantypen und ihre Anwendungen. Die am häufigsten verwendeten Membranpolymere sind: Polysulfone/Polyethersulfone, Cellulose und Cellulosederivate, Polyvinylidenfluorid, Polyamide und Polyacrylnitril. Für die Auswahl von Membranmaterialien für die Anwendung in flüssigen Medien sind unter anderem folgende Gesichtspunkte von Bedeutung: ph-wert der zu behandelnden Flüssigkeit, wässrige oder organische Lösung, Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln in der zu behandelnden Flüssigkeit (z. B. Aceton), Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln, hier insbesondere Chlor, Temperaturbeständigkeit, hydrophiler/hydrophober Charakter des Membranpolymers. Tabelle 1.1 zeigt den ph-bereich, in welchem häufig verwendete Membranpolymere eingesetzt werden können: Tabelle 1.2 zeigt die Beständigkeit von wichtigen Membranmaterialien gegenüber Säuren und Basen und häufig verwendeten Lösemitteln. Die größte Bedeutung für die Herstellung von Polymermembranen haben Polysulfone. Polysulfone können im gesamten ph-bereich eingesetzt werden, die Einstellung von Porengrößen in einem weiten Bereich ist relativ einfach, Polysulfone haben ausgezeichnete thermische und mechanische Eigenschaften (T g Polysulfon 1888C, T g Polyethersulfon 230 8C), sie sind chlorbeständig, poröse Polysulfonmembranen sind druckstabil; daher können sie als Träger für Kompositmembranen für Umkehr-Osmose und Gastrennung eingesetzt werden. Einziger Schwachpunkt der Polysulfone ist ihre eingeschränkte Beständigkeit gegenüber organischen Lösemitteln. Tabelle 1.3 zeigt die wichtigsten wasser-mischbaren Lösemittel, die für die Membranherstellung eingesetzt werden. Membranen: Grundlagen,Verfahren und industrielle Anwendungen Herausgegeben von Klaus Ohlrogge und Katrin Ebert Copyright 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN:

26 2 1 Polymermembranen Abb. 1.1 Übersicht über die verschiedenen Membrantypen und ihre Anwendungen. Tabelle 1.1 Vergleich der chemischen Beständigkeit von Membran-Polymeren a). Medium CTA PSf PVDF PAN conc. HCL m NaOH Ethylenglykol Methanol Isopropanol THF ++ + Tetrachlorkohlenstoff Aromaten (BTX) Aceton + a) ++ beständig, + begrenzt beständig, unbeständig, CTA Cellulosetriacetat. Tabelle 1.2 Vergleich der ph-beständigkeit von Membran-Polymeren. Polymer ph-bereich CA 3 6 PAN 2 10 PES/PSf 1 12 oder höher PVDF 1 10,5

27 Tabelle 1.3 Wassermischbare Lösemittel für Membran-Polymere. 1.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen 3 Polysulfone Dimethylacetamid (DMAC) Dimethylformamid (DMF) N-Methylpyrrolidon (NMP) Tetrahydrofuran (THF) Poly(vinylidenfluorid) Dimethylformamid (DMF) Dimethylacetamid (DMAC) N-Methylpyrrolidon (NMP) Polyacrylnitril: Polyacrylnitril Methylacrylat-Copolymer (94: 6) Dimethylacetamid (DMAC) Dimethylacetamid (DMAC) Dimethylformamid (DMF) Dimethylformamid (DMF) Ethylencarbonat Dimethylformamid (DMF) c-butyrolacton (GBL) Ethylencarbonat N-Methylpyrrolidon (NMP) c-butyrolacton (GBL) Erste kommerzielle Polymermembranen wurden ab 1920 in Deutschland von Satorius hergestellt und vertrieben. Diese Membranen fanden aber wegen ihrer vergleichsweise geringen Flüsse nur einen kleinen Einsatzbereich. Der Durchbruch der Membran-Technologie erfolgte in den 60iger Jahren mit der Entwicklung asymmetrischer Membranen für die Wasser-Entsalzung von Lob und Sourirajan [1]. Diese asymmetrischen Membranen haben einen hohen Fluss dank ihrer sehr dünnen selektiven Trennschicht; zugleich sind sie druckstabil dank ihrer porösen Stützstruktur. Die bei weitem am häufigsten verwendete Methode zur Herstellung asymmetrischer Membranen ist der so genannte Phaseninversions-Prozess. 1.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen Der Phaseninversions-Prozess besteht in der Herbeiführung einer Phasentrennung in einer ursprünglich homogenen Polymerlösung durch Temperaturwechsel oder durch Kontaktierung mit einem Nichtlösemittel in flüssiger oder Dampfphase. In dem thermischen Prozess (TIPS: thermisch induzierte Phasenseparation) wirkt üblicherweise eine niedermolekulare organische Verbindung als Lösemittel bei hoher Temperatur und als Nichtlösemittel bei niedriger Temperatur [2, 3]. Nach Phasentrennung und Bildung der porösen Struktur wird diese Verbindung herausgelöst. Der TIPS-Prozess kann für viele Polymere angewendet werden, er ist jedoch besonders interessant für schwer lösliche Polymere wie z. B. Polypropylen. Normalerweise führt der TIPS-Prozess zu isotropen Membranstrukturen. Die isotherme Phaseninversion ist wirtschaftlich der wichtigere Prozess. Die Polymerlösung wird zu einem Film ausgestrichen entweder freistehend oder auf einem porösen Vlies und dann in ein Bad mit einem Nichtlösemittel getaucht (Nass-Prozess). Dieses geschieht normalerweise in einem kontinuier-

28 4 1 Polymermembranen lichen Prozess mit Produktionsgeschwindigkeiten zwischen 2 und 50 m/min. Als Nichtlösemittel wird bei industrieller Fertigung bevorzugt Wasser verwendet, daher sind die in Tabelle 1.3 genannten wassermischbaren Lösemittel für Membranpolymere von großer Wichtigkeit. Der Austausch von Lösemittel durch Nichtlösemittel führt zur Phasentrennung. Die polymerreiche Phase bildet die poröse Matrix, die polymerarme Phase bildet die Poren. Fast immer werden asymmetrische Strukturen gebildet mit der selektiven Schicht an der Oberfläche, wie in Abb. 1.2 gezeigt. Die Porenstruktur entsteht durch Phasentrennung, die in den meisten Fällen eine flüssig/flüssig Trennung ist. Fest/flüssige Entmischung kann eine zusätzliche Rolle spielen bei Lösungen, die ein teilkristallines Polymer wie Cellulose oder Polyvinylidenfluorid enthalten. Nach dem Eintauchen in das Nichtlösemittelbad wird das ursprünglich thermodynamisch stabile System durch den Lösemittel/Nichtlösemittel-Austausch in einen Zustand gebracht, in dem die minimale Freie Gibb sche Energie durch Trennung in zwei Phasen erreicht werden kann. Der genaue Mechanismus, der zur Porenbildung führt, und die dazugehörige Thermodynamik ist umfangreich und manchmal kontrovers in der Literatur diskutiert worden [4 21]. Ein vereinfachtes Phasendiagramm ist in Abb. 1.3 gezeigt. Grundsätzlich ist der Mechanismus der Phasentrennung maßgeblich von dem Übergangspunkt in den instabilen Bereich abhängig. Wenn der Lösemittel/Nichtlösemittel-Austausch das System zunächst in einen metastabilen Bereich führt (Weg A), wird der Keimbildungs- und -wachstummechanismus favorisiert (KW). Eine dispergierte Phase bestehend aus Tropfen einer polymerarmen Lösung wird in einer polymerreichen Matrix gebildet. Mit der Zeit wächst die Größe der dispergierten Tropfen. Wenn andererseits der Lösemittel/ Nichtlösemittel-Austausch direkt in den instabilen Bereich führt (Weg B), wird die spinodale Entmischung favorisiert (SE). In dem ursprünglich homogenen System kommt es zu einer Konzentrationsschwankung mit zunehmender Am- Abb. 1.2 Asymmetrische poröse Membran.

29 1.2 Phaseninversions-Prozess zur Herstellung von Membranen 5 Abb. 1.3 Mechanismus der Phasentrennung während der Membranbildung. plitude, was zu einer Trennung in zwei co-kontinuierliche Phasen führt. Wieder bildet die polymerarme Phase die Porenstruktur. Die anfänglichen Schritte der Phasentrennung sowohl durch KW oder durch SE kann relativ gut theoretisch beschrieben werden. Die Beschreibung des vollständigen Prozesses ist jedoch schwierig, und die endgültigen Membranstrukturen können nur mit großen Schwierigkeiten vorhergesagt werden. Ebenso wichtig wie der Beginn der Phasenseparation ist der Punkt, an dem die sich entwickelnde Struktur fixiert wird. Parallel zu der Entmischung ändert sich die Konzentration der Polymerlösung und die Beweglichkeit in dem System wird herabgesetzt. Gründe dafür können in einer schlechten Polymer/Lösemittel-Wechselwirkung liegen, die zu einer Verfestigung oder Gelierung der polymerreichen Phase führen kann. Wenn das System unmittelbar nach den ersten Schritten der Phasentrennung geliert, wird die Membran eine feine Porenstruktur haben, welche durch den anfänglichen Entmischungsvorgang vorgegeben ist. Wenn die KW Entmischung während der Anfangsphase stoppt, wird eine Morphologie mit geschlossenen Zellen bevorzugt werden. Eine asymmetrische Struktur wird normalerweise gebildet, weil der Lösemittel/Nichtlösemittel-Austausch zu unterschiedlichen Startbedingungen für die Phasentrennung in weit von der Oberfläche entfernten Schichten führen kann. Neben der Entmischung durch Keimbildung und Wachstum und der spinodalen Entmischung können auch andere Faktoren die Morphologie beeinflussen. Die gesamte Membranstruktur kann häufig als schwamm- oder fingerartig beschrieben werden. Fingerartige Hohlräume bilden sich oft, wenn das Nichtlösemittel in die Polymerlösung eindringt. Diese großen Hohlräume können zu einer geringen mechanischen Stabilität der Membran führen, wodurch der Einsatz bei hohen Drücken eingeschränkt wird. Ein Zusammenspiel verschiedener Faktoren kann zur Bildung von makroskopischen Hohlräumen führen [22, 23]. Praktische Erfahrung zeigt, dass eine schwammartige Struktur durch folgende Maßnahmen gefördert werden kann

30 6 1 Polymermembranen 1. Erhöhung der Polymerkonzentration in der Gießlösung. 2. Erhöhung der Viskosität der Gießlösung durch Vernetzung oder durch Wahl eines besseren Lösemittels. 3. Zugabe von Lösemittel zum Fällbad. Der Einfluss unterschiedlicher Lösemittel auf die Morphologie von Hohlfadenmembranen wurde ausführlich beschrieben von Albrecht et al. [24]. Zum Verständnis der Bildung von Makrohohlräumen (Fingerstrukturen) wurde von Koros eine interessante Erklärung gegeben (siehe Abb. 1.4) [22]. Danach muss die Kombination des Entmischungsprozesses ( Keimbildung und Wachstum oder spinodale Entmischung) und der sich schnell bewegenden Front des Nichtlösemittels betrachtet werden. Wenn die Diffusionsgeschwindigkeit des Nichtlösemittels in die sich bildende polymerarme Phase die Diffusions-Geschwindigkeit des nach außen diffundierenden Lösemittels übersteigt, wird die Bildung von Makrohohlräumen begünstigt. Die Diffusionsgeschwindigkeit von Wasser kann 1 bis 2 Größenordnungen höher sein als die Diffusion der größeren organischen Lösemittel. Die Haupttriebkraft für das Eindiffundieren des Nichtlösemittels (normalerweise Wasser) ist der lokal erzeugte osmotische Druck. Dieser kann in der Größenordnung von 100 bar liegen, wenn die Differenz der Lösemittelkonzentration zwischen dem sich gebildeten polymerarmen Nukleus und der Nichtlösemittel-Front nur 5 mol% beträgt. Wenn Wasser in den polymerarmen Nukleus strömt, wird dessen Wand deformiert und sie dehnt sich tropfenförmig aus. Wenn die Nukleuswand dünn ist, kann sie platzen und ein Makrohohlraum ohne Wand entsteht. Im Falle einer stabilen Nukleuswand, etwa weil die Polymerkonzentration höher ist, wird die Deformierung eingeschränkt oder sogar völlig verhindert, und es entsteht eine Struktur, die frei von Makrohohlräumen ist. Dass eine Erhöhung der Polymerkonzentration in der Gießlösung die Bildung von Makrohohlräumen unterdrückt, wurde für ein weites Spektrum von Polymeren beschrieben, wie z. B. für Celluloseacetat [25], aromatisches Polyamid [26] und Polyetherimid [27]. Andere Faktoren wie etwa die Zugabe eines Vernet- Abb. 1.4 Anisotropisches Nukleuswachstum während der Bildung von Makrohohlräumen während der Membranfällung (nach [22]).