Abschlußbericht für das BMBF-Verbundvorhaben

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1 Abschlußbericht für das BMBF-Verbundvorhaben Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozesslösungen Teilvorhaben 18: Verfahrensentwicklung zur vollständigen stofflichen Verwertung kupfer- nickel- kobalt- zinkzinn- und bleihaltiger Abfälle Förderkennzeichen: 01 RK 9647/2 Laufzeit des Vorhabens: Zuwendungsempfänger: Nickelhütte Aue GmbH Projektleiter: Dipl.-Chem. V. Carluß 1

2 Inhaltsverzeichnis 1. Aufgabenstellung Voraussetzungen unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Planung und Ablauf des Vorhabens Analytische Arbeiten im Labor Eignung hydro- oder pyrometallurgische Verfahren Begrenzung der Begleitstoffe Pyrometallurgische Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Hydrometallurgische Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Stoffliche Nutzung der Nebenbestandteile und Zwischenprodukte Übertragung der Laborergebnisse in den technischen Maßstab Erarbeitung von Empfehlungen für die optimale Verwertbarkeit Kostenrechnungen Wissenschaftlich technischer Stand an den angeknüpft wurde Zusammenarbeit mit anderen Stellen Darstellung der erzielten Ergebnisse Ergebnisse analytischer Arbeiten im Labor Ergebnisse bei Untersuchungen der Eignung Hydro-, Pyrometallurgie Ergebnisse bei der Begrenzung von Begleitstoffen Ergebnisse der pyrometallurgischen Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Ergebnisse der hydrometallurgischen Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Ergebnisse bei der stoffl. Nutzung der Nebenbestandteile und Zwischenprodukte Ergebnisse der Übertragung der Laborergebnisse in den technischen Maßstab Empfehlungen für die optimale Verwertbarkeit Ergebnisse der Kostenrechnungen Ergebnistransfer im Verbundvorhaben Zusammenfassung...39 Anlage 1: Untersuchung von Schlämmen und Ätzen Anlage 2: Liste genehmigter Abfälle

3 1. Aufgabenstellung Abtragende Verfahren in Prozeßlösungen gehören zu den Verfahrensschritten bei der Oberflächenbehandlung von Metallen, die in tausenden von Betrieben in vielfacher Weise Anwendung finden. Zu den abtragenden Verfahren dieser Art zählen das Beizen, Brennen, Ätzen, Entgraten, Glänzen, Mattieren, Entmetallisieren, Anodisieren, Phosphatieren, Chromatieren, Machining usw. Neben Eisenwerkstoffen, die im Rahmen dieses Teilvorhabens außer acht bleiben, stellen vor allem Kupfer sowie Messing und Bronzen, ferner Zinn-, Blei-Zinn-, Blei-Kupfer-Zinn- sowie Kupfer-Nickel- und Eisen- Nickel-Kobalt-Werkstoffe die Ausgangsmaterialien dar, die für dieses Teilvorhaben stofflich eine besondere Bedeutung besitzen. Das breite Applikationsspektrum dieser Werkstoffe hat zu einer großen Vielfalt der Technologie abtragender Bearbeitungsverfahren geführt, bei denen Abfall zur Verwertung als flüssige Lösung, Salz, Schlamm oder als trockener Rückstand anfallen kann. Dieses Teilvorhaben zielt darauf ab, das Abfallproblem ganzheitlich zu lösen, d. h. die verschiedenen metallhaltigen Abfälle stofflich so vollständig zu verwerten, daß kein neuer Abfall entsteht. Dieses Ziel ist sehr anspruchsvoll, weil die Metalle in den Rückständen von abtragenden Verfahren in den verschiedensten Mengenverhältnissen und meist in Gegenwart von Inertmaterial, z. B. Kalk, Gips, Eisenoxidhydrat usw., chemisch gebunden vorliegen. Deshalb ist zu untersuchen, welcher metallurgische Verarbeitungsweg sich für welche Stoffklassen und -mengen technisch-wirtschaftlich am besten eignet. Erschwerend kommt hinzu, daß diese Abfälle meist in kleinen Mengen zur Verwertung gelangen, weil das Abfallrecht nicht zuläßt, Abfall in dem Betrieb, in dem er anfällt, zu sammeln. Bereits bestehende metallurgische Betriebe bieten die beste Verwertungsmöglichkeit, wenn es darum geht, Metalle aus Produktionsabfällen, die bei abtragenden Verfahren anfallen, zurückzugewinnen. Besondere Vorteile ergeben sich dann, wenn für die Verwertung sowohl pyroals auch hydrometallurgische Verfahren zur Verfügung stehen. Deshalb besteht ein wichtiges Ziel dieses Vorhabens darin, unter technischen Bedingungen zu untersuchen, wie sich beide Verfahrensvarianten bei der Verarbeitung komplexer Vorstoffe optimal ergänzen. Damit bieten sich auch gute Chancen dafür, die Problematik störender Begleitstoffe, z. B. Cyanid, Chromat, Chlorid, Alkali, hohe Feuchte usw., zufriedenstellend zu lösen. Die Mitwirkung an dem Verbund-Vorhaben Stoffkreislaufschließung bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen" dient schließlich dazu, darauf hinzuwirken, daß die metallhaltigen Abfälle in einer solchen Zusammensetzung und Beschaffenheit anfallen, daß ihre stoffliche Verwertung problemlos ermöglicht wird. Da produktions- integrierter Umweltschutz in den Fertigungsprozeß eingreift, bietet er auch die Chance, die Menge und die Zusammensetzung des Abfalls aus metallurgischer Sicht günstig zu beeinflussen. Hier besteht ein wichtiger Ansatzpunkt dafür, die Belastung der Umwelt durch Abfall zu verringern und die Kosten der stofflichen Verwertung wirksam zu senken. Der Verbrauch an Kupfer, Zink, Blei, Nickel und Zinn beläuft sich in der Bundesrepublik auf jährlich insgesamt etwa 2 Mio t. Die Vorstoffe dafür bzw. die Metalle selbst müssen nahezu vollständig importiert werden. Bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen werden jährlich 3

4 mindestens 2 Prozent dieser NE-Metalle gelöst, und auf diese Weise entsteht metallhaltiger Abfall, der möglichst vollständig stofflich verwertet werden soll. In der Broschüre "Abfallwirtschaft und Altlasten" des BMFT 1991, S. 38, heißt es dazu: Eine umweltgerechte Abfallwirtschaft muß auf geschlossene Kreisläufe aus- gerichtet sein. Das heißt, es müssen abfallarme Verfahren entwickelt werden, die eine primäre Rückgewinnung der Einsatzstoffe ermöglichen, so daß Abfälle vermieden bzw. durch direkte Verwertung vermindert werden." In dem Förderkonzept des BMFT Produktionsintegrierter Umweltschutz", 1994, Seite 47, heißt es dazu: "Die Realisierung von internen oder externen Wiederverwertungskreisläufen hängt grundsätzlich davon ab, ob es gelingt, die Eigenschaften der anfallenden Rückstände mit den qualitativen und quantitativen Anforderungen, die von den Produktionsverfahren oder von den Produkten an den Input gestellt werden, zur Deckung zu bringen, so daß Produktionsrückstände wieder als Rohstoffe (Sekundärrohstoffe) verwendet werden können. Häufig sind hierzu zusätzliche technische Maßnahmen, wie entsprechende Aufbereitungstechnologien, oder organisatorische Maßnahmen, z. B. der stoffliche Verbund unterschiedlicher Produktionsprozesse, erforderlich. Wenn es gelingt, Stoffkreisläufe zu schließen, werden neue Materialquellen erschlossen, Beseitigungskosten gespart und die Beseitigungskapazitäten und damit die Umwelt geschont." In derselben Broschüre findet sich auf Seite 46 folgende Zielsetzung: "Bei der Schließung und Vernetzung von Stoffströmen, die prozeßintern, aber auch, bei Einbeziehung mehrerer Produktionsverfahren, betriebsintern oder betriebsextern im Produktionsverbund erfolgen können, wird der Reststoff eines Prozesses, ggf. nach entsprechender Aufarbeitung, als Sekundärrohstoff für denselben oder einen anderen Prozeß eingesetzt." In der Förderfibel1996 des BMBF werden die Ziele der Fördermaßnahmen auf den Seiten 22 und 23 wie folgt dargestellt: Die weitere technologische Entwicklung soll mit dem Ziel eines schrittweisen Überganges von nachgeschalteten Technologien zu integrierten Umweltschutzmaßnahmen erfolgen, bei denen durch eine ganzheitliche Betrachtungsweise von der Einsatzstoffgewinnung über den Produktionssprozeß, die Produktnutzung bis hin zum Verbleib der Produkte am Ende ihrer Lebensdauer das Entstehen von Schadstoffen bereits an der Quelle vermieden, Energie- und Materialverbrauch minimiert werden und somit Belastungen durch Abgase, Abwässer und Abfälle gar nicht erst entstehen. Ansatzpunkte dafür sind die Entwicklung neuer umweltverträglicher Prozesse und Verfahren, das Schließen offener Stoffkreisläufe durch Rückführung unvermeidlicher Reststoffe in den Produktionsprozeß oder ihren Einsatz als hochwertige Eingangs- und Hilfsstoffe in anderen Produktionsprozessen und die Substitution schädlicher Einsatzstoffe..." "Im Mittelpunkt der Förderung steht neben der Erarbeitung von Grundlagen und Konzepten für eine umweltverträgliche Produktionsweise der exemplarische Nachweis der technischen, organisatorischen und wirtschaftlichen Machbarkeit integrierter Umwelttechnik." 4

5 2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde Der Forschungs- und Technologie-Rahmen zur stoffstromorientierten Abfallwirtschaft umfaßt die Gesamtheit aller technischen, ökologischen, ökonomischen und sozialen Aspekte, die Art, Umfang und Entwicklung der Stoffbereitstellung, der Stoffnutzung (Primär- und Sekundärnutzung) sowie der Wiedereinbringung nicht mehr nutzbarer Stoffe in die natürliche Umwelt beeinflussen. Die staatliche Förderung der stoffstromorientierten Abfallwirtschaftsforschung zielt darauf ab, auch von der Abfallseite her den vorsorgenden Umweltschutz zu verstärken und allmählich zur überwiegenden Praxis zu machen. Schwerpunkte der Forschungsförderung sind: -Stoffstromanalyse und kreislauforientierte Beurteilung von Produktionsprozessen, Produktlinien und Produkten, -Entwicklung von Technologien zur Integration bisher nicht kreislaufoptimierter Abfälle und Reststoffe in Recyclingkreisläufe, -Optimierung von Technologien, Methoden und Strategien zum Bauteil-, Werkstoff-, Rohstoff- und Energierecycling, -Entwicklung konsensfähiger Methoden zur Bilanzierung und zur Umsetzung von Abfallwirtschaftsmaßnahmen und -Optimierung von Technologien zur umweltschonenden Abfallentsorgung. In dem Bundesbericht Forschung, 1993, S. 172 und 173, heißt es u. a.: "Die ökologische Zielsetzung der FuE-Förderung auf dem Gebiet der umwelt- und ressourcenschonenden Technologien und Produkte ist vor allem die Vermeidung oder Verminderung von besonders hohen Schadstofffrachten sowie von schwer- oder nichtabbaubaren Schadstoffen, zumal hierbei Sekundärmaßnahmen zu Emissionsverlagerungen führen." Aktuelle Schwerpunktthemen sind die Minderung von Schwermetallemissionen in der Metalloberflächenbehandlung." Darüber hinaus soll die Aufbereitung von Rückständen der Metallerzeugung und - verarbeitung erprobt und in die Praxis eingeführt werden." Zu den Forschungsschwerpunkten des Rahmenkonzeptes Produktion 2000" für den Zeitraum von 1995 bis 1999 gehören das Wirtschaften in Kreisläufen, ein intelligentes Stroffstrommanagement und Informationen darüber, wo welche Sekundärrohstoffe in der benötigten Qualität anfallen. Dieses Vorhaben soll dazu beitragen, die Prozeßtechnik in der Metallchemie im Hinblick auf die Erfordernisse eines technisch-wirtschaftlich optimalen Stoffstrommanagements praxisgerecht zu verbessern und selbst für kompliziert zusammengesetzte metallhaltige Rückstände definierte Verwertungswege zu entwickeln. Damit steht die Zielsetzung dieses Vorhabens im Einklang mit den förderpolitischen Zielen der Förderprogramme. 5

6 3. Planung und Ablauf des Vorhabens Entsprechend der Zielsetzung dieses Vorhabens, nämlich bei abtragenden Verfahren entstehenden Abfall, der die Metalle Nickel, Kupfer, Zink, Blei und Zinn neben anderen Inhaltsstoffen in praktisch jedem Mengenverhältnis enthalten kann, vollständig stofflich so zu verwerten, daß dabei kein neuer Abfall entsteht, umfaßt der Arbeitsplan 9 Arbeitspakete. Der Umfang der Arbeiten der einzelnen Arbeitspakete wird im folgenden spezifiziert: 3.1 Analytische Arbeiten im Labor Zunächst sind typische Proben von Abfällen, die u. a. beim Beizen, Brennen, Ätzen, Entgraten, Glänzen, Mattieren und Formen von Werkstoffen mit den Hauptkomponenten Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Zinn und Blei und beim Entmetallisieren anfallen, auf ihre Zusammensetzung und ihre typischen Eigenschaften wie Wassergehalt, Bandgängigkeit und ph-wert zu untersuchen. Auch die Gehalte der Proben an Anionen wie Cyanid, Phosphat, Chlorid, Fluorid, aber auch Nitrat, Sulfat und Sulfid, ferner der TOC (Gesamtmenge an organisch gebundenem Kohlenstoff) und die Nebenbestandteile wie Mangan, Chrom, Alkali, Calcium und Magnesium, Aluminium und Silizium sind analytisch zu bestimmen. Wenn man nur jeweils 3 typische Proben untersucht, ergeben sich daraus bereits etwa 500 Einzelbestimmungen. Der Schwerpunkt der Arbeiten im analytischen Labor liegt jedoch auf der kontinuierlichen Begleitung der pyro- und hydrometallurgischen Untersuchungen im Labor-, Pilot- und Technik-Maßstab. Bei den pyrometallurgischen Versuchen umfaßt die analytische Kontrolle die Produkte Metall, Stein, Speise, Schlicker, Schlacke und Flugstaub sowie das Abgas, bei den hydrometallurgischen Arbeiten spielen neben der Analytik der Frisch- und Endlauge sowie des Vorstoffs und des Rückstands Parameter wie Löslichkeit, ph-wert, Oxidationspotential, Temperatur, Druck, Konvektion, Korngröße usw. eine wichtige Rolle. Für die hydrometallurgischen Arbeiten besitzt auch die Filtrierbarkeit der Rückstände eine erhebliche Bedeutung, und eine große Zahl von Versuchen erstreckt sich auf die Solventextraktion, die bei der Laugenreinigung immer häufiger an die Stelle selektiver Fällungsverfahren tritt. Rein schematisch läßt sich der Umfang der Labor-Analytik wie folgt umreißen: Hydrometallurgische Versuche: Analyse der Vorstoffe, der Lauge, des Rückstands, der Extraktionsphasen bzw. der Fällprodukte und der Endprodukte. Pyrometallurgische Versuche: Analyse der Vorstoffe einschließlich der Feuchte, der Schmelzprodukte, des Flugstaubs, der Abgase und Bestimmung des Energiebedarfs. 3.2 Eignung hydro- oder pyrometallurgischer Verfahren Auf der Grundlage der analytisch gewonnenen Kenntnis über das Stoffspektrum in den bei abtragenden Verfahren entstehenden Abfällen und deren Mengenaufkommen ist zu untersu- 6

7 chen, welche metallhaltigen Abfälle sich besser für eine pyro- oder eine hydrometallurgische Verwertung eignen. Dabei spielen zunächst die Konzentrationen der Hauptkomponenten (z. B. Kupfer-Nickel oder Nickel-Kobalt oder Kupfer-Zinn oder Zinn-Blei) eine wichtige Rolle. Darüber hinaus ist zu prüfen, welche Nebenbestandteile spezielle Vorbehandlungen notwendig machen (z. B. Steinschmelzen, Verschlacken störender Begleitstoffe oder Auslaugen schädlicher Anionen) und welche Prozeßfolge sich daraus ergibt. Bei diesen Untersuchungen muß auch im einzelnen geklärt werden, mit welchen Chargengrößen zu rechnen ist, welche Aggregatsgröße dafür sinnvoll erscheint, welche Dauer der Kampagnen sich daraus ergibt und wie sich das Mengenaufkommen des Abfalls von abtragenden Verfahren in das Stoffmanagement des Antragstellers einordnen läßt. Dabei spielt vor allem die Frage eine Rolle, welcher stoffliche Vorlauf für Maßnahmen zum Verschneiden einzelner Chargen mit anderen Vorstoffen notwendig ist, weil sich die Probleme durch metallurgisch störende Begleitstoffe auf diese Weise am einfachsten überwinden lassen 3.3 Begrenzung einzelner Begleitstoffe Größere Verwerter metallhaltiger Abfälle legen klare Untergrenzen für den Wertstoffinhalt und eindeutige Obergrenzen für störende Begleitstoffe fest. Material, das diesen Kriterien nicht entspricht, wird zurückgewiesen. Der Antragsteller vertritt eine völlig andere Auffassung: Wenn Abfall so zusammengesetzt ist, daß er sich nur schwer stofflich verwerten läßt, muß im Einvernehmen mit dem Anlieferer geklärt werden, welche Maßnahmen zu treffen sind, um die Voraussetzungen für die metallurgische Verarbeitung zu verbessern. Deshalb wird der Antragsteller darauf hinwirken, gemeinsam mit den Anwendern abtragender Verfahren zu erreichen, daß metallhaltiger Abfall in einer solchen Beschaffenheit entsteht, daß die metallurgische Verwertung problemlos in wenigen Prozeßschritten möglich ist. Dadurch lassen sich die Verarbeitungskosten senken, und die Chancen für eine Metallgutschrift werden deutlich verbessert. Dadurch soll erkennbar werden, daß sich die Kooperation zwischen dem Anlieferer und dem Abnehmer auszahlt. Dazu ist aber eine fachlich kompetente Kommunikation erforderlich, an der es bisher gefehlt hat. Flankierend dazu wird untersucht, welche Prozeßschritte bei der stofflichen Verwertung des Abfalls geeignet sind, die schädliche Wirkung einzelner störender Bestandteile des Abfalls zu begrenzen. Dazu gehören eine oxidierende Vorbehandlung flüssiger Reststoffe, das Verschneiden mit anderem Vormaterial, das in bezug auf den Störstoff inert ist, das Einbinden störender Begleitstoffe in eine Schlacke usw. Diese Arbeiten müssen durch analytische Untersuchungen, u. a. auf Chromat, Fluorid, Chlorid, Nitrat, Komplexbildner, Tenside usw., flankierend begleitet werden. 3.4 Pyrometallurqische Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Die pyrometallurgischen Untersuchungen umfassen alle Abfälle, die bei den Anwendern, die an dem Verbund-Vorhaben mitwirken, anfallen. Zunächst werden die Wassergehalte der Proben, ihre Konsistenz und der zum Trocknen notwendige Energiebedarf bestimmt. Anschließend ist die Trockensubstanz analytisch auf alle relevanten Komponenten zu untersuchen. Nun folgen Schmelzversuche im Labormaßstab, wobei aufgrund der metallurgischen Erfahrung entsprechende Zuschläge (Stein-, Schlackenbildner, Reduktionsmittel) zugegeben werden, um eine möglichst wirksame Trennung der NE-Metalle von den Nebenbestandteilen zu erzielen. Die Schmelzprodukte Metall, Stein, Speise, Schlicker, Schlacke, Flugstaub und Abgas werden analytisch untersucht, um das Metallausbringen zu ermitteln und um festzustellen, ob und wie sich einzelne Komponenten unter den gewählten Schmelzbedingungen auf verschiedene Phasen verzetteln. Ebenso große Aufmerksamkeit bei den Schmelzversuchen erfordern die Begleitstoffe des Abfalls, die empfindliche Störungen des Schmelzprozesses ergeben können. Einzelne Kom- 7

8 ponenten können dazu führen, daß eine hochschmelzende, viskose Schlacke entsteht, die zu erheblichen Metallverlusten führt. In diesem Falle sind zusätzlich Schlackenbildner erforderlich, die Material- und Energiekosten verursachen und den Metalldurchsatz verringern. Andere Fremdstoffe führen dazu, daß leichtflüchtige Metallverbindungen entstehen, die abgasseitig besondere Maßnahmen erfordern. Diese Problematik wird dadurch begrenzt, daß der Antragsteller bei vielen Schmelzprozessen mit Sauerstoffanreicherung arbeitet, um das Abgasvolumen auf ein Minimum zu senken. 3.5 Hydrometallurgische Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Alle Abfälle, die bei den Verbund-Partnern entstehen, werden auch darauf untersucht, wie sie sich hydrometallurgisch verwerten lassen. Vor der sauren Laugung wird das Material auf Cyanid untersucht, und die übrigen analytischen Bestimmungen stimmen mit denen überein, die auch zur Vorbereitung der Schmelzversuche notwendig sind. Bei der sauren Laugung in offenen Gefäßen und in Autoklaven werden die Löslichkeit des Vorstoffs und das Ausbringen untersucht. Wichtig sind auch die Untersuchungen des Laugungsrückstands, seines Mengenanteils und der Filtrierbarkeit. Anhand der Zusammensetzung der Lauge wird untersucht, welche weiteren Prozeßschritte notwendig sind, um die Hauptkomponenten mit hohem Ausbringen in genügend reiner Form zu gewinnen. Dazu sind eine Elektrolyse, vorzugsweise zur Abtrennung des Kupfers, stoffspezifische Fällungsverfahren zum Abtrennen von Eisen, Chrom, Aluminium, Mangan, Zink, Kobalt, Calcium und Magnesium oder Extraktionsschritte zum Abtrennen dieser Elemente mit stoffspezifischen Extraktionsmitteln wie LIX, DEHPA, Oximen oder Versatic in Betracht zu ziehen. Die Wertmetalle werden in elementarer Form oder als Salze (Sulfat, Carbonat, Nitrat, Oxichlorid) ausgebracht. Da der schwerlösliche Rückstand, der bei der Laugung entsteht, ebenfalls Wertstoffe enthält, wird er nach entsprechenden Wasch- und Trocknungsschritten schmelzmetallurgisch verwertet. Auf diese Weise ist gewährleistet, daß kein Deponierückstand entsteht, der noch Wertstoffreste enthält, Transport- und Lagerungs- kosten verursacht und die Umwelt belastet. 3.6 Stoffliche Nutzung der Nebenbestandteile und Zwischenprodukte In Verbindung mit der abtragenden Bearbeitung von Werkstoffen, die aus mehreren Komponenten bestehen (Kupferlegierungen, Weißmetall, nichtrostender Stahl usw.), können keine sog. Mono-Abfälle entstehen. Viele Rückstände enthalten auch erhebliche Mengen an weiteren Stoffen (Metalle, Salze), die der Anlieferer des Abfalls nicht abtrennen kann. Früher hat man solche Materialien auf Sonderdeponien gegeben. Im Rahmen dieses Vorhabens wird untersucht, wie sich die Nebenbestandteile auf die einzelnen Schmelz- oder Laugeprodukte verteilen und wie sie sich sinnvoll stofflich nutzen lassen. Diese anspruchsvolle Teilaufgabe umfaßt zahlreiche hydro- und pyrometallurgische Versuche mit dem Ziel, durch stoffspezifische Reaktionen Anreicherungs- und Trenneffekte zu erzielen, d.h. dem Verzetteln dieser Komponenten entgegenzuwirken. Auf diese Weise sollen metallische, oxidische oder als Salz ausgebrachte Produkte entstehen, die unmittelbar vermarktet werden können. 3.7 Übertragung der Laborergebnisse in den technischen Maßstab Da sich der Stoffübergang an den Phasengrenzen, die Phasentrennung, der Wärmeübergang und der Energiebedarf im Labormaßstab und unter technischen Bedingungen erheblich voneinander unterscheiden, ist zu untersuchen, mit welchem Erfolg sich die Ergebnisse der Labor- und Pilotversuche in die betriebliche Praxis der Metallgewinnung aus Sekundärrohstoffen übertragen lassen. Die langjährige Erfahrung des Antragstellers auf diesem Gebiet, die zuverlässige analytische Betreuung des Vorhabens und die hohe Flexibilität der verfügbaren 8

9 Laugungs-, Trenn- und Schmelzaggregate lassen zwar erwarten, daß schließlich auch das scale up gelingen wird, aber mit Sicherheit werden viele Probleme auftreten (schlechte Trennung Metall-Stein-Schlacke, hohe Metallgehalte der Schlacke, flüchtige Metallverbindungen im Abgasstrom, Auftreten zusätzlicher Phasen wie Speise oder Schlicker), die schrittweise gelöst werden müssen. Dazu gehört das Ziel, die Abfälle in möglichst konzentrierter Lauge selektiv zu lösen bzw. mit möglichst wenig Zuschlägen als Schlackenbildner zu schmelzen. Auch der Angriff der Nebenbestandteile der Vorstoffe auf die Werkstoffe hydrometallurgischer Apparate oder auf die Zustellung der Schmelzaggregate ist besonders aufmerksam zu beachten. 3.8 Erarbeitung von Empfehlungen für die optimale Verwertbarkeit Für eine ungehinderte stoffliche Verwertung metallhaltiger Abfälle ergeben sich neben umweltrechtlichen Hemmnissen vor allem Probleme, die teils auf Unkenntnis, teils auf Vorurteilen beruhen, oder die vom Markt her entstanden sind (Wettbewerb zwischen Verwertung und Beseitigung). Produktionsintegrierter Umweltschutz und intelligentes Stoffstrommanagement werden aber nicht vom Gesetzgeber durchgeführt, sondern von den Verantwortungsträgern in den metallverarbeitenden Betrieben, und diese müssen davon überzeugt werden, daß richtig verstandener Umweltschutz die Wettbewerbsfähigkeit stärkt. Dazu soll dieses Arbeitspaket einen wirksamen Beitrag leisten. Dort, wo bei abtragenden Verfahren in Prozeßlösungen Abfall entsteht, sollen vorbereitende Arbeiten stattfinden, d. h. im Vorfeld dessen, was man externe Verwertung nennt. Im Dialog zwischen den Anwendern und den Verwertern im Verbund muß geklärt werden, wie bzw. warum fester oder flüssiger Abfall entsteht, wie und warum man ihn trocknet oder konzentriert, welchen Einfluß man darauf ausüben kann, daß die Mengen, Konzentrationen und Begleitstoffe den verwertungstechnischen Erfordernissen entgegenkommen, usw. Die meisten Anlieferer von metallhaltigern Abfall wissen gar nicht, welche Begleitstoffe sich störend auswirken, bis zu welchen Konzentrationen sie toleriert werden können, und warum dies der Fall ist. Auch die Frage, welchen Abfall man getrennt anliefern muß und welche Rückstände vermischt werden dürfen, können die wenigsten Anlieferer beantworten, obwohl die Transportkosten, das Begleitscheinwesen, die Analysenkosten usw. davon wesentlich bestimmt werden. 3.9 Kostenrechnungen Diese Arbeiten sollen Aufschluß darüber geben, in welcher Weise die Kosten bzw. eine Gutschrift von der Konzentration der Haupt- und Nebenbestandteile sowie störenden Begleit- und Ballaststoffen des Abfalls und von der Menge des als Charge angelieferten Materials abhängen. Auch die Art der Behälter und die Transportlogistik üben auf die Kosten einen erheblichen Einfluß aus. Außerdem hängt das Verwertungsentgelt davon ab, ob das Material pyro- oder hydrometallurgisch verarbeitet werden kann und welcher Aufwand durch Oxidations-, Reduktions-, Fällungs- und Extraktionsmittel entsteht, wieviel Wasser verdampft werden muß, welche Schlackebildner oder Zuschlagstoffe benötigt werden, usw. Hier gilt es Anreize für die stoffliche Verwertung zu schaffen, die nur durch Kooperation zu erreichen sind 9

10 4. Wissenschaftlich technischer Stand, an den angeknüpft wurde Gegenüber der stofflichen Verwertung metallhaltiger Abfälle aus der Oberflächenbehandlung von Metallen bestehen seitens der Hüttenbetriebe viele berechtigte Vorbehalte. Der wesentliche Grund dafür besteht darin, daß sich die Zusammensetzung derartiger Reststoffe von der des üblichen Vormaterials meist ganz wesentlich unterscheidet. Erze, die z. B. Kupfer oder Nickel und zugleich Chrom oder Zink und Chrom gleichzeitig enthalten, oder die hohe Gehalte an Cyanid oder Chlorid aufweisen, gibt es nicht, und deshalb eignet sich die konventionelle Prozeßtechnik auch nicht für die Verarbeitung derartiger Materialien. Hier fehlt die Kommunikation zwischen dem Verwerter und dem Betrieb, in dem Abfall mit interessanten Metallinhalten entsteht. Das Verbundvorhaben bietet die Möglichkeit, den Stand der Wissenschaft und Technik in bezug auf diese Defizite fortzuschreiben und bessere Voraussetzungen dafür zu schaffen, daß sogenannte Monoabfälle entstehen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie - verarbeitungstechnisch verträgliche Hauptkomponenten enthalten, - einen genügend hohen Wertstoffanteil aufweisen, - störende Begleitstoffe nur in technisch tolerierbaren Mengen enthalten, - zu genügend großen Chargen zusammengestellt werden können, - über längere Zeiträume in weitgehend konstanter Zusammensetzung anfallen und - eine Konsistenz (flüssig oder förderbandgängig) besitzen, die ein sicheres Handling mit konventionellen Transportmitteln zuläßt. Deshalb sollen die Maßnahmen im Produktionsbetrieb, die das Eigenschaftsspektrum des Abfalls bestimmen, und die Erfordernisse für eine sichere, umweltverträgliche und kostengünstige stoffliche Verwertung in engem Zusammenwirken aller Beteiligten besser als bisher aufeinander abgestimmt werden. Nur auf diese Weise gelingt es, Umweltschutz durch Primärmaßnahmen zu einem Stand der Technik zu machen, der für die Anlieferer und die Verwerter gleichermaßen Nutzen bringt. Alternative Lösungen könnten darin bestehen, daß man statt der externen Verwertung geschlossene Stoffkreisläufe einrichtet und die Stoffrückgewinnung betriebsintern durchführt. Das gelingt aber beim heutigen Stand der Technik nur teilweise, z. B. durch kathodische Abscheidung von Metallen. Dadurch wird aber das Problem der Begleitstoffe nicht gelöst, und dezentrale Prozeßschritte dieser Art verursachen vielfach unverhältnismäßig hohe Kosten. Die Substitution chemischer Prozeßschritte durch andere, z. B. mechanische Verfahren, ist nicht generell möglich, weil Prozeßlösungen unabhängig von der Härte und der äußeren Form des Werkstücks auf dessen Oberfläche einwirken, während dies bei mechanischer Bearbeitung nicht der Fall ist. Der Antragsteller hat sich auf die stoffliche Verwertung metallhaltiger Abfälle, Rückstände und Zwischenprodukte spezialisiert. Das wesentliche Merkmal der dafür im eigenen Hause entwickelten Technologie besteht darin, daß kleine, stoffspezifisch verwendbare Aggregate für pyrometallurgische Prozesse ebenso wie hydrometallurgische Einrichtungen zum Einsatz 10

11 kommen, und daß die Prozeßtechnik stets darauf abzielt, die Einsatzstoffe vollständig stofflich zu verwerten, d. h. neuen Abfall zu vermeiden. Im Rahmen dieser Entwicklungen sind u. a. die Aufarbeitung verbrauchter nickelhaltiger Elektrolyte durch Solvent-Extraktion, der Einsatz von Kupferschrott zur Herstellung von Kupfersalzen, die Verwertung nickel- und kobalthaltiger Zwischenprodukte, der Einsatz von Autoklaven für den Druckaufschluß bei hydrometallurgischen Prozessen, Verfahren zum Erschmelzen von Kupfer-Nickelstein und dessen hydrometallurgische Verarbeitung, die Rückgewinnung von Zinn und Blei aus den verschiedensten Rücklaufmaterialien, die Aufarbeitung verbrauchter Katalysatoren usw. näher untersucht und in die betriebliche Praxis eingeführt worden, und diese Aufzählung ließe sich noch fortsetzen. 5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Vom Projektträger wurde zur Vermeidung von Doppelentwicklungen eine enge Abstimmung der Verwerter Norddeutsche Affinerie und Nickelhütte Aue gefordert. Zu diesem Zweck fand in der Nickelhütte Aue eine Beratung mit Hr. Dr. Lossin und dem Projektkoordinator statt, in der Aufgabenbereiche abgesteckt, die Verfahren und Entwicklungen der Nickelhütte Aue vorgestellt wurden und ein kontinuierlicher Informationsaustausch vereinbart wurde. Die Zusammenarbeit mit der NA zu Fragen Projektentwicklung und Abstimmung erfolgte daraufhin regelmäßig bei jeder Zwischenpräsentation bei einer gemeinsamen Beratung sowie operativ telefonisch. In Folge dieser engen Abstimmung wurden Doppelentwicklungen vermieden und Aufgabenbereiche abgegrenzt. Weitere Stellen bzw. Forschungseinrichtungen und Wirtschaftspartner waren bei der Bearbeitung des Projektes nicht einbezogen. 11

12 6. Darstellung der erzielten Ergebnisse Die praktischen Arbeiten zum Vorhaben konnten erfolgreich abgeschlossen werden.. Während der Laufzeit des Vorhabens konnten damit folgende Neuentwicklungen abschließend bearbeitet werden: Thermische Verwertung stark organisch belasteter NE-metallhaltiger Abfälle kostengünstige Verwertung von Kupferchloridätzlösungen Verfahren zur vollständigen Verwertung von kobalthaltigen NE-Abfällen Verfahren zur vollständigen stofflichen Verwertung von Ni/Fe-chlorid Entfernung organischer Bestandteile in NE-Metallsalzlösungen Verarbeitung von Cu/Cr haltigen Abfällen mit hohen Anteilen leicht brennbarer Stoffe Die Kombination des bestehenden metallurgischen Prozesses mit Verfahren zur Abfallverwertung im Bereich des Schmelzprozesses und der Naßmetallurgie hat das Spektrum der Einsatzstoffe wesentlich erweitert. Mit der Zertifizierung als Entsorgungsfachbetrieb wurde eine Liste von Einsatzstoffen erarbeitet, für die behördliche Genehmigungen für eine Verarbeitung vorliegen. Eine metallurgische Verwertung mit Rückgewinnung von NE-Metallen auf hohem Niveau ist kostenintensiv. Wenn von Abfallerzeugern eine Deponie oder Bergeversatz als Verwertung deklariert werden kann, und Preise dafür durch Wettbewerbsverzerrungen unter ein Niveau von DM/t fallen, werden viele Verwerter Neuentwicklungen einstellen. Die Nickelhütte Aue GmbH begrüßt die Initiativen im Rahmen des Vorhabens, Bergeversatz und Untertagedeponie als sogenannte Verwertungswege für NE-metallhaltige Abfälle kritisch zu überprüfen und zu unterbinden. Damit wird die Gefahr geringer, daß Kostenrechnungen Vorhabenziele gefährden. 6.1 Ergebnisse analytischer Arbeiten im Labor Aus mehr als 600 Kontakten mit potentiellen Kunden wurden zu Beginn des Vorhabens ca 400 Musterproben analytisch untersucht (Anlage 1: Untersuchung von Schlämmen und Ätzen). Die Ergebnisse der Laboruntersuchungen wurden bewertet. Dabei wurde die Eignung pyro-, bzw. hydrometallurgischer Verfahren sowie die Kombination beider Verfahren untersucht. Für ca. 20 % der angebotenen Muster ist eine hydrometallurgische Aufarbeitung sinnvoll % der Muster können pyrometallurgisch oder kombiniert hydro-, und pyrometallurgisch verarbeitet werden. Fur ein Drittel der Proben ist eine metallurgische Aufarbeitung wegen fehlender oder zu geringer Gehalte an Wertmetallen oder Ersatzstoffen für metallurgische Hilfmaterialien nicht sinnvoll. 12

13 Neben Musteranalysen lag der Schwerpunkt der analytischen Arbeiten bei Abwasseruntersuchungen sowie Prozeßkontrollanalytik. Insbesondere die Bestimmung von Verteilungskurven bei SX-Prozessen ist analytisch sehr aufwendig. Die Durchführung pyrometallurgischer Laborversuche wurde analytisch begleitet. Der Einfluß von Begleitstoffen auf die Kosten der Verwertung wurde untersucht und mit Hilfe von Analysen und daraus resultierenden Stoffströmen belegt. Der Verbleib von Nebenbestandteilen im metallurgischen Prozeß wurde analytisch verfolgt. Die Oxidation /Absorption organischer Bestandteile Nickelsalzlösungen wurde analytisch verfolgt und optimiert Ergebnisse bei Untersuchungen der Eignung Hydro-, Pyrometallurgie Für ca. 20 % der angebotenen Muster ist eine hydrometallurgische Aufarbeitung sinnvoll % der Muster können pyrometallurgisch oder kombiniert hydro-, und pyrometallurgisch verarbeitet werden. Fur ein Drittel der Proben ist eine metallurgische Aufarbeitung wegen fehlender oder zu geringer Gehalte an Wertmetallen oder Ersatzstoffen für metallurgische Hilfmaterialien nicht sinnvoll. Hydrometallurgische Aufarbeitungen von Abfällen beinhalten fast immer eine aufwendige Oxidation von Organiks. Wasserstoffperoxid ist dazu nur bedingt geeignet. Um die hydrometallurgische Aufarbeitung effektiver zu gestalten wurde die absorptive Entfernung von Organiks mit Aktivkohle untersucht. Desweiteren wurden Anlagen zur Mikrofiltration und Ultrafiltration von Prozeßlösungen getestet. 6.3 Ergebnisse bei der Begrenzung von Begleitstoffen Im Schmelzprozeß sind neben beliebigen Wertstoffkombinationen auch Begleitstoffe nur wenig begrenzt. Störende Begleitstoffe können nicht absolut festgelegt werden. Je nach Verarbeitungsweg und Anzahl der Verarbeitungsstufen können mehr oder weniger hohe Anteile von Begleitstoffen toleriert werden. In drei Fällen wurde versucht, gemeinsam mit dem Abfallerzeuger eine solche Abfallzusammensetzung an der Anfallstelle zu erreichen, die eine kostengünstige Verarbeitung gestattet. Es wurde ein Verfahren entwickelt und getestet, bei dem NE-metallhaltige Rückstände mit erheblichen Gehalten an Organiks (10-50 Gew.-%) direkt im Schmelzprozess eingesetzt werden kann. Wichtig ist dabei eine intensive Zwangsmischung mit anderen Gemengebestandteilen vor der Ofenbeschickung. Das entwickelte Verfahren zur Verarbeitung NE-metallhaltige Rückstände mit erheblichen Gehalten an Organiks (10-50 Gew.-%) im Schmelzprozeß wurde erfolgreich getestet. Die intensive Zwangsmischung wurde mit einem Mischfahrzeug realisiert. Danach wirken die Organiks als für den Schmelzbetrieb wichtige Reduktionsmittel und brennen nicht vorher von der Oberfläche ab. Der Abbrand wurde anhand der Rauchgaszusammensetzung ermittelt und mit Ofentemperatur und Drehgeschwindigkeit optimiert. Der Einfluß von Zink im Schmelzprozeß wurde untersucht. Störende Begleitstoffe können nicht absolut festgelegt werden. Je nach Verarbeitungsweg und Anzahl der Verarbeitungsstufen können mehr oder weniger hohe Anteile von Begleitstoffen toleriert werden.. In drei Fällen wurde versucht, gemeinsam mit dem Abfallerzeuger eine solche Abfallzusammensetzung an der Anfallstelle zu erreichen, die eine kostengünstige Verarbeitung gestattet. 13

14 Das im folgenden dargestellte Probegemenge wurde nach vorherigen Versuchsgemengen im Laborofen unter aufwendiger analytischer Begleitung in der Produktionsanlage durchgesetzt. Dabei wurden die Erfahrungen beim Vormischen des Gemenges genutzt Testmaterial : Schleifschlamm (MAZ Schwarzenberg / Merck Darmstadt) Analyse: Nässe: 22,1 % organischer Anteil: 38,0 % Ni 4,52 % Co 0,02 % Cu 0,15 % Fe 4,55 % Ca 3,32 % Cr 1,20 % Al 0,60 % Na 2,42 % S 1,7 % Si 14,4 % Gemengeberechnung: Schleifschlamm Ni/Cu Rückstände Altkatalysator(Al 2 O 3 ) 1100 kg 6500 kg 400 kg Koks (Reduktionsmittel) Sand (SiO 2 ) Kalk Soda Schlacke Flugstaub enthaltene Wertmetalle: berechneter Stein: berechnete Schlacke: 100 kg 600 kg 600 kg 500 kg 300 kg 300 kg 388 kg Ni 60 kg Cu 1086 kg (35 % Ni) 4060 kg mit 48 % SiO 2 16,7 % Al 2 O 3 35 % CaO 14

15 Der Schmelzversuch zeigte keine Besonderheiten. Nach der Beschickung wurde der Ofen geschlossen und hochgefahren. Die sonst bei an der Oberfläche liegenden Organiks beobachteten Verpuffungen blieben aus. Nach einer Schmelzzeit von 6 h wurde das Gemenge ohne Probleme gestochen. Stein, Schlacke und Abgas wurden verprobt und mit folgenden Ergebnissen analysiert: Ergebnisse der Probeschmelze Schlacke: berechnet gefunden Menge 4600 kg 5020 kg Ca 25 % 13,4 % Al 8,8 % 4,3 % Si 22,4% 12,1 % Ni 0,18 % Fe 3,8 % Stein: berechnet gefunden Menge 1086 kg 1010 kg Ni 35 % 35,6 % Fe 20,4 % Cu 6,1 % Verteilung Stein Schlacke Ni 92,5 % 2,3 % Cu 100 % 0 Fe 52 % 48 % Abgasuntersuchungen Probegemenge MPU Prof.Müller/Analytech genehmigte gemessene mg/nm³ Grenzwerte Werte Staub 10 0,10 Klasse I (Cd) 0,05 0,004 Klasse II (Ni, As) 0,5 0,049 Klasse III (Cu, Pb) 0,5 0,012 HF 1,0 <0,01 HCl 1,0 0,02 NO x SO x Gesamt C 10 1,1 Dioxin/Furan in ng TE/Nm 3 0,1 0,

16 Die Ergebnisse belegen deutlich, daß es möglich ist, organisch hoch belastete Abfälle zusammen mit anderen Einsatzmaterialien in einem Hochtemperaturprozeß unter Rückgewinnung der Wertmetalle zu verschmelzen. Die Abgasanalytik belegt eindeutig, daß keine unerwünschten Abgasbestandteile entstehen. Das hier dargestellte Probegemenge wurde in weiteren Schmelzversuchen optimiert. Nach Abschluß der Optimierungen wurde das Verfahren bei laufender Produktion in den Hüttenprozeß integriert. 6.4 Ergebnisse der pyrometallurgischen Versuche im Labor- und Pilotmaßstab In einem Laborschmelzofen und einem gasbeheitzten selbstgebauten Tiegelofen wurden Schmelzversuche zur Schlackenbildung und Wertstoffrückgewinnung typischer Abfälle aus abtragenden Verfahren durchgeführt. Um technisch günstige Schmelztemperaturen zu erreichen, muß das Gemenge anhand der vorliegenden analytischen Daten berechnet werden und mit solchen Zuschlagstoffen versetzt werden, die ein sicheres Erreichen des Eutektikums gewährleisten. Es zeigte sich, daß die Abfälle überwiegend für den Schmelzprozeß saure Bestandteile enthalten (SiO 2, Al 2 O 3 ) die den Zusatz von Na- und Ca-Verbindungen erfordern. Die Kombination dieser Abfälle mit gefällten Galvankschlämmen die Ca und Na von den Neutralisationsmitteln enthalten, brachte die besten Schmelzergebnisse. Weitere Untersuchungen richteten sich auf pyrometallurgische Verarbeitungswege von kupferhaltigen Abfällen. Es ist gelungen durch eine Kombination von Abbrenn- und Röstprozeß einen hoch chloridhaltigen Rückstand so zu verarbeiten, daß über 99 % des Chlorids durch Soda gebunden werden kann und ein verkaufsfähiges Kupferoxid ausgebracht wird. Die Realisierung erfolgte nach dem auf der folgenden Seite dargestellten technologischen Schema (Bild 1 Technologisches Schema zur Verarbeitung kupferhaltiger Abfälle) 16

17 Soda Cu/Cr- Abfall Drehrohrofen Wasser Filterpresse Abw. Mischschnecke Rührfaß Cu/Cr Oxid Bild 1: Technologisches Schema zur Verarbeitung kupferhaltiger Abfälle 17

18 6.5.Ergebnisse der hydrometallurgischen Versuche im Labor- und Pilotmaßstab Wie aus den Laboruntersuchungen von Abfällen aus abtragenden Verfahren deutlich wurde, kann es kein Universalverfahren zur hydrometallurgischen Aufarbeitung dieser Abfälle geben. Am Beispiel von drei Verfahrensentwicklungen wird gezeigt, daß es möglich ist Stoffkreisläufe extern zu schließen. Aus dem Umfang der notwendigen Forschungsaufwendungen und der zu installierenden Anlagen wird aber auch deutlich, daß vor Beginn solcher Arbeiten Rentabilitätsstudien und Kostenrechnungen unerläßlich sind. Teilaufgabe Organiks Die Untersuchungen zum Arbeitspaket 5 wurden mit dem Ziel der Verarbeitung mittel bzw. schwach organisch belasteter Rückstände in hydrometallurgischen Anlagen begonnen. Ausschlaggebend für eine kostengünstige hydrometallurgische Verarbeitung ist die Entfernung der verbleibenden Organiks im Abwasser. Ziel ist die Einhaltung des CSB - Grenzwertes von 100 mg/l.. Neben der oxidativen Entfernung können Organiks bei entsprechend niedrigen Temperaturen auch an Aktivkohle absorbiert werden. Eine weitere Arbeitsrichtung war die Ultrafiltration. Aus Kostengründen wurde die Oxidation der Bestandteile gegenüber der absorptiven Entfernung mit Aktivkohle bevorzugt. Als Oxidationsmittel stehen Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat zur Verfügung. Chlorhaltige Oxidationsmittel werden wegen der Gefahr der AOX-Bildung nicht eingesetzt. Die Laborversuche zeigen, daß die Organiks bei allen untersuchten Proben mit Permanganat entfernt werden können. Die Wirkung von Wasserstoffperoxid ist im Vergleich zu Permanganat bescheiden. Die Auswertung der Versuche wird zu einem oberen zu tolerierenden Grenzwert von Organiks führen, bei dem eine nasse Verarbeitung im Vergleich zu einem pyrometallurgischen oder kombinierten Prozeß aus Kostengründen bevorzugt wird. In der folgenden Grafik sind die einzelnen Prozeßschritte zum Abbau organischer Verunreinigungen bei hydrometallurgischen Verfahren dargestellt. 18

19 Abtrennung organischer Bestandteile Aufschluß 1-3 g/l (TOC) Entkupferung anodische Oxidation Eisenfällung Oxidation H 2 O 2 Feinreinigung Einsatz KMnO 4 Co-Abtrennung Aktivkohle Ni-Fällung Restoxidation Abwasser KMnO 4 <100 mg/l TOC 19

20 Teilaufgabe Kobaltgewinnung Abfälle aus abtragenden Verfahren enthalten neben Nickel und Kupfer oftmals Kobalt. Wenn Kobalt in betriebswirtschaftlich interessanten Mengen vorhanden ist, muß es bezahlt bzw. zum Entsorgungspreis gegengerechnet werden. Die bestehende Technologie des Hüttenbetriebes sieht vor kleinere Gehalte an Kobalt durch Kaliumpermanganat zu oxidieren und auszufällen. Mehr als 2/3 des Kobalts gehen bei dieser Technologie beim nachfolgenden Schmelzen des Fällrückstandes in der Schlacke verloren. Eine ältere Technologie, bei der Kobalt durch Chlorbleichlauge oxidiert, und als verunreinigtes Kobaltoxid ausgebracht wurde kann aus Umweltgesichtspunkten (Chlorentwicklung, AOX-Bildung) nicht mehr angewandt werden. Die Ni-Co Trennung ist selbst bei der Verarbeitung einheitlich zusammengesetzter Rohstoffe in Primärhütten eine anspruchsvolle Aufgabe. Neben Festbett-Kationenaustauschern werden auch moderne SX-Verfahren unter Verwendung von DEHPA oder Phosphinsäuren angewandt. Es wurden detaillierte Laboruntersuchungen zur Kobaltabtrennung aus Nickellaugen durch SX-Verfahren durchgeführt. Ergebnis war die Empfehlung eines hochwertigen Extraktionsmittels Cyanex 272. Eine Versuchsserie in Technikumsextraktionskolonnen bestätigte die Laborergebnisse. Es wurde eine Anlage zur Abtrennung von Kobalt konzipiert, die eine Verwertung von Kobalt aus Abfällen auf hohem Niveau gestattet. In folgenden aufwendigen Untersuchungen mußte sichergestellt werden, daß dieses Verfahren auch unter den stark wechselnden Bedingungen einer Sekundärhütte sicher arbeitet. Dazu wurden Einflüsse von möglichen Begleitstoffen und Verunreinigungen auf das Extraktionsmittel selbst und aus das Trennverfahren getestet. Dabei stellte sich heraus daß Mg und Mn im Vorlauf die Trennung negativ beeinflussen kann. Es war aus diesem Grund notwendig, beide Verunreinigungen vor der Extraktion abzutrennen. Diese Aufgabe wurde innerhalb weniger Wochen im Labor gelöst und von den Mitarbeitern mit hohem persönlichen Einsatz unter Produktionsbedingungen installiert. Für den Aufbau einer Kobaltanlage wurde ein Projekt erstellt. Produktionsbeginn war 9/99. Die technische Realisierung des Verfahrens zur Kobaltgewinnung beinhaltet den Einsatz patentrechtlich geschützter Mixer/Settler -Einheiten von Krebs-Speichim Paris. Der Kauf dieser Anlagen ist jedoch nicht Bestandteil des Verbundvorhabens. Auf der folgenden Seite ist das technologische Schema der Kobaltabtrennung dargestellt (Bild 2 Technologisches Schema der Kobaltabtrennung.) 20

21 Ni-Sulfat Co-Sulfat H 2 SO 4 Ex1 Ex2 Ex3 W 1 W2 S1 S2 S3 AW Ni/Co H 2 SO 4 Sulfat Bild 2: Technologisches Schema der Kobaltabtrennung 21

22 Teilaufgabe Eisenchlorid In einem abtragenden Verfahren werden aus Invarfolie Lochmasken für Bildschirme mit Eisen(III)-chlorid geätzt. Überschüssige Ätzlösung enthält Nickel und muß entsorgt werden. Eine stoffliche Verwertung dieser Ätzlösung war bisher in Deutschland nicht möglich. Im Rahmen dieses Verbundvorhabens wurde ein Verfahren entwickelt getestet und installiert, welches eine Verwertung sowohl des Nickelchlorids als auch des Eisenchlorides gestattet. Schwerpunkt der Untersuchungen war der Test von Extraktionsmitteln auf ihre Eignung für die Eisenextraktion bzw. ihre Trennwirkung für Ni/Fe. Diese Untersuchungen wurden zunächst im Labor als Becherglasversuch, danach in Labor Mixer/Settlern und erst dann in einer Technikumsanlage getestet. Da SX-Anlagen mit chemischen bzw. Lösungsgleichgewichten arbeiten ist bei der Entwicklung solcher Verfahren größter Wert auf die richtige Dimensionierung und Regelung von Mengenströmen zu legen. Die gesamte Regelungstechnik wurde selbst programmiert und optimiert (Siemens-S 7, und Leitsystem). Labor- und Technikumsversuche zur Aufarbeitung von nickelhaltigem Eisenchlorid (Ätzlösungen) wurden erfolgreich abgeschlossen. Eine entsprechende technische Anlage wurde konzipiert. Der Bau und die Inbetriebnahme der Anlage erfolgte 2000/ Das Verfahren zur Aufarbeitung von Eisenchloridätzen ist speziell für Ätzlösungen aus der Lochmaskenproduktion für Bildschirme entwickelt worden. Obwohl neue Technologien für Bildschirme entwickelt werden (Flüssigkristall, Laser) wird für die nächsten 5 Jahre noch ein Wachstum für Lochmasken vorhergesagt und erst danach mit einer langsamen Ablösung dieser Technik gerechnet. Das Verfahren soll in den nächsten Jahren weiterentwickelt und für andere Eisen(III)-chlorid- Anfallstellen modifiziert werden. Dadurch soll eine Kapazitätserhöhung der Anlage von t/a auf ca t/a ermöglicht werden. Überschüssige Eisen (III)-chloridlösung, die nicht in den Ätzprozeß zurückgeführt werden kann wird in der Wasser- und Abwasseraufbereitung eingesetzt. Aufgrund der hohen Selektivität des Extraktionsverfahrens werden die Qualitätsparameter für einen solchen Einsatz sicher eingehalten. Konkurrierende Verfahren zur Herstellung von Eisenchlorid lösen Stahlschrott mit Chlor und Wasser. Dabei gelangen alle NE-Metallverunreinigungen mit in das Produkt. Auf den nächsten Seiten ist dargestellt: Bild 3: Verfahrensschema Eisenchloridaufarbeitung Bild 4: Gleichgewichte bei der Extraktion Bild 5: Blockschaltbild Regenerierung FeCl 3 Dieses Blockschaltbild wurde in Zusammenarbeit mit dem Verbundpartner EUT-Eilenburg entwickelt und soll darstellen, wie die Regenerierung von Ätzlösungen in neu zu errichtenden Anlagen /Rekonstruktionen aussehen könnte. Im Moment ist nur der untere Teil des Bildes (Regeneration dezentral) realisiert. 22

23 Fe/Nichloridlösung Oxidation Extraktion Reextraktion Nickelchlorid Striplsg. Eisenchlorid Aufkonzentrierung Rücklieferung als frisches Ätzmedium Bild 3: Verfahrensschema Eisenchloridaufarbeitung 23

24 Feed(WP) 1 Fe 240g/l OP beladen Fe 40 g/l 3 Strip OP Fe 8g/l 2 4 WP NiCl 2 WP FeCl 3 Fe 24 g/l Fe 120 g/l 1 D M = 40/240 = 0,17 (vor Gleichgewicht) 2 D M = 8/24 = 0,33 3 D M = 8/ 0 (vor Gleichgewicht) 4 D M = 40/120 = 0,33 Bild 4: Gleichgewichte bei der Extraktion 24

25 Eisen und Fremdmetalle HCl Ätzmaschine Regenerator elektrochemisch vor Ort Regenerator chemisch dezentral FeCl 3 Verkauf Nickelchlorid Kobaltchlorid Bild 5: Blockschaltbild Regenerierung FeCl 3 25

26 6.6 Ergebnisse der stofflichen Nutzung der Nebenbestandteile und Zwischenprodukte Die Frage der Nutzung von Nebenbestandteilen und Zwischenprodukten wurde und wird auch zukünftig nur in engem Zusammenhang mit speziellen Verfahrensentwicklungen untersucht werden können. Alle Verfahrensentwicklungen werden mit dem Ziel einer vollständigen stofflichen Verwertung von Abfällen durchgeführt. Beispiel 1: Kobaltanlage Die bisherige Verwertungstechnologie betrachtet Kobalt als Verunreinigung im Nickel, welche entfernt werden muß. Mit Inbetriebnahme der Kobaltanlage wird sowohl Nickel als auch Kobalt als Verkaufsprodukt gewonnen. Beispiel 2: Eisenchloridverarbeitung Alle Bestandteile der Eisenchloridätzlösung werden im entwickelten Verfahren verwertet. Reines Eisenchlorid und reines Nickelchlorid sind Verkaufsprodukte. Destillat aus der Verdampferstufe wird zur Reextraktion eingesetzt. Damit arbeitet dieses Verfahren vollkommen abfall- und abwasserfrei. Nebenbestandteile werden vollständig verwertet. Beispiel 3: Schmelzbetrieb Das Konzept des Schmelzbetriebes ist geprägt von einer vollständigen stofflichen Verwertung aller eingesetzten Materialien. Neben den ausgebrachten Wertmetallen im Stein können inerte Bestandteile in der Schlacke (zugelassener Baustoff) verwertet werden. Gips aus der Abgasreinigung wird in den Schmelzprozeß als Schwefelträger für den Stein zurückgeführt. Die in der Verfahrensentwicklung betrachteten organischen Bestandteile verbrennen nicht sondern wirken als gewünschtes Reduktionsmittel anstelle von Koks. Beispiel 4: Verarbeitung von Kupferätzlösungen Schon bei Entwicklung des Verfahrens wurde großen Wert auf die Verwertung aller Bestandteile gelegt. Ätzlösungen enthalten Kupferchlorid, Salzsäure und Wasser. Alle diese Bestandteile werden in Salzsäure und Kupfersulfat umgewandelt, die zu marktüblichen Preisen verkauft werden können. Bei der Optimierung des Verfahrens entwickelte sich eine Zusammenarbeit mir dem Verbundpartner HMP Berlin. Obwohl die Verarbeitung von Kupferätzlösungen bei HMP kein Projektbestandteil war konnte durch die direkten Kontakte im Verbundvorhaben das Verfahren in Aue verbessert werden. Fragen der Logistik beider Anlieferung von Ätzlösungen und dem Verkauf von Salzsäure und der Qualität des Kupferchlorides konnten Durch das Verbundvorhaben auf direktem Wege geklärt werden. Auf der folgenden Seite ist die Kupferchloridanlage als technologisches Schema dargestellt. 26