Einsatz von Nanotechnologien mit Schwerpunkt Baubranche

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1 Einsatz von Nanotechnologien mit Schwerpunkt Baubranche Dr. Markus Berges Wagrain, Versuch einer Definition von Nanotechnologie Herstellung, Untersuchung, und Anwendung von Strukturen zum Beispiel Partikeln, Schichten oder Röhren in einer Dimension kleiner als 100 Nanometer Unter Ausnutzung spezifischer Phänomene und Funktionen, die unterhalb 100 nm auftreten Fähigkeit Nanostrukturen in größere Strukturen einzubauen und dabei die gewünschten nanoskaligen Eigenschaften zu erhalten Seite 2 1

2 Definitionsvorschlag der EU Kommission Seite 3 Risikoauschluß durch Continental Western Group Seite 4 2

3 Seite 5 Falcon Flug 19. April 2010: N ( nm) Seite 6 3

4 Seite 7 Small is beautiful, but is it safe? Quantum corral, IBM Pfarrkirche St. Stephan, Mainz mit Fenstern von M. Chagall Seite 8 4

5 Seite 9 Anstieg von Anzahl und Oberfläche (a = 1 cm) (6 cm²) (12 cm²) Für a = 1 nm erhält man Würfel mit einer Oberfläche von 6000 m² Gesamte Masse und Volumen sind konstant! Seite 10 5

6 Seite 11 Nanosilber I Samsung E620 Perfektion in Nanosilber Mehr Sauberkeit Dank Nano- Silber Dank feinster Silberpartikel haben Keime und Bakterien keine Chance, sich auf der Handyoberfläche festzusetzen. Egal wo Sie es hinlegen oder wie viele Hände es auch anfassen das SGH-E620 bleibt dank antibakterieller Beschichtung immer hygienisch sauber. Seite 12 6

7 Nanosilber II (Bio gate) Seite 13 Nanosilber III (PP: 50 bis 200 nm, AGG: 5-20 µm) Seite 14 7

8 Nanosilber IV Antibakterielle Oberflächen (1 Silbermünze, 25 g reichen für ca m²) Backofen Kühlschrank Sanitärkeramik In Farben, Lacken Tierhaltung Klinikmöbel Arbeitsoberflächen Fußböden Antibakterieller Zement (?) Funktionelle Wäsche Sportwäsche, Strümpfe, Hygiene-Faser gegen Neurodermitis Pflegemittel und Kosmetika Seite 15 Nanosilber V Antibakterielle Wirkung von Silber ist seit mehr als Jahren bekannt Aber Nano erschliesst neue Anwendungsbereiche senkt die Kosten NanoKommission Nano-Argentum 10 Spray als Pflanzenstärkungsmittel zugelassen Keine abschließende Bewertung möglich, da u. a. der Gehalt an Nano-Silber nicht zu erfahren war. EPA: Prüfung auf biozide Wirkung erforderlich!!! Seite 16 8

9 Anwendungsfelder Oberflächenfunktionalisierung und - veredelung Thermische, chemische, biozide Schutzschichten Neue Textilien Katalyse, Chemie und Werkstoffsynthese Autoabgaskatalysator Nanoporöse Filter Nanoreaktoren Energiewandlung und nutzung Ausrollbare Solarzellen Keramikfolie als Separator in Li- Ionenbatterien erlauben 10x größere Kapazität Neue Energiespeicher The Man in The White Suit, 1951 Seite 17 Anwendungsfelder Konstruktion Neue Werkstoffe Neue Klebetechnik mittels Mikrowellenstrahlung mittels Siliziumoxid beschichteter superparamagnetischer Eisenoxid-Nanopartikeln Nanosensoren Medizin, Antiterror, Arbeitschutz? Informationsverarbeitung und übermittlung Neue Prozessoren und Speichermedien Quantencomputer Lebenswissenschaften Drug Delivery Biokompatible Implantate Seite 18 9

10 Staub am Arbeitsplatz Feststoffe Sandkorn (> 0,1mm) Mehlstaub (< 0,1 mm) Schleifstaub (< 5 µm) Rauch (< 0,1 µm) µm ,1 0,01 Fraktion grob einatembar thorakal alveolar ultrafein = Grenze der Einatembarkeit Gase 0,001 Seite 19 Toxikologie Seite 20 10

11 Seite 21 Translokation von Ir NP (Kreyling, 2007 ) Seite 22 11

12 Translokation von Ir NP (Kreyling, 2009 ) Seite 23 Seite 24 12

13 Seite 25 Welche Einheit für die Dosis? Andere Partikel oder anderer biologischer Effekt können zu einer anderen Einheit für die Dosis führen! Seite 26 13

14 Überblick Paul Schulte (NIOSH) et al., 2008 Seite 27 Toxikologie Zusammenfassung I Keine harmonisierten Protokolle!!! Charakterisierung Lösungsmittel Testsysteme Endpunkte Viele Ernst zunehmende Hinweise auf schädigende Wirkung Entkopplung der Nanotechnologie Einzelfallbetrachtung Denn Nano ist nicht gleich Nano Materialzusammensetzung? Oberflächenbeschichtung? Wurden tatsächlich kommerzielle Produkte untersucht? Welche Einheit für die Dosis? Seite 28 14

15 Toxikologie Zusammenfassung II UFP Hinweise aus der Epidemiologie auf schädigende Wirkung Mechanismus unklar, noch nicht bewiesen Allgemeiner Staubgrenzwert gilt nicht für UFP (weil diese als schädlicher betrachtet werden) wird überarbeitet (abgesenkt oder ausgesetzt) Produkte kommen nicht unreguliert auf den Markt aber sind Testmethoden angemessen? Seite 29 Nano ist nicht gleich Nano Viele Sonnencremes mit Nano-TiO 2 auf dem Markt Ein Produkt bleicht nicht australische Metalldächer (Phil Barker, The interaction of modern sunscreen formulation with surface coatings, Progress in Organic Coatings 62: 313:320,2008) Mehr als 100 verschiedene Kohlenstoffnanoröhren (CNT) bekannt Diejenigen, die dem Faser-Paradigma entsprechen könnten zu Mesotheliomen führen (noch nicht bewiesen) Takagi et al., Induction of mesothelioma in p53+/- mouse by intraperitoneal application of multi-wall carbon nanotube, J Toxicol Sci 33: , 2008 Poland et al., Carbon nanotubes introduced into the abdominal cavity of mice show asbestos-like pathogenicity in a pilot study, Nature Nanotechnology, 20 May 2008 Herausforderung: Inhärent sichere CNT zu schaffen, die gewünschte Produkteigenschaften aufweisen Seite 30 15

16 Report commissioned by EFBWW European Federation of Building and wood workers FIEC European Construction Industry Federation within the context of the European Social Dialogue %20final%20report%20ok.pdf Seite 31 Seite 32 16

17 Van Broekhuizen (submitted J Nanopart Res, 2010) Sprühprozess mit Nano-TiO2 BET 160 m²/g 75m² Fensterfläche, ml Seite 33 Van Broekhuizen (submitted J Nanopart Res, 2010) Manuelle Reparatur von Zement an der Unterseite einer Brücke Nano Mauerspeis Füller, Emaco NanoCrete R4 Wahrscheinlich Kieselsäureaggregate > 100 nm 25 kg eingesetzt, manueller Auftrag Seite 34 17

18 Van Broekhuizen (submitted J Nanopart Res, 2010) Nano Mauerspeis Füller, Emaco NanoCrete R4 Spritzauftrag Messungen mit Philips Aerasense Nano Tracer Seite 35 Van Broekhuizen (submitted J Nanopart Res, 2010) Seite 36 18

19 Van Broekhuizen (submitted J Nanopart Res, 2010) Seite 37 Produktion von Farben Mechanisch belüftete Produktionshalle (50mx25mx6m) Seite 38 19

20 Produktion von Farben TiO 2 als aktive Substanz Einfüllen des Pulvers in einen Mischer mit Flüssigkeit Lokale Absaugung vorhanden Mikron and teilweise nanostrukturiertes Material Hintergrund: Problem alter Materialien (Fein versus ultrafein/nano) Behauptung eines Nanoeffektes Seite 39 Produktion von Farben time series SMPS and CPC and APS 29. Jul. 08 [1 / cm 3 ] activity without nano pouring cleaning water and non nano materials nano activity activity without nano :30 9:45 10:00 10:15 10:30 10:45 11:00 11:15 11:30 11:45 12:00 pouring nano TiO2 pouring solid non nano material pouring liquids mixing (closed vessel) no activity particle number concentration time SMPS CPC SMPS < 100 nm SMPS > 100 nm APS operating status Seite 40 20

21 Produktion von Farben particle number concentration dn/dlogdp [1/cm 3 ] Significant difference between non activity and nano activity period But only at the particle size from nm particle diameter non activity activity Seite 41 Produktion von Farben Zusammenfassung Es existiert eine Partikelemission während der Handhabung des Nano TiO 2 Pulvers Aber kein Unterschied zur Handhabung von feinem TiO 2 Pulver Geringe Exposition gegenüber Agglomeraten/Aggregaten Kein Hinweis auf primäre Nanopartikel durch TEM Seite 42 21

22 Warum Benchmark Werte? Es gibt keine gesundheitsbasierten AWGs für Nanoobjekte Ausnahme: Empfehlungswerte von Firmen z.b. für CNTs Ein AWG für jede Nanosubstanz oder für jede Modifikation? z. B. unterschiedlichste Varietäten von TiO2 auf dem Markt (Phil Barker, The interaction of modern sunscreen formulation with surface coatings, Progress in Organic Coatings 62: 313:320,2008) Wie lange wird dies dauern? (10 Jahre?) Was macht die Praxis in der Zwischenzeit? Seite 43 Warum Benchmark Werte? Seven Challenges for the Future of Occupational Safety and Health (JOEH, 7, D11-D18, 2010, John Howard, NIOSH) 4. Emerging Risks and the Need for New Ways to Assess and Manage Risks: We are facing emerging hazards whose risk profile is still being determined, such as nanomaterials The recognition is emerging that the mid-20th century paradigm, that a substance-to-substance approach to occupational health protection as the basis for practice is in practice no longer working. Seite 44 22

23 Warum Benchmark Werte? Eine Lösungsmöglichkeit, die gerne akzeptiert wird: Minimierung der Exposition Wie niedrig ist niedrig genug? Verschiedene mögliche Technologien mit unterschiedlichen Preisschildern Measurement without meaning is like a car without an engine ( Andrew Maynard) Beachte: Toxikologische Unschärfe - Faktor 10 GESTIS International limit values for chemical agents Seite 45 Warum vorläufige Beurteilungsmaßstäbe? Vorschlag des BSI PAS PD :2007, Guide to safe handling.of NM Eingebracht in ISO/TC 229 WG3 PG6 Seite 46 23

24 Anforderungen an einen vorläufigen Beurteilungsmaßstab Der Allgemeine Staubgrenzwert darf als Obergrenze keinesfalls überschritten werden. Der Stand der Technik muss berücksichtigt werden. Insbesondere sollten keine Schichtmittelwerte vorgeschlagen werden, die mit technischen Maßnahmen leicht unterschritten werden können. Der vorgeschlagene Beurteilungswert muss unter messtechnischen Aspekten eine einfache Überwachung erlauben. Weitergehende aufwendige bildgebende Untersuchungsverfahren, beispielsweise Rasterelektronenmikroskopie, können im Routinebetrieb nicht eingesetzt werden. Angesichts der Rahmenbedingungen existiert ein Zielkonflikt Seite 47 Teilchenanzahlkonzentrationen für 0,1 mg/m³ Name Dichte [kg/m³] N [cm-3] bei 20 nm N [cm-3] bei 50 nm N [cm-3] bei 100 nm N [cm-3] bei 200 nm CNT,Produkt Polystyrol CNT Fullerene (C60) Typ. A-Staub Titandioxid Zinkoxid Ceroxid Eisen Silber Gold Seite 48 24

25 Ableitung eines Beurteilungsmaßstabes Größenbereich der Dichte der Partikel ca. 0,1 bis 20 g/cm³ Größen von 1 bis 500 nm, wenn Agglomerate inkludiert werden Teilchenanzahlkonzentration über mehr als 5 Zehnerpotenzen Schlussfolgerung Für jeden Beurteilungsmaßstab muss ein Größenbereich definiert werden Da die Massenkonzentration in der Toxikologie immer noch eine Rolle spielt, könnte die Dichte als Ordnungskriterium verwendet werden. Seite 49 Für biobeständige Nanopartikel (ohne CNT) Keine toxikologische Ableitung, sondern an der derzeitigen Messtechnik orientiert Beschränkung auf den Größenbereich: nm mit SMPS, sehr aufwendig aber auch wahrscheinlich machbar mit einfacheren Geräten Offene Frage: Wie jenseits der 100 nm beurteilen? Schichtmittelwerte der Exposition Über Hintergrundbelastung Differenzierung nach Dichte P/cm³ für Dichte < kg/m³ P/cm³ für Dichte > kg/m³ Im Prinzip: Minimierung der Exposition bis zur ubiquitären Belastung soweit diese messtechnisch zu erfassen ist Seite 50 25

26 Problem: CNT (und andere Nano-Fasern?) Für die Nano-Fasern, die der Faser-Hypothese entsprechen!!! BSI PD :2007: Fasern / m³ Deutschland: TRGS 910 Exposition-Risiko-Beziehung zu Asbest: Fasern/m³ Problem kein standardisiertes Mess- und Auswerteverfahren für CNT mittels TEM Seite 51 Problem: CNT (und andere Nano-Fasern?) Nachweisgrenze deutlich höher als Fasern/ m³ eher 1 Million, abhängig von Durchmesser und Aufwand Ersatz: Teilchenzahlkonzentration Partikel / cm³ (entspräche 20 Milliarden / m³)??? Fazit: Sammel- und Analysemethoden müssen entwickelt werden Für Kunden: Nach Herstellerdeklaration fragen! Neu: NIOSH bereitet benchmark level für CNT vor: << 7µg EC/m³? Seite 52 26

27 Diskussion Schulte et al.: Occupational exposure limits for nanomaterials: state of the art, J Nanopart Res (2010) 12: RIVM report on provisional nano-reference values Seite 53 NanoPortal des IFA Informationen und Hilfestellungen zum Thema: Ultrafeine Aerosole und Nanopartikel am Arbeitsplatz Messtechnische Empfehlungen Empfehlungen zu Schutzmaßnahmen Zur Beurteilung der Wirksamkeit von Schutzmaßnahmen werden Anzahlkonzentrationswerte vorgeschlagen Webcode: d90477 Seite 54 27

28 Credits Carsten Möhlmann and Johannes Welter, BGIA, Germany Delphine Bard and Dave Mark, HSL Derk Brouwer, Birgit van Duuren-Stuurman and Marieke op de Weegh-Nieboer, TNO Elzbieta Jankowska, CIOP Campaigns were performed in course of the NANOSH project ( Inflammatory and genotoxic effects of engineered nanomaterials ), supported by the European Commission grant NMP4-CT Disclaimer The statements and views do not necessarily reflect those of the European Commission Seite 55 Danke fürs Zuhören Seite 56 28

29 Prävention, Fachinformationen, Gefahrstoffe, Nanoteilchen Seite 57 29