Chancen der Wasserstofferzeugung aus Biomasse

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1 Chancen der Wasserstofferzeugung aus Biomasse Markus Kleinhappl, M. Klell 1 Bioenergy GmbH, IK biomass gasification Inffeldgasse 21b; A-8010 GRAZ, markus.kleinhappl@bioenergy2020.eu Tel.: +43 (0) ; Fax: +43 (0) HyCentA Graz, Inffeldgasse 15; A-8010 GRAZ Einleitung Versorgungs- und Klimaziele für die Jahre 2030 und 2050 geben Anlass genug, über die Versorgung im Energie- bzw. Rohstoffsektor nachzudenken. Dies betrifft sowohl die Verfahren der Bereitstellung als auch die Arten der Energieträger, wobei hier auch Chemierohstoffe, als auch Treibstoffe zu sehen sind. Wasserstoff ist in diesem Zusammenhang mehrfach in Diskussion, was primär seine Rolle als Energieträger, aber auch die Verwendung als chemischer Produktionsrohstoff anbelangt. Die Emissionsfreiheit von Wasserstoff bei seiner Anwendung, und die überragende Effizienz bei der Umwandlung in mechanische Arbeit, bzw. auch bei einer Breite von Brennstoffzellentechnologien zeichnet seine Vorzüge aus. Die Bereitstellung ist jedoch nach wie vor sehr einseitig: Der überwiegende Anteil wird durch die Reformierung von Erdgas, bzw. auch in Druckvergasungsanlagen (Öle) erzeugt, wobei diese Wasserstoffmengen i.a. an Ort und Stelle des Verbrauches produziert werden (Ammoniaksynthese, Hydrierungsanlagen & Hydrotreater, Entschwefelung von Ölen) und nicht als Handelsware in Erscheinung treten (rund 576 Milliarden Nm³/Jahr nach Schätzungen). Die zweite vertretene Quelle ist derzeit die Chlor-Alkali-elektrolyse, bei welcher als Nebenprodukt von Natronlauge und Chlor Wasserstoff von sehr hoher Reinheit anfällt (rund 24 Milliarden Nm³/Jahr nach Schätzungen). Wasserstoff diesen Ursprunges wird überwiegend für den Handel verdichtet. Wenn Wasserstoff als emissionsneutraler Treibstoff in der nahen Zukunft eine Rolle spielen soll, so ist die erneuerbare Erzeugung durch die Elektrolyse und am Wege des Synthesegases wichtig. Für die Anwendung ist derzeit die Lagerung unter Druck von Bedeutung, die kryogene Lagerung (Tanksysteme) hat sich bisher noch nicht etabliert. Durch die thermochemische Vergasung kann ein CO- und wasserstoffreiches Produktgas erzeugt werden, eine kombinierte Shiftreaktion maximiert den Ertrag. Bezüglich der Gesamteffizienz sind dabei die folgenden Einzelschritte relevant: die Vergasung zur Herstellung des Synthesegases, die vollständige Konvertierung des Kohlenmonoxids, die Feinreinigung des Wasserstoffes, sowie die nachfolgende Kompression auf den Lagerdruck. Ein Produktionsnachteil ist der aufwändigere Produktionsprozess, wenn sonst vergleichsweise bereits von Erdgas ausgegangen werden kann, welches unter Pipelinevordruck steht. Methodik Die energetische Situation der Wasserstofferzeugung wird anhand des Konversionsweges von Biomasse beschrieben. Die derzeit etablierten Vergasungstechnologien ergeben dabei unterschiedlich zusammengesetzte Rohgase und technische Verfahren. Zur Durchführung von experimentellen Arbeiten steht dem Bioenergy eine spezielle Vergasungsanlage zur Verfügung, welche einschließlich eines CO-Shift- Katalysators die Darstellung von wasserstoffreichen Gasen ermöglicht. Als wichtige Betriebsvoraussetzung ist eine geeignete Heißgasreinigung installiert, um den nachfolgenden Katalysator vor schädlichen Chlor- und Schwefelkomponenten zu schützen. Die Shiftreaktion findet als sog. Hochtemperatur-Shift auf Eisen-Hämatit statt. Durch den Betrieb werden geeignete Prozesswerte generiert, welche die Bilanzierung (Brennstoff druckloser Wasserstoff) ermöglichen. Unterschiedliche Rohstoffe werden vergast, um die rohstoffspezifischen Verunreinigungen zu untersuchen, wobei für eine spätere Anwendung geeignete Aufbereitungsschritte zugeordnet werden können. Das HycentA führt eine Wasserstofftankstelle mit eigener elektrolytischer Erzeugung zu Forschungszwecken, betreibt Anlagen zur Druckspeicherung und entwickelt kryogene Tanksysteme.

2 Ergebnisse Bei der Reformierung von Erdgas kann durchschnittlich 3,8-4,0 Nm³ H 2 / Nm³ Erdgas hergestellt werden, der Prozess muss bei allothermer Führung beheizt werden (Röhrenöfen). POX und ATR-Prozesse führen bei autothermer Fahrweise i.a. zu geringerer Rohstoffeffizienz, ergeben trotz Sauerstoffbedarf aber einfachere Anlagen. Biomasse repräsentiert mit durchschnittlichen Heizwerten der Trockensubstanz MJ/kg eine wesentlich geringere Energiedichte des Rohstoffes, als Öl und Kohle. Das spezifische Energiedargebot kann anhand des Heizwertes in wasserstoffgebundene 3,5-4,5 MJ/kg (siehe Erläuterungen) und kohlenstoffgebundene MJ/kg unterteilt werden. Der kohlenstoffgebundene Energieanteil kann nur durch CO-basierte Umwandlungstechnologien, d.h. Synthesegas nutzbar gemacht werden. Die Vergasungsprozesse arbeiten nach dem ATR-Verfahren und liefern CO-H 2 -Gase, oder allotherm betrieben bei hoher H 2 -Konzentration, und reformierbedürftigem CH 4. Die eigentlichen Vorlaufsfraktionen sind für Wasserstoff im Synthesegas der Wasserstoff selbst und das Kohlenmonoxid. Methan muss durch Reformierung erst aufgeschlossen werden. Bespiele dieser Verfahren sind Vergasungsverfahren mit Flugstromprinzip bei Einsatz von Sauerstoff, oder die Vergasung mit Wasserdampf, welche z.b. nach dem Zweiwirbelschichtprinzip (Güssing) oder mit einem als Schüttung transportierten Wärmeträgermaterial (DMT, blauer Turm) betrieben werden. Typischerweise können zwischen 45 und 55 mol H 2 /kg (TS Biomasse-substanz) erzielt werden. Dabei wird vorausgesetzt, dass ein nach dem ATR-Prinzip erzeugtes Produktgas wenig Methan enthält, und durch die Shiftreaktion bereits der Rohwasserstoff erzeugt wird. Allotherm erzeugte Produktgase benötigen eine Reformierung von Methan und den begleitenden Teerfraktionen, sowie anschließend die Shiftreaktion. Nach theorethischer Bewertung kann diese Konversionsart einen spezifisch höheren Ertrag erreichen. Beispielhafte Ergebnisse zur ATR-Fahrweise sind als Prozesswerte im Beitrag Vergasung unterschiedl. Rohstoffe in einer Schmelzvergasung,.. enthalten. Die energetische Effizienz der Umwandlung liegt dann in einem Bereich von 65-75%, bezogen auf den Heizwert der trockenen Biomasse. Enthalten ist dabei nicht der Aufwand, welcher zur Deckung des Eigenbedarfs erforderlich ist (Eigenstromerzeugung, Kompression des Rohwasserstoffes, CO 2 -Abtrennung). Es ist sinnvoll für diesenteil eine geeignete KWK-Anlage auf Basis des Produktgases mit der Anlage zu kombinieren (polygeneration). Der Kohlenstoff aus den Brennstoffen wird ausschließlich in Kohlendioxid umgewandelt (Vergasung und nachfolgende Shiftreaktion), und steht für eine Abtrennung (technische Verwendung, Synthesezwecke wie auch für Sequestrierung zur Verfügung). 2

3 Zusatzinformationen: Die weltweite Jahresproduktion wird auf 50 Millionen t H 2 geschätzt (560 Milliarden Nm³, 2004). Aktuelle Zahlen zeigen Werte von rund 600 Milliarden Nm³. Die Verteilung der Produktion ist: 48% durch Dampfreformierung von Erdgas, 30% durch die Druckvergasung von Ölen, bzw. Raffinerieabfällen, 18% in Kohlevergasungsanlagen mit folgender Reformierung bzw. CO-Shift und 4 % durch Elektrolyse. Der erste Teil der Erzeugung ist in die industrielle Produktion von petrochemischen Anlagen und der Ammoniaksynthese eingebunden, tritt daher als Handelsgut allgemein nicht auf. Dieser Teil der Produktionszahlen ist auch mit gewissen Unsicherheiten behaftet, da dies oft produktionsinterne Warenströme sind. Der Teil der Elektrolyseerzeugung wird in größerem Ausmaß für den Handel verdichtet, ansonsten jedoch auch für die chemische Produktion (Salzsäure) verwendet. Eine detaillierte Übersicht der Erzeugung für den Raum Nordrhein-Westfalen zeigt z.b. eine Jahresproduktion von 3,94 Milliarden Nm³: Davon werden 1,227 Milliarden Nm³ intern in Raffinerieprozessen erzeugt und verwendet, 2,077 Milliarden Nm³ sind nicht offensichtlich gehandelte Mengen an Wasserstoff, welche z.b. im Kokereigas der noch in Betrieb befindlichen Standorte anfallen. Letzteres Aufkommen wird derzeit meist nicht aufgearbeitet, sondern eher als Heizgas (in der Matrix Kokereigas) verwendet. Als Besonderheit ist anzumerken, dass bereits für Synthesegaszwecke ein eigenes Wasserstoff(pipeline)netzwerk vorhanden ist (Betrieber Air Liquide). Die Produktion durch Elektrolyse beträgt 1,732 Milliarden Nm³ jährlich. An diesen Musterzahlen ist ersichtlich, dass in der Folge der petrochemischen Produktion ein erheblicher Einsatz von Wasserstoff vorhanden ist. Dieser ist jedoch an die Verarbeitung von Ölprodukten in Treibstoffe, Heizöl und petrochemischen Waren gebunden (Hydrierung und Entschwefelung). Die Verwendung als Synthesegaskomponente bedingt die Produktion von Ammoniak und Methanol, welche derzeit in Europa überwiegend auf der Reformierung von Erdgas aufgebaut ist. Die Vergasung von Ölprodukten erfolgt meist im Zusammenhang der petrochemischen Produktion. Für zukünftige Anwendungen gilt es die hohe Effizienz und Emissionsfreiheit bei der Anwendung in nicht petrochemischer Produktion und als Treibstoff zu nutzen, wobei die erneuerbare Erzeugung (energieeffizient und kohlendioxidneutral) anzustreben ist. Energetische Situation bei der Wasserstoffproduktion aus Biomasse Die thermochemische Konversion von erneuerbaren Rohstoffen und Energieträgern ist charakterisiert durch den zugehörigen Umsatz von Stoff und Energie. Die stofflichen Voraussetzungen werden durch die Elementaranalyse (insbesondere CHO, sowie Spurenstoffe wie Cl, N und S) beschrieben. Unterschiede in der Relation von C und O sind deutlich zwischen Biomassen und fossilen Rohstoffen. Biomassen zeichnen die hohen Gehalte an Flüchtigen aus, welche bei der Vergasung eine hohe Reaktivität bewirken, Wasserstoff tritt in ähnlicher Größenordnung wie Kohlenmonoxid auf. Der anteilig hohe Gehalt an Sauerstoff verursacht einen allg. niedrigeren Heizwert. Fossile Rohstoffe sind eher kohlenstoffdominiert und haben bei geringem Gehalt an Flüchtigen eher die Rolle eines Energielieferanten. Die Vergasung als solche muss mit 3

4 Wasserdampf auf eine vollständige Nutzung des Kohlenstoffes abzielen (i.a. bei der Vergasung mit Sauerstoff kombiniert) C w H w O w Asche w C m H m O m Elementaranalyse [% der TS, incl Asche] Massenverteilung 43 Molenverteilung Elementverteilung [mol/kg TS, incl. Asche] Biomasse Biomasse Steinkohle Steinkohle Braunkohle Braunkohle Rohstoff Abbildung 1: Elementverteilung in Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz); Biomasse = Stroh, Kohlen: SK, polnisch, BK, Lausitz Brikett, eigenes Probenaufkommen. 0 Die angegebene Molenbeladung ist je Element auf 1 kg der trockenen Masse bezogen q c q h Hu mess Hu calc C m H m O m 100 Heizwert u. Teilbeträge [kj/kg der TS, incl Asche] Energieanteile Molenverteilung Elementverteilung [mol/kg TS, incl. Asche]. - Biomasse Biomasse Steinkohle Steinkohle Braunkohle Braunkohle Rohstoff Abbildung 2: Energieverteilung in Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) 0 Die Rückrechnung der Elementaranalyse auf die Molenbeladung (Abb. 1 und 2) der Elemente C, H, O ermöglicht eine übersichtliche Bewertung der stofflichen Wertigkeit eines Rohstoffes (Stofflieferant=Energielieferant). Die Unterschiede zwischen Biomassen und fossilen Stoffen werden dadurch besonders signifikant: Biomasse kann bereits 4

5 60/2=30 mol H 2 /kg liefern, neben rund 38 mol C/Kg, welche für autothermen Betrieb in eine geeignete Relation von CO und CO 2 gebracht werden müssen. Der Sauerstoffgehalt kann strukturell bedingt schon beinahe als gedeckt angesehen werden. Insgesamt ist auch eine real-technische Umsetzung - losgelöst von diesen bilanztechnischen Grenzen definiert durch den Brennstoff zu verfolgen, welche neben Einhaltung der Energiebilanz auch die reaktionstechnische Machbarkeit erfüllen muss. Allotherm betriebene Verfahren kommen diesen Vorstellungen am nächsten, wobei die Verwertung des Kohlenstoffes nach der Freisetzung der Flüchtigen limitierend wirken kann. Fossile Rohstoffe benötigen jedoch dazu im Vergleich Reaktionspartner aus Sauerstoff und Wasserdampf, welche das große (spezifische) Energiedargebot des Kohlenstoffgehaltes nutzbar machen. Für die Bereitstellung von Wasserstoff sind die primär gebildeten Produkte Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan heranzuziehen. Teerfraktionen und Methan sind durch Reformierung in CO, CO 2 und H 2 aufzuschließen. Das vorhandene Kohlenmonoxid ist durch die schwach exotherme Shiftreaktion bei niedrigen Temperaturen, mit Wasserdampf umzusetzen. Die derzeit etablierten Vergasungsverfahren können nach der Führung des Energiehaushaltes (bei der unmittelbaren Vergasung, im Falle von mehrstufigen Verfahren) in autotherme und allotherme Systeme unterschieden werden. Autotherme Verfahren, wie die Flugstromvergasung werden i.a. mit Sauerstoff im Umsatz und Temperatur ausgeregelt, Wasserdampf ist der zweite Vergasungsmittelpartner. Die Produktgase sind im ATR-Modus teerarm (Methan meist unter 10%) und von CO und H 2 dominiert. Bei gestuften Systemen kann auch eine allotherme Pyrolyse vorgeschaltet sein. Der Rohstoff wird i.a. vollständig umgesetzt, bei Flugstromverfahren ist eine weitgehende Zerkleinerung bzw. Aufmahlung dafür Bedingung. Allotherme Verfahren besitzen eine Verschaltung, welche es ermöglicht durch einen umlaufenden Wärmeträger (Wirbelbettmaterial oder Schüttungsmaterialien) der Vergasungszone Wärme zuzuführen. Bei der Zufuhr von Wasserdampf kann Pyrolyse und Teilvergasung des reaktiven Biomassekokses erreicht werden. Die vollständige Umsetzung des Kokses bleibt meist aus, wobei dieser in einem Verbrennungsabschnitt zur Beheizung des Wärmeträgers genutzt wird. Die Gase sind i.a. sehr hoch kalorisch und durch Wasserstoff und Methan dominiert. Nachteilig ist der hohe Gehalt an Teerverbindungen (durch Methan indiziert), wodurch die Verfahren eine Reformierung nach der Vergasung benötigen, falls Wasserstoff das Produktionsziel ist. Das Verfahren in Güssing verwendet Wirbelschichtsand (bzw. Olivinsand) als Wärmeträger, die Anlage von DMT (Blauer Turm in Herten) setzt Keramikkugeln ein. Das Bettmaterial kann auch zum Transport von Gaskomponenten, wie Kohlendioxid verwendet werden, welches in der AER-Fahrweise (adsorption enhanced reforming) des Systems Güssing eingesetzt wird ( ZSW). 5

6 Durchschnittliche Ertragswerte aufgrund der Bilanzierung Losgelöst von den theoretischen Vorbetrachtungen eingangs ist im Folgenden der real erreichbare Ertrag bei der Vergasung von Biomassen dargestellt. Unter vollständiger Bilanzierung sind Ergebnisse rückgerechnet auf den eingetragenen Brennstoff dargestellt. Die angegebenen Prozessgrundlagen sind real erreichte Gaszusammensetzungen und Prozessdaten; durch Bilanzierung wird von einer vollständigen Umsetzung des eingetragenen Brennstoffes ausgegangen. Die Abb. 3.a zeigt die Vergasung von Stroh und anderen nachwachsenden Rohstoffen. Die Fälle 1 und 2 zeigen die gestufte Vergasung mit Luft mit zunehmenden Verbesserungen des Prozesses. Nach Optimierung des Methangehaltes kann bei niedrigem Teergehalt eine hoch effiziente Vergasung erreicht werden. Die Fälle 3 und 4 zeigen die Verwendung von technischem Sauerstoff, wodurch der Teergehalt weit gesenkt und die Gaszusammensetzung in Richtung CO und Wasserstoff verschoben wird. Infolge der höheren Prozesstemperaturen sinkt jedoch die Effizienz. Ertrag (Produktgas) [kmol i /kg Brennstoff] 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 Verteilung der Produkte: gestufte Schmelzvergasung Graz, Strohartige Biomasse Referenz Brennstoff: FUEL: wc 0,0395 kmol/kg wh 0,0620 kmol/kg wo 0,0285 kmol/kg Vergasung mit Luft Vergasung mit Luft/Sauerstoffgemisch carbon monoxide carbon dioxid zunehmende Optimierung hydrogen methane 0,000 Fall 1 Fall 2 Fall 3 Fall 4 cases [ - ] Abbildung 3a: Ertragswerte bezogen auf Biomasse (Trockensubstanz), Versuchsanlage Schmelzvergasung Bioenergy2020+, Graz Das CO-hältige Produktgas wird im folgenden Shift-Katalysator mit Wasserdampf reformiert (siehe im letzten Teil der Erläuterungen). Bei der Vergasung mit Sauerstoff können 22 bis 23 mol H 2 /kg erzeugt werden. Aus den 23 mol CO sind ein ähnlicher Betrag von nochmals 23 mol H 2 durch die Shiftreaktion erzeugbar; Summe 46 mol / Biomasse (Angaben bezogen auf Biomasse TS!). Energetisch werden bei einem Heizwert von Wasserstoff Hu=119,986 MJ/kg und Biomasse mit 14,2 MJ/kg FS (rund 20% Wassergehalt), oder 17,75 MJ/kg TS damit: 46*2*0,001*119,986/(17,75)= 62,2 % energetische Ausbeute an Rohwasserstoff (d.h. vor Anreicherung) erzielt. 6

7 Die Abb. 3.b zeigt einen Vergleich mit der Vergasung von Holz in der industriell betriebenen Biomassevergasungsanlage von Güssing. Der Kürze wegen sind hier nicht alle Bilanzgrundlagen (Brennstoffdaten, Verlustterme, Luftvorwärmung für Verbrennungsteil etc.) angegeben. Unterschiedliche Mengen an verbranntem Koks im Verbrennungsbereich sind ausgewiesen. Ertrag (Produktgas) [kmol i /kg Brennstoff] 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 Verteilung der Produkte: Dampfwirbelschichtvergasung Güssing, holzartige Biomasse Referenz Brennstoff: FUEL: wc 0,0416 kmol/kg wh 0,0605 kmol/kg wo 0,0275 kmol/kg Wassergehalt 20,0% Gaszusammensetzung einheitlich (Referenzfall) carbon monoxide carbon dioxid Variation der verbrannten Koksmenge, durch Veränderung der Luftvorw ärmung hydrogen methane 0,000 Fall 1 Fall 2 cases [ - ] Abbildung 3b: Ertragswerte bezogen auf Biomasse (Trockensubstanz), Dampfwirbelschichtvergasung System Güssing Nach dem Vergasungsprinzip von Güssing können 25 mol H 2 /kg direkt erzeugt werden. Aus den 12 mol CO ist ein Betrag von nochmals 12 mol H 2 durch die Shiftreaktion erzeugbar; 5 mol/kg Methan müssen reformiert werden, ergibt 20 mol H 2 /kg: Summe 57 mol / Biomasse (Angaben bezogen auf Biomasse TS!). Energetisch werden bei einem Heizwert von Wasserstoff Hu=119,986 MJ/kg und Biomasse mit 14,2 MJ/kg FS (rund 20% Wassergehalt), oder 17,75 MJ/kg TS damit: 57*2*0,001*119,986/(17,75)= 77 % energetische Ausbeute an Rohwasserstoff (d.h. vor Anreicherung) erzielt. Berücksichtigt sind hier nicht reaktionstechnische Limits von Reformierung und Shift, sowie die Wärmebedarfsdeckung für die Reformierung. Aus den beiden Fällen ist ersichtlich, dass bei autothermer Fahrweise - jedoch allotherm geführter Pyrolyse mit Schlackebildender Vergasung insgesamt 46 mol H 2 / kg (92 g H 2 /kg) erreichbar sind (Angaben bezogen auf Biomasse TS!). Die allotherme Prozessführung in Güssing liefert jedoch vergleichsweise 57 mol H 2 /kg (114 g H 2 /kg) (Angaben bezogen auf Biomasse TS!). In dem Vergleich sind Verfahren ausgenommen, welche ev. noch höhere spezifische Ausbeuten an Wasserstoff erreichen können. Im Mittel kann jedoch mit 50 mol H 2 /kg Biomasse TS gerechnet werden. 7

8 Versuchsanlage zur Vergasung von Biomasse in einer Schmelzvergasung mit CO-Shiftreaktion Die Vergasungsanlage ist für einen Brennstoffdurchsatz von kg/h gebaut. Technische Daten befinden sich im Beitrag von Velen 2008, seither wurden maßgebliche Verbesserungen in der Ausstattung und Prozessführung erreicht. Nach einer Pyrolyse des Brennstoffes bei einer Temperatur von bis zu 600 C werden die Gasanteile (reformierungsfähiger Teeranteil und Permanentgase) gemeinsam mit Wasserdampf und technischem Sauerstoff einem Vergasungsreaktor zugeführt. Dieser vergast auch den Koks bis auf eine flüssige Schlacke. Bei einer Vergasungstemperatur zwischen 900 und C wird je nach Eigenschaften des Brennstoffes ein geeigneter Schlackefluss erreicht und ein durch H 2 und CO dominiertes Produktgas erzeugt. Additivzusatz Produktgasnachbehandlung Brennstoff Heissdampf Techn. Sauerstoff HT-Filter Chlor Schwefel abscheidung Dosierschneck Pyrolyse Pyrolysegas Shift I / II Koks Reaktor Produktgas Prozessweg Probenweg Apparat Ausgangs- /Endprodukt Abschnitt 1 Chlorabscheidung & Entschwefelung Abschnitt 2 Shift CO: I. Konversionsstufe Abschnitt 3 Shift CO: II. Konversionsstufe Abbildung 4: Fließschema der Vergasungsanlage mit Heißgasreinigung (oben) und CO-Shiftkatalysator (Gasreaktor mit Entschwefelung; unten) Das Produktgas wird nach einer Heissgasaufbereitung einem Shiftkatalysator zugeführt und der Umsatz von Kohlenmonoxid bei unterschiedl. Bedingungen untersucht. 8

9 Strategische Entwicklung eines Prozesses zur Wasserstofferzeugung Anhand der Prozessdaten wurde das folgende Szenario ermittelt. Es stellt für eher ungünstige Produktgasbedingungen (Verwendung von Luft zur Vergasung) die mögliche Prozessentwicklung dar: Durch Elimination des Begleitrauchgases aus der Beheizung der Schlackenkammer kann ein Produktgas über die Shift-Konversion in ein wasserstoff- und kohlendioxidreiches Gas umgewandelt werden. Damit ist eine Bereitstellung von rohem Wasserstoff möglich, indem das Kohlendioxid abgetrennt wird. Hier sind Gaszusammensetzungen dargestellt, wie eingangs bereits die Erträge dargestellt waren. 0,900 12,000 0,800 Shiftkonvertierung CO2-Abtrennung 0,700 Heizwert in [MJ/Nm³] 9,662 10,000 Gaszusammensetzung [%/100] 0,600 0,500 0,400 0,300 3,425 Elimination des Schlackekammeranteils (Erdgas verbrannt) 4,809 4,893 7,337 5,612 8,000 6,000 4,000 x,n2 x, H2O x,co x,co2 x,h2 x,ch4 MJ/Nm³ 0,200 2,000 0,100 0,000 Versuch f Versuch; excl. Schlacke Versuch tr Versuch; excl. Schlacke 90% Konv. 5% Rest CO2 0,000 Status Abbildung 5: Strategische Entwicklung der Gaszusammensetzung: Vergasung, CO- Shift und CO 2 -Abtrennung Nach der Trocknung und Verdichtung ist dann eine Feinreinigung (meist PSA Druckwechseladsorption für Rückhaltung von Stickstoff, Kohlendioxid und Methan) und Nachverdichtung technisch möglich. Der Gesamtprozess ist als Beispiel in der folgenden Abbildung dargestellt. Gestufte Vergasung Brennstoff- Trocknung Additivein- Heißgasfilter blasung Chlorabscheidung Entschweflung CO-Shift 2 Stufig Nachwäsche CO 2 - (NH3, HCl, H2S) Abtrennung Verdichtung 1 20 bar PSA Verdichtung bar Gasentnahme für Eigenbedarf Strom Nutzbare Prozeßwärme für Eigenbedarf Entspannungsgas (CO 2, CO, H 2, CH 4, N 2 ) Eigenbedarf Strom GAS KWK Techn. Sauerstoff Eigenbedarf sämtliche Antriebe Luftkompression O 2 PSA Abbildung 6: Prozesslinie zur Erzeugung von verdichtungsfähigem Wasserstoff aus Biomasse 9

10 Durch eine geeignete Prozessverschaltung sind die Effizienzfaktoren der Erzeugungskette zu optimieren: Die Nutzung von Prozessabwärme (Hochtemperatur für Pyrolyse, CO 2 - Abtrennung) und Abdeckung des Elektrizitätseigenbedarfs (mechanische Antriebe) ergibt einflussreiche Faktoren. Versuchsergebnisse über die Konvertierung von Produktgas Unterschiedliche Brennstoffe wurden im Vergasungsreaktor vergast. Durch einen hohen Wasserdampfgehalt werden geringe Methangehalte (stets unter 3%v) ermöglicht, gleichzeitig ist der Teergehalt unter 500 mg/nm³ (gravimetrischer Teergehalt). Insgesamt werden 50-80m³/h Produktgas erzeugt, davon 5 bis 15m³/h durch eine mehrstufige Heissgasreinigung aufbereitet und in einen Gasreaktor weitergeleitet. Dieser Apparat beinhaltet einen Teil der Gasnachreinigung mit festen Adsorbentien, sowie unmittelbar folgend einen Shiftkatalysator. Das Produktgas muss von Chlor- und Schwefelkomponenten weitgehend befreit werden, da ansonsten die Funktion des CO- Shift-katalysators rasch beeinträchtigt wird. Für die CO-Shiftreaktion wird ein pelletierter Katalysator aus kupfer- und chromhältigem Eisen-Hämatit verwendet (Hochtemperatur zwischen 250 und 450 C). Dieser ist in zwei Lagen auf einem Trägerrost eingesetzt. Das Material wird durch Südchemie für kommerzielle Shiftanlagen nach Reformern und für die Öldruckvergasung produziert. Für die Durchführung der CO-Shiftreaktion Wasserdampfanteil eingestellt werden: der Umsatz von CO wird sowohl durch die Starttemperatur des Produktgases vor dem ersten Katalysator, aber auch vom Wasserdampfgehalt beeinflusst. Die Temperatur bedingt durch die Gleichgewichtslage eine Umsatzgrenze nachdem das Temperaturmaximum bei der Reaktion erreicht wurde (schwach exotherme Reaktion). Dazu wird die Starttemperatur vor dem ersten Katalysator durch Beimischung von Sattdampf auf C eingestellt. Weiters bewirkt der Wasserdampfgehalt im Rohgas eine Begrenzung aufgrund einer Aktivitätsbeschränkung. Ein Mindestgehalt ist erforderlich, um bei den vorhandenen Teergehalten eine Verkokung zu vermeiden. 0,90 6,000 0,80 5,349 Gaszusammensetzung [%/100] 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 Heizwert in [MJ/Nm³] 4,167 3,969 3,435 3,406 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 Heizwert in [MJ/Nm³] x,n2 x, H2O x,co x,co2 x,h2 x,ch4 MJ/Nm³ 0, ; Stroh+Rapskuchen Nach Shift 1 Nach Shift 2 Nach Shift 1 Nach Shift 2 0,000 Status Abbildung 7: Beispiel Gaszusammensetzungen PRODUKTGAS bei Shiftreaktion, gemessen. 10

11 Abschließend wird das Gas durch einen Nachkühler dem Gebläse zugeführt, welches das Produktgas über eine Messblende wieder in den Hauptgasstrom zurück fördert. Die Menge des Produktgases, welches über diese Produktgasnachbehandlung geführt wird ist einstellbar und beeinflusst nicht den Vergasungsprozess. Der Umsatz des CO wird durch mehrere Probenahmeöffnungen verfolgt, in dem Gas der Gasanalyse zugeführt wird. Durch ein geeignetes Bilanzierungsprogramm werden aus dem Gasfluss, dem zugeführten Wasserdampf und den Gasanalysedaten der Umsatz des CO aus dem Produktgas bilanziert. Die Energiebilanz wird durch chemisch-thermodynamische Stoffwerte abgebildet. 0,40 alle Gaszusammensetzungen trocken; Wassergehalt auf feucht bezogen 700 Modellgas Schmelzvergasung GRAZ; , , Gaszusammensetzung [%/100] 0,25 0,20 0,15 x,co x,co2 x,h2 x,ch4 Wasserdampfanteil [%v/100 tr] Endtemperatur [ C] Reaktionsendtemperatur [ C] 0, , , ,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 Konversionsrate CO molenbezogen Abbildung 8: Veränderung der Gaszusammensetzungen PRODUKTGAS durch Shiftreaktion, Konversionsrate (errechnet adiabat); Starttemperatur 340 C, Beispieldaten