Lithium-Ionen-Batterien Gefahrenpotential und Umgang

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1 Lithium-Ionen-Batterien Gefahrenpotential und Umgang Würzburg, 21. November 2013 Dr. Jochen Mähliß batteryuniversity.eu GmbH Am Sportplatz Karlstein Germany Tel. +49 (0) Fax. +49 (0)

2 Das Unternehmen - gegründet Januar Firmengründer Sven Bauer Mitarbeiter unabhängiges Prüflabor für Zellen und Batterien aller Technologien vielfältiges Leistungsspektrum rund um Qualitäts-und Sicherheitsprüfungen (z.b. UN-Transporttest) Veranstalter von Schulungen und Seminaren

3 Inhaltsübersicht Inhaltsübersicht 3 1 Batterien-ABC 2 Li-Ionen-Zellen - Aufbau und Funktionsprinzip - verschiedene Kathodenmaterialien und ihr Gefährdungspotential - Zusammenfassung 3 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterien 4 Richtiger Umgang mit Lithium-Ionen-Zellen und -Batterien

4 1 BATTERIEN-ABCABC

5 Batterien-ABC 5 Akkumulator kann elektrische Energie durch Umwandlung in chemische Energie speichern und diese durch Rückumwandlung wieder abgeben elektrische Energie Laden Entladen chemische Energie Batterie besteht aus mehreren zusammengeschalteten Zellen, die eine elektrische Einheit mit entsprechenden Anschlüssen bilden Kathode e - Entladen e - Anode nicht-wiederaufladbare Batterie (Primärbatterie) Alkali-Mangan, Zink-Kohle, Lithium-Metall wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterie, Akkumulator) Blei, Nickel-Cadmium, Nickel-Metallhydrid, Lithium-Ionen Separator

6 Batterien-ABC 6 Kurzschluss nahezu widerstandslose Verbindung der beiden Pole einer elektrischen Spannungsquelle (Anode und Kathode) hoher Kurzschlussstrom Erhitzung der Batterie Zersetzung und Verdampfung der Elektrolytflüssigkeit Zersetzung des Kathodenaktivmaterials ausgestoßenes Gas kann sich an den heißen Verbindern entzünden Feuermöglich!!!! VIDEO1 Gasbildung zusätzliche Wärmeentwicklung und Freisetzung von Sauerstoff

7 Batterien-ABC 7 Nennkapazität [Ah] gespeicherte Elektrizitätsmenge(Strommenge mal Zeit) einer vollständig geladenen Batterie, die beim Entladen unter definierten Bedingungen entnommen werden kann Bsp.: Eine Batterie mit 1500 mah könnte eine Stunde lang einen Strom der Stärke 1500 ma abgeben Nennspannung [V] charakteristische Betriebsspannung der Batterie Bsp.: NiCd-Zelle = 1,2 V; NiMH-Zelle = 1,2 V; Blei-Zelle = 2,0 V; Li-Ionen-Zelle = 3,6 V Nennenergie [Wh] die Energie in Wattstunden, die eine Batterie unter definierten Bedingungen abgeben kann Nennkapazität [Ah] multipliziert mit Nennspannung [V] ergibt Energiegehalt Bsp.: 1500 mah (1,5 Ah) x 3,6 V = 5,4 Wh

8 Parallelschaltung Zusammenschaltung gleichnamiger Pole mehrerer Zellen erhöht die Kapazität des Akkupacks(Spannung bleibt gleich) erhöht den maximalen Entladestrom + Batterien-ABC 8 - gleichnamige Pole sind miteinander verbunden Zelle A: Kapazität = 1,5 Ah Entladestrom = 1C (= 1,5 A) Zelle B: Kapazität = 1,5 Ah Entladestrom = 1C Akkupack Kapazität= 3,0 Ah Entladestrom = 1C (= 3,0 A) Verdoppelung der Kapazität (= Verdoppelung der Wassermenge) der zweifache Entladestrom (= Wassermenge) kann fließen

9 Serielle Schaltung (Reihenschaltung) Zusammenschaltung ungleichnamiger Pole mehrerer Zellen erhöht die Spannung (Kapazität bleibt gleich) Batterien-ABC ungleichnamige Pole werden miteinander verbunden Zelle A: Spannung = 3,6 V Zelle B: Spannung = 3,6 V Akkupack Spannung= 7,2 V Verdoppelung der Spannung (= Verdoppelung der Höhendifferenz)

10 Batterien-ABC 10 Zelle kleinster Baustein einer Batterie, wobei sich deren Kapazität aus der Größe, die Spannung aus der Materialkombination der Elektroden ergibt Zyklus Entladung mit nachfolgender erneuter Ladung Anzahl der Zyklen bestimmt hauptsächlich das Altern einer Batterie Zylindrische Zelle die am weitesten verbreitete Ausführungsform einfach zu produzieren, mechanisch sehr stabil Bsp.: mm Durchmesser und 65,0 mm Höhe mm Durchmesser und 65,0 mm Höhe

11 11 Geschichtliches 1854 Wilhelm Josef Sinsteden: entwickelt die Bleibatterie 1899 Waldemar Jungner: entwickelt die Nickel-Cadmium-Batterie 1950er: erfolgreiche Markteinführung 1970er und 80er mobile elektronische Geräte höhere Energiedichte Entwicklung NiMH-Batterien (Cd-Elektrode ist durch eine wasserstoffspeichernde Metalllegierung ersetzt) 1990: Kommerzialisierung von NiMH-Batterien 1991: Lithium-Ionen-Batterien (Sony mit amorphem Kohlenstoff als Anode, LiCoO 2 als Kathode) 1994: Sanyo mit Graphit als Anode, LiCoO 2 als Kathode erhöht die Energiedichte der Batterie zusätzlich 1999: Kommerzialisierung von Lithium-Ionen-Polymer-Batterien

12 2 LITHIUM-IONEN- ZELLEN

13 Vorteile Lithium-Ionen-Zellen keinen Memory-Effekt (wie bei NiCd) keinen Lazy-Effekt (wie bei NiMH) hohe Spannung von 3,6 V pro Zelle leichteste feste Element 500 höchsteenergiedichten hoher Wirkungsgrad von bis zu 95 % (Verhältnis Entladestrommenge/ Ladestrommenge) großer Temperaturbereich (-20 C bis +70 C) lange Lebensdauer (> 500 Zyklen) Energiedichte [Wh/L] niedrige Selbstentladungsrate (< 1 % pro Monat) Geringere Größe Blei NiCd 50 NiMH Geringeres Gewicht 100 Lithium-Ionen-Zellen Li-Ionen Li-Polymer Energiedichte [Wh/kg] Panasonic NCR18650B 278 Wh/kg 675 Wh/L

14 Aufbau Lithium-Ionen-Zellen 14 Wickelzelle besteht aus einem Wickel und Elektrolyt in einem festen Gehäuse Pluspol-Deckel Sicherheitsventil PTC Dichtungsring Isolator Gehäuse Casing Abb.: Zylindrische Zelle Kathodenanschluss Separator Kathode Positive Electrode Anode Negative Electrode Anodenanschluss Negative Tab ist die am weitesten verbreitete Ausführungsform + einfach zu produzieren - schlechte Wärmeabfuhr +größte Energiedichte - geringe Skalierbarkeit + mechanisch sehr stabil + einfach zu kontaktieren

15 Funktionsprinzip Lithium-Ionen-Zellen 15 Li-Cobaltoxid Laden Li-Graphit Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li + Li+ Li + Li Li Li Li Li + Li + Li + Li Li + Li + Li + Li+ Li + Li Li Li+ Li + Li + Li + Li + Li Li Kathode Li + Entladen Anode Lithium-Ionen repräsentieren die aktive Spezies Wanderung von Anode zu Kathode und von Kathode zu Anode Aktivmaterial: Kathode = Li-CoO 2 ; Anode Li-C 6 Einlagerung von Li-Ionen (Li + ) in Kathode (Cobaltoxid) Einlagerung von Li-Atomen (Li) in Anode (Graphit)

16 Lithium-Ionen-Zellen 16 eine Vielzahl von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien steht zur Verfügung: 1. der Unterschied zwischen ihren Potentialen sollte so groß wie möglich sein hohe Spannung 2. die Oberfläche der Elektroden sollte so groß wie möglich sein Hochstromfähigkeit 3. die Speicherfähigkeit für Li-Ionen/Li-Atome sollte so groß wie möglich sein hohe Kapazität Potential [V] vs. Li/Li LiMn 2 O 4 LiCoO 2 LiNi x Co y Al z O 2 LiFePO 4 LiNi x Mn y Co z O 2 Li 4 Ti 5 O die Volumenänderung bei unterschiedlichen Beladungszuständen sollte so klein wie möglich sein hohe Zyklenzahl, lange Lebenszeit 0 Graphit Li-Si Leistung 5. die Materialien sollten bei hohen Temperaturen so stabil wie möglich sein Sicherheit

17 Lithium-Ionen-Zellen 17 Nageltest Cobalt-Technologie VIDEO 2

18 Lithium-Ionen-Zellen 18 Nageltest Mangan-Technologie VIDEO 3

19 Lithium-Ionen-Zellen 19 Sicherheitsverhalten der verschiedenen Kathodenmaterialien Wärmeentwicklung [mw/mg] LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 LiCoO 2 LiMn 2 O 4 LiFePO 4 keine exotherme Reaktion im geladenen Zustand! 0,6 0,4 0,2 0-0, Temperatur [ C]

20 Vergleich der Brennwerte Def. Brennwert: Wärmemenge, die bei Verbrennung eines Stoffes freigesetzt wird Lithium-Ionen-Zellen 20 Brennwert [Wh/kg] Benzin Fette Ethanol Holz Lithium-Ionen-Zellen ca. 10-fache der elektrisch gespeicherten Energie (Elektrolyt Wh/kg, Graphit Wh/kg, Separator (PE) Wh/kg ) Gasvolumen ca Liter/kg Schokolade TNT (Trinitrotoluol) Sprengstoff Gasvolumen ca. 975 Liter/kg

21 Lithium-Ionen-Zellen 21 Zusammenfassung der Kathodenmaterialien: LCO LMO NMC NCA LFP Struktur Schicht Spinell Schicht/Spinell Schicht Olivin Sicherheit - + o Nennspannung [V] 3,7 3,6/3,7 3,6 3,2/3,3 Vol. Energiedichte [Wh/L] Grav. Energiedichte [Wh/kg] Entladeleistung [C] Lebensdauer [Zyklen] bis 60 % Restkapazität Anschaffungskosten [ /kwh] ca. 550 ca. 725 ca. 415 ca. 490 ca Relative Kosten [ /kwh/zyklus] 1,8-0,9 0,7-0,5 0,8-0,4 1,0-0,5 0,7-0,3 Anwendungsbereiche High Energy Home appliance High Power Power Tools Garden Tools Medical application Military High Energy+Power Power Tools Garden Tools Home appliance Medical application Electromobility Energy Storage High Energy+Power Power Tools Garden Tools Home appliance Electromobility Energy Storage High Power Power Tools Garden Tools Electromobility Military Emergency- Lighting Energy Storage

22 3 AUFBAU UND SICHERHEIT VON LITHIUM-IONEN-ZELLEN UND -BATTERIEN

23 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 23 Sicherheitskonzepte von der Zelle bis zum Endnutzer grundsätzliche Bauweise PTC, CID, Sicherheitsventil Kommunikation Stromaufbereitung und Schutz Ladekontrolle sorgfältiger Umgang Zelle Batteriepack Ladegerät Stromversorgung Endnutzer stabiles und feuerfestes Kunststoffgehäuse Schutzschaltung korrekte AC/DC-Umwandlung Stromaufbereitung und Schutz

24 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 24 Zelleninterne (intrinsische) Sicherungen PTC CID interner Druck Sicherheitsventil PTC positive temperature coefficient übermäßige Ausdehnung des Bauteils bei Erwärmung fließen zu hohe Ströme während des Lade-oder Entladevorgangs, reduziert das PTC durch Erwärmung den Stromfluss CID current interruptdevice bei Entstehung internen Druckes verformt sich Sicherheitsventil und Kathodenkontakt reißt ab Unterbrechung des Ladestroms Bsp.: Sauerstoffentstehung durch Zersetzung der CoO 2 -Kathode bei 5 V Überladung Sicherheitsventil steigt interner Druck plötzlich sprunghaft an, bricht Sollbruchstelle und Gas kann entweichen verhindert Explosion der Zelle

25 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 25 Ladetechnik CCCV constant current constant voltage-methode mit konstantem Strom wird bis zur vorgeregelten Spannung geladen danach wird die Spannung konstant gehalten, wobei der Ladestrom langsam absinkt unterschreitet der Ladestrom ein festgelegtes Minimum (z.b. 0,1C) gilt die Ladung als beendet bzw. die Zelle als voll Laden eines tiefentladenen Batteriepacks oder Überladen ist nicht möglich 4,2 V/Zelle PreC CC CV 100 2,5 V/Zelle 0,1C 1,0C 5 min 3 h Kapazität [%] 0,1C/Zelle Abschalten des Ladestroms 0 Ladespannung und Ladestrom müssen auf den jeweiligen Batteriepack angepasst sein!!

26 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 26 BMS Batteriemanagementsystem Schutzfunktionen Überladen Tiefentladen Überstrom( keine zu starke Belastung Lebensdauer) Kurzschluss Temperatur Balancing ( max. Kapazitätsausnutzung) Informationen Gas Gauging (Ladezustandsanzeige) Fehlerspeicher Kommunikation Gas-Gauging Balancing Schutzfunktionen Kommunikation SM-Bus LIN-Bus CAN-Bus

27 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 27 Aufbau BMS Thermische Sicherung ( PTC) SC-Protector ( Schmelzsicherung) Entlade- FET 2 nd protection 1 st protection Lade- FET Batt+ IC Zelle oder Batterie Spannung Temperatur Temperaturfühler ( NTC) Schutzschaltung Ladezustand Kommunikation mit PC Strom Strommesswiderstand Batt-

28 Aufbau und Sicherheit von Lithium-Ionen-Zellen und -Batterie 28 Standardtests für Zellen und Batterien Zelle Batterie UN 38.3 IEC UL 1642 UN 38.3 IEC UL 2054 Altitude simulation X X X X Thermal test (temperature cycling) X X X X X X Vibration X X X X X X Shock X X X X X X External short circuit at 20 C/55 C -/X X/X X/X -/X X/X X/X Impact/Crush X/- or -/X -/X X/X X/X Overcharge X X X Forced discharge X X X Continuous low-rate charging X Free fall X X X Thermal abuse X X X High charging rate X X X Thermal stress test X X Limited power source test X 250 N steady force test on housing X Projectile test X X Video 4: Projectile test

29 4 RICHTIGER UMGANG MIT LITHIUMBATTERIEN

30 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 30 Gefahren beim Umgang mit Lithiumbatterien bei ordnungsgemäßem Umgang und sachgerechter Handhabung können Lithiumbatterien als vergleichsweise sicher angesehen werden!! aufgrund technischer Defekte oder unsachgemäßer Handhabung kann es jedoch zu einer unkontrollierten Abgabe der chemisch gespeicherten Energie kommen Brandgefahr!! Grundsätzlich ist Folgendes zu unterlassen: Öffnen, zerlegen, durchbohren, fallen lassen oder zerquetschen Hohen Temperaturen aussetzen oder ins offene Feuer werfen ( Explosionsgefahr!) Leitungen an die Batterie anlöten Kurzschließen ( Batterien dürfen nicht in Schachtel/Schubfach gelagert werden, in welcher sie sich gegenseitig kurzschließen können oder durch andere leitende Werkzeuge kurzgeschlossen werden können) Defekte, beschädigte oder ausgelaufene Batterien verwenden Regen aussetzen oder in Flüssigkeiten tauchen ( Kurzschlussgefahr) Verwendung anderer Ladegeräte ( Überladen) Verwendung anderer Geräte ( Überhitzung)

31 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 31 Batterien nicht weiter verwenden, wenn: Ladevorgang nicht innerhalb der spezifizierten Zeit beendet wurde ungewöhnliche Wärme, Geruch, Verfärbung, Deformation während Gebrauch, Ladevorgang oder Lagerung detektiert wird Beispiele für fehlerhafte Handhabung und unsachgemäßem Gebrauch: Mechanische Beschädigungen mechanische Beschädigungen können zu inneren Kurzschlüssen führen hoher fließender Strom führt zu Hitzeentwicklung kann zu Feuerentfachung führen Bsp.: Zersetzung des Elektrolyten Gasbildung Öffnen des Sicherheitsventils Entzündung des brennbaren Gases an glühenden Verbindern unter Umständen ist der Defekt nicht unmittelbar zu erkennen auch noch Stunden nach der Beschädigung kann es zum Brand kommen!

32 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 32 Thermische Belastung thermische Belastung kann zum Schmelzen des Separators führen innerer Kurzschluss Bsp. selbstverstärkender Prozess : ab bestimmter Temperatur zersetzt sich Kathodenaktivmaterial und Sauerstoff wird freigesetzt Zersetzung erzeugt Wärme und Sauerstoff befeuert Brand thermal runaway Separatoren mit Shut-down -Funktion minimieren Temperaturanstieg in kritischen Bereich keramische temperaturbeständige Separatoren gewähren erhöhte Sicherheit Überladung Laden der Lithiumbatterie über ihre Ladeschlussspannung hinaus ( 4,2 V/Zelle) Zersetzung des Kathodenaktivmaterials ( Erzeugung von Wärme und Sauerstoff) interne Schutzschaltungen ( BMS)verhindern Überladung

33 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 33 Richtiger Umgang: alle Mitarbeiter sind zu unterweisen!! ( 12 Arbeitsschutzgesetz) Ringe an den Händen sind abzunehmen oder abzukleben, um die Auslösung eines Kurzschlusses zu verhindern ( schwerste Verbrennungen) keine nicht-benötigten Lithiumbatterien herumliegen lassen die Anzahl der zulässigen Akkupacks pro Arbeitsplatz festlegen ( Tagesbedarf ) die zu den entsprechenden Akkupacks gehörigen Ladegeräte kennzeichnen ( Verwechslung ausschließen!) Entwicklung von Prototypen-Batterien erfolgt ausschließlich in dafür ausgewiesenen Bereiche ( entsprechende Beschilderung), Handhabung nur durch speziell eingewiesenes Fachpersonal Bereithalten entsprechender Notfallbehälter ( sandbefülltermetalleimer), die an einem ausreichend belüfteten Ort stehen sollten Bereithalten persönlicher Schutzausrüstung ( Schutzbrille, Schutzhandschuhe) Bereithalten allgemeiner Schutzausrüstung ( Metallbrandfeuerlöscher) Betreiber bzw. Unternehmer muss in einer Gefährdungsbeurteilung die Gefahren, die von den technischen Einrichtungen und Geräten ausgehen können, einschätzen bzw. beurteilen ( 5 Arbeitsschutzgesetz)

34 Gefahren beim Umgang mit Lithiumbatterien 34 Maßnahmen zur Brandbekämpfung Lithiumbatterien: nur Feuerlöscher der Brandklasse D (Trockenpulver) verwenden!!! Lithiumbatterien, die sich in Ausrüstung befinden (aus ZVEI Merkblatt Nr. 2, Ausgabe Dez. 2011): Aufgrund der Bauweise und der Batterieeigenschaften sind keine zusätzlichen oder besonderen Löschmittel vorzuhalten, da die Batterien entsprechend geschützt sind. Umgebungsbrände der Batterien sind mit herkömmlichen Löschmitteln zu bekämpfen. Der Brand einer Batterie kann nicht vom Umgebungsbrand getrennt betrachtet werden. Durch die kühlende Wirkung von Wasser wird das Übergreifen eines Brandes auf Batteriezellen, die noch nicht die für eine Entzündung kritische Temperatur erreicht haben, wirkungsvoll gehemmt. Für den Einsatz von Wasser spricht zudem dessen weitgehende Verfügbarkeit. Achtung!: bevor Sie beginnen das Feuer zu löschen, stellen Sie sich auf die Seite des Feuers, aus der der Wind kommt. so atmen Sie keine giftigen Dämpfe ein so schlagen Ihnen keine Flammen ins Gesicht

35 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 35 beschädigte Batterien nicht mit bloßen Händen berühren! Lithium kann schwere Verätzungen der Haut verursachen LiOH Batterien mit Hilfe einer Schaufel oder Zange handhaben ausgelaufene Elektrolytflüssigkeit mit CaCO 3 -Lösung versetzen und mit einem saugfähigen Stück Stoff aufwischen Elektrolytflüssigkeit ist gesundheitsschädlich und ätzend Bsp.: LiPF 6 bei hohen Temperaturen Bildung giftiger Zersetzungsprodukte möglich!! Bsp.: Bildung von Flusssäure (HF) löst Calcium aus Knochen Osteoporose Schutzhandschuhe tragen!! brennt eine Lithiumbatterie, so können -wie bei jedem Brand- Reizungen infolge von entstehendem Rauch oder Dämpfen an Augen, Haut und Atemwegen auftreten Tragen einer Gasmaske gegen organische Gase!! Schutzbrille tragen!!

36 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 36 Erste-Hilfe-Maßnahmen Sollten aus einer Lithiumbatterie Chemikalien austreten, ist Folgendes zu beachten: Einatmen: austretende Gase können zu Atemwegsbeschwerden führen. sofort lüften oder an die frische Luft gehen, in schlimmeren Fällen sofort einen Arzt rufen Hautkontakt: es können Hautirritationen auftreten. Haut mit Seife und Wasser gründlich waschen kontaminierte Kleidung ausziehen Augenkontakt: es kann zu Reizungen an den Augen kommen. sofort die Augen gründlich mit Wasser auswaschen, ca. 15 Minuten immer wiederholen, dann einen Arzt aufsuchen

37 Richtiger Umgang mit Lithiumbatterien 37 Toxizität Im normalen Umgang treten keine gefährlichen Stoffe aus der Lithiumbatterie aus und es kann somit zu keiner Berührung mit toxischen Stoffen kommen. keine Schutzausrüstung erforderlich Umwelt Bei normalem Umgang tritt keine Umweltschädigung durch die Lithiumbatterie auf. Sie muss jedoch nach dem Gebrauch gesondert entsorgt werden, da sie gefährliche Chemikalien enthält. Entsorgung Der Akkumulator ist Sondermüll! Die Entsorgung der Lithiumbatterie darf nur über eine dafür vorgesehenen Stelle, wie z.b. bei der Stiftung GRS (Gemeinsames Rücknahme-System), erfolgen. Die Lithiumbatterie darf auf keinen Fall über den Restmüll entsorgt werden.

38 DANKE FÜR IHRE AUFMERKSAMKEIT! batteryuniversity.eu GmbH Am Sportplatz Karlstein am Main Germany Tel. +49 (0) Fax. +49 (0) Geschäftsführer: Sven Bauer