SUMMENPARAMETER. Dr. K. Maly

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1 SUMMENPARAMETER Begriff: Summenparameter liefern Information über komplex zusammengesetzte Probelösungen auf Grund einer Größe. Diese Größe geht von gemeinsamen physikalischen, chemischen oder Wirkungs-Eigenschaften der zu erfassenden Inhaltsstoffe des Wassers/Abwassers aus. Vorteile: - Schnell durchführbar - Geringer Aufwand - Übersichtsartige Aussage Nachteile: - Keine differenzierte Aussage (toxisch/nicht toxisch ) - Unspezifische Verfahren (Querempfindlichkeit!) Bedeutung: - schnelle, einfache Charakterisierung von Wasserproben - Regelgröße für Dimensionierung und Optimierung von Kläranlagen - Festlegung/Überprüfung von Grenzwerten

2 SUMMENPARAMETER Parameter CSB BSB TOC CSB/TOC AOX POX EOX Angabe in mg O 2 /L mg O 2 /L nach n Tagen mg C/L mg O 2 /mg C mg Cl/L mg Cl/L mg Cl/L Aussage Verunreinigung mit chemisch oxidierbaren organischen Substanzen Verunreinigung mit biochemisch abbaubaren Substanzen Kohlenstoffgehalt der organischen Verunreinigungen Wieviel mg O 2 für die Oxidation von 1 mg C nötig ist. Spezifischer Sauerstoffbedarf. Verunreinigung mit organischen Halogenverbindungen Verunreinigung mit leichtflüchtigen organischen Halogenverbindungen Verunreinigung mit extrahierbaren organischen Halogenverbindungen

3 CSB (Chemischer Sauerstoff-Bedarf) COD (Chemical Oxygen Demand) Aussage: - Summenparameter für die Verschmutzung von Wasser/Abwasser mit oxidierbaren, organischen Stoffen - keine Aussage über Art der Verbindung - Kein Rückschluss auf die Masse an organischer Substanz möglich, da der Sauerstoffbedarf von der Oxidationszahl des Kohlenstoffs in der Verbindung abhängt (560mg Oxalsäure und 48mg Ethanol haben den gleichen CSB von 100mg O 2 /L) Typische Werte für den CSB (in mg O 2 /L): - Trinkwasser 0,1-2 - Unbelastetes Oberflächengewässer Belastetes Oberflächengewässer Kommunales Abwasser

4 CSB (Chemischer Sauerstoff-Bedarf) COD (Chemical Oxygen Demand) Chemische Grundlagen: Organische Substanzen werden in stark H 2 SO 4 -saurem Milieu mit K 2 Cr 2 O 7 zu CO 2 und H 2 O oxidiert. Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in mgo 2 /L. Theoretisch: C 2 H 5 OH + 3 O 2 2CO 2 + 3H 2 O Praxis: C 2 H 5 OH + 2Cr 2 O H + 2CO H 2 O + 4Cr 3+ Daraus folgt: 1mol K 2 Cr 2 O 7 = 1,5 mol O 2 Störungen: Alle durch Cr 2 O 7 2- oxidierbaren anorganischen Verbindungen: Chlorid, Nitrit, Sulfid Cr 2 O Cl H + 2Cr Cl 2 + 7H 2 O Abhilfe: Bis 1g Cl - /L: Zusatz von HgCl 2 : Hg Cl - [HgCl 4 ] - Komplex ist nicht oxidierbar Höhere Chlorid-Konzentrationen: Verdünnen oder abdestillieren als HCl nach H 2 SO 4 -Zusatz

5 CSB (Chemischer Sauerstoff-Bedarf) COD (Chemical Oxygen Demand) Normmethode (DIN H41): - Probelösung + H 2 SO 4 konz. + K 2 Cr 2 O 7 (definierter Überschuss) + HgSO 4 (Chlorid!) + Ag 2 SO 4 (Oxidationskatalysator) - 2h Rückflusskochen oder bei 4-facher Ag 2 SO 4 -Menge nur 10 Minuten kochen (Kurzzeitmethode) - Verbrauch an Cr 2 O 7 2- bestimmen: Indirekt durch Titration des überschüssigen Dichromats mit (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 und Ferroin als Redoxindikator: Cr O 7 + Fe + H Cr + Fe + H 2 O Schnelltest ( Küvettentest ) - Chemikalien liegen in verschraubbaren Rundküvetten vor. Probelösung wird zupipettiert - Erhitzen im Heizblock - Photometrische Bestimmung: a) indirekt: überschüssiges Dichromat bei 435nm (orange). Messbereich: mg O 2 /L b) direkt: entstandenes Cr 3+ wird bei 620nm gemessen. Messbereich: mg O 2 /L Beide Methoden liefern sehr problematische Abfälle!

6 Permanganatindex Chemische Grundlagen: Ähnlich CSB: organische Substanzen werden in stark H 2 SO 4 -saurem Milieu mit KMnO 4 zu CO 2 und H 2 O oxidiert. MnO e - + 8H + Mn H 2 O Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in mg O 2 /L. Aussage: Permanganatindex ist nur für die Beurteilung von Trinkund Oberflächengewässer (Badegewässer) geeignet. In gewerblichen oder Industrieabwässern enthaltene Stoffe (Fette, Öle, diverse Industriechemikalien..) werden durch Permanganat (im Gegensatz zur Oxidation mit K 2 Cr 2 O 7 ) nicht oder nur teilweise oxidiert. Durchführung: - Probe + H 2 SO 4 + KMnO 4 (in definiertem Überschuss) - 10 Minuten am Wasserbad erhitzen - Zugabe einer, der KMnO 4 -Menge äquivalenten Menge an Oxalsäure (Na-Oxalat) - Titration des Oxalsäureüberschusses mit einer KMnO 4 -Maßlösung - Auswertung/Berechnung: analog CSB

7 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Begriff: Masse an Sauerstoff, die von Mikroorganismen bei der biochemischen Oxidation von in 1L Wasser enthaltenen organischen Substanzen bei 20 o C im Verlauf von n Tagen verbraucht wird. Angabe des Ergebnisses erfolgt in mg O 2 /L. Biochemische Grundlagen: Mikroorganismen verwerten Wasserinhaltsstoffe als Nahrung. Dabei werden organische Makromoleküle (Kohlehydrate, Fette, Eiweiß) in niedermolekulare Einheiten abgebaut (Monosaccaride, Glycerin, Fettsäuren, Aminosäuren). Aus diesen werden wieder arteigene Makromoleküle (neue Zellsubstanz) aufgebaut. Ab- und Aufbau benötigt Energie, die durch Oxidation gewonnen wird: z.b.: C 6 H 12 O O 2 6 CO H 2 O + Energie Den für die Oxidation nötigen Sauerstoff entziehen die Mikroorganismen dem Wasser (Löslichkeit: 8-9mg O 2 /L) Die eigentlichen biochemischen Oxidationsreaktionen erfolgen in der Atmungskette. Dabei wird freiwerdenden Energie als ATP gespeichert: ADP (Adenosindiphosphat) + Energie ATP(Adenosintriphosphat) Neben der Gewinnung von Energie durch Oxidation organischer Substanzen können spezielle Mikroorganismen auch durch biochemische Oxidation von NH 4+ -Ionen zu NO 2- bzw. NO 3 - Energie gewinnen und dabei O 2 verbrauchen. Diesen Vorgang bezeichnet man als Nitrifikation. NH O 2 NO 3- + H 2 O + 2 H + + Energie Die Nitrifikation setzt meist erst nach mehreren Tagen ein. Sie kann bei der BSB-Bestimmung durch Zugabe von Hemmstoffen unterbunden werden.

8 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Störungen: - Anorganische Substanzen, die durch O 2 oxidiert werden können und somit O 2 verbrauchen: Fe 2+, SO 3 2-, S Toxische Stoffe oder Stoffe, die die biochemische Aktivität der Bakterien hemmen. Aussage: - Summenparameter für die Verunreinigung eines Wassers mit biochemisch abbaubaren Stoffen - Maßzahl für die zu erwartende Belastung des Sauerstoffhaushaltes eines Gewässers - Wichtiger Parameter zur Berechnung des notwendigen Sauerstoffeintrages für die biologische Abwasserreinigung (Belebtschlammverfahren) - Je nach Aufgabenstellung wird die Nitrifikation miterfasst oder unterbunden - Leicht abbaubare Verbindungen, wie sie in kommunalem Abwasser hauptsächlich vorkommen, werden in 5 Tagen zu ca. 70% abgebaut (BSB 5 = 0,7 x CSB). Nach 20 Tagen ist der Abbau nahezu vollständig (BSB 20 = CSB) - Neben dem Absolutwert für den BSB ist die Angabe des Verhältnisses BSB/CSB sinnvoll (abbaubarer Anteil zu Gesamtmenge an oxidierbaren Stoffen)

9 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Bestimmungsmethoden: Prinzip: - Probe wird mit Überschuss an Sauerstoff in Kontakt gebracht (je nach Methode mit 0 2 -gesättigtem Wasser, Luft oder reinem 0 2 ) - Der Sauerstoffverbrauch für eine bestimmte Zeitspanne (z.b.: 5 Tage) wird ermittelt - Keimarmes Wasser muss beimpft werden. Als Impflösung (Inoculum) werden Erdextrakte, Abwässer einer Kläranlage etc. verwendet - Eine ausreichende Versorgung der Mikroorganismen mit anorganischen Nährsalzen und Spurenelementen muss sichergestellt sein (N, P, K, Ca, Mg, Fe..) Varianten der BSB-Bestimmung: - Verdünnungsmethode - Manometrisches Verfahren - Coulometrische Methode

10 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Prinzip: Verdünnungsmethode (nach ÖNORM ISO 5815) Der für die mikrobielle Oxidation organischer Stoffe nötige Sauerstoff liegt im Wasser gelöst vor. Der BSB ist die Differenz des Anfangs- und Endsauerstoffgehaltes der luftdicht verschlossenen Probe. Bei 20 o C und 101,3 kpa sind ca. 9,1mg 0 2 /L gelöst. Da nach n-tagen mindestens 2mg 0 2 /L vorliegen sollten, stehen für die Oxidation maximal nur ca. 7mg 0 2 /L zur Verfügung. Durch entsprechende Verdünnung der Probe mit 0 2 -gesättigtem Wasser kann der Messbereich erweitert werden. Durchführung: - Die Probe wird mit 0 2 -gesättigtem Verdünnungswasser in unterschiedlichen Verhältnissen verdünnt und luftblasenfrei in Glasflaschen eingefüllt - Der Sauerstoffgehalt am Anfang (0. Tag) wird ermittelt - Die luftblasenfrei und gasdicht verschlossenen Glasflaschen (bevorzugt 250mL Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen) werden für n-tage (meist n=5) bei 20 o C im Dunklen aufgewahrt - Nach n-tagen wird der Sauerstoffgehalt erneut bestimmt. Er sollte mindestens 2mg 0 2 /L betragen - Parallel dazu wird ein Blindwert (0 2 -gesättigtes Verdünnungswasser mit allen Zusätzen) angesetzt und am 0. Tag und nach n-tagen der Sauerstoffgehalt bestimmt. Der Blindwert (Sauerstoffabnahme nach n-tagen) darf maximal 1mg 0 2 /L betragen - Zusätzlich ist eine Kontrolllösung zu bereiten (150mg Glucose und 150mg Glutaminsäure auf 1L). 20 ml dieser Lösung sind mit beimpftem, 0 2 -gesättigten Verdünnungswasser auf 1L aufzufüllen. Die weitere Bestimmung verläuft analog zu den Proben bzw. dem Blindwert. Die Kontrolllösung muss (nach Berücksichtigung der Verdünnung) einen BSB 5 zwischen mg 0 2 /L ergeben. Verdünnungswasser: Bei Verwendung von Leitungswasser als Verdünnungswasser ist eine Filtration über Aktivkohle empfehlenswert, um Substanzen aus der Trinkwasserdesinfektion, die die biologische Aktivität der Bakterien hemmen können, zu entfernen. Das Wasser wird mit Nährsalzen und Spurenelementen (Phosphate, Fe-Salze) versetzt und ausreichend belüftet (Aquarienpumpe), gegebenenfalls auch mit Impflösung versetzt (inkubiert). Bei Verwendung von Leitungswasser ist der in der Norm vorgesehene Zusatz von Ca- und Mg-Salzen nicht nötig.

11 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Prinzip: Manometrisches Verfahren Der für die mikrobielle Oxidation organischer Stoffe nötige Sauerstoff wird aus dem Luftraum, der sich im Probengefäß über der Probe befindet, nachgeliefert. Um den Gasaustausch zu gewährleisten, wird die Probe ständig gerührt. Durch Verkleinerung des Probenaliquots kann in einer bestehenden Apparatur der Messbereich vergrößert werden. Durchführung: Ein definiertes Probenvolumen wird in die Flasche eingefüllt und diese gasdicht mit dem Quecksilbermanometer verbunden Die Probelösung wird permanent gerührt (Gasaustausch) Der bei der biochemischen Oxidation dem Wasser entzogene Sauerstoff wird aus der überstehenden Luft ständig nachgeliefert Das entstehende Kohlendioxid wird in Natronlauge absorbiert Je nach Sauerstoffverbrauch in der Probe entsteht in der Gasphase ein Unterdruck, der nach Kalibrierung des Manometers direkt in mg 0 2 /L ablesbar ist Vorteile: Sehr einfache Bedienung Großer Messbereich ( mg 0 2 /L) Aufnahme von Sauerstoffverbrauchskurven möglich Nachteil:: Präzision +5-10%

12 BSB (Biochemischer Sauerstoff-Bedarf) Prinzip: Coulometrisches Verfahren ( Sapromat ) Der für die mikrobielle Oxidation organischer Stoffe nötige Sauerstoff wird aus dem Luftraum, der sich im thermostatisierten Probengefäß über der Probe befindet, nachgeliefert. Um den Gasaustausch zu gewährleisten, wird die Probe ständig gerührt. Entstehendes CO 2 wird absorbiert. Ein Drucksensor registriert den Unterdruck und schaltet die elektrolytische O 2 - Erzeugung solange ein, bis wieder der Ausgangsdruck herrscht. Auswertung: Die gemessene Strommenge in Coulomb C [A s] ist der Sauerstoffmenge äquivalent. Für die Umsetzung von 1 Mol Elektronen werden C benötigt (Faraday-Äquivalent) 1 Mol e - = C Bei der Erzeugung von 1 Mol O 2 werden 4 Mol Elektronen umgesetzt: 2 OH - O H e - Vorteile: - Aufnahme von O 2 -Verbrauchskurven möglich - Sehr präzise Messung - Großer Messbereich Nachteil: - Apparativ aufwendig, teuer

13 SAPROMAT

14 Titrimetrische Sauerstoffbestimmung nach WINKLER 3 Arbeitsschritte: - Fixieren: In Wasser gelöster Sauerstoff wird in einer WINKLER- Flasche in Form von Mn(OH) 3 fixiert. (Zusatz einer Mn 2+ - Lösung und einer alkalischen KJ- Lösung) O Mn OH H 2 O 4 Mn(OH) 3 Je nach O 2 -Gehalt bildet sich dabei ein hell- bis dunkelbrauner Niederschlag - Freisetzen: Durch H 2 SO 4 -Zugabe wird der Niederschlag aufgelöst. Mn-III oxidiert J - zu J 2 4 Mn(OH) H J - 4 Mn J H 2 O - Titrieren: Freigesetztes J 2 wird mit Na 2 S 2 O 3 - Maßlösung titriert (Indikator: Stärke) 2 J S 2 O J S 4 O Mol O 2 = 4 Mol S 2 O ml 0,01M Na 2 S 2 O 3 = 0,08 mg O 2 Probleme: Winklerflaschen müssen luftblasenfrei gefüllt und nach Zusatz der Fixierlösung luftdicht verschlossen werden. Das Wasser in der Winklerflasche ist nach der Fixierung O 2 -frei. Jeder O 2 -Eintrag (Luftblasen im Gefäß...) verfälscht das Ergebnis.

15 Amperometrische Sauerstoffbestimmung nach CLARK Prinzip: Zwischen einer Kathode aus Pt (oder Au) und einer Ag-Anode wird eine Spannung von 0.8-1,5V angelegt. Der durch eine dünne PTFE-Membran in das Innere der Elektrode diffundierende O 2 wird an der Kathode reduziert. Die Diffusionsgeschwindigkeit und damit auch der gemessene Strom ist der O 2 -Konzentration in der Probe proportional. Da die Flüssigkeitsschicht zwischen Membran und Kathode sehr dünn ist (ca. 10 µm) stellt sich das Diffusionsgleichgewicht rasch ein. Der Messwert ist temperaturabhängig. Daher erfolgt eine automatische Temperaturkompensation über einen integrierten Thermofühler. Aufbau eines CLARK-Sensors: Kathodenreaktion: O 2 + 4H + + 4e - 2 H 2 O Anodenreaktion: Ag + Cl - AgCl + e - Vorteile: Einfache Bedienung Batteriegespeiste Geräte für vor Ort Messung Probleme: Verschmutzungen der Membran (Fette, Öle..) beeinflussen den Messwert stark

16 TOC (Total Organic Carbon) Begriffe: TOC: Summe des Gehaltes an ungelöstem und gelöstem organisch gebundenen Kohlenstoffs DOC: Dissolved Organic Carbon Gehalt an gelöstem organisch gebundenen Kohlenstoff (TOC einer filtrierten Probe) TIC: Total Inorganic Carbon Summe des Gehaltes an ungelöstem und gelöstem anorganisch gebundenen Kohlenstoffs (CO 2-3, HCO 3-, CO 2 ) TC: Total Carbon = TOC + TIC NPOC: Non Purgeable Organic Carbon Nicht ausblasbarer (schwerflüchtiger) organisch gebundener Kohlenstoff

17 TOC (Total Organic Carbon) Chemische Grundlagen: TIC-Bestimmung: Ansäuern der Probelösung (mit H 3 PO 4 ): CO H + CO 2 + H 2 O CO 2 wird mit Inertgas ausgetrieben und quantitativ bestimmt (NDIR-Detektor) TOC-Bestimmung: Oxidation des organisch gebundenen Kohlenstoffs zu CO 2 und anschließende quantitative Bestimmung. Variante 1: KOROLEFF-Aufschluss: Oxidation mit Peroxodisulfat bei 70 0 C in saurem Medium unter UV-Bestrahlung: S 2 O H + + 2e - 2HSO 4 - VT: Hohe Empfindlichkeit (große Probenaliquote möglich) NT: Nicht für feststoffhaltige Proben Variante 2: Verbrennung Im O 2 -Strom bei 850 o C (Katalysatoren) VT: auch für feststoffhaltige Proben NT: Aliquote begrenzt (500µL)

18 TOC (Total Organic Carbon) Aussage: Summenparameter für die Verschmutzung eines Wassers mit organischen Verbindungen Prinzipiell gleiche Aussage wie CSB, aber: CSB gibt den O 2 -Bedarf für die Oxidation organischer Verbindungen an TOC gibt den C-Gehalt der organischen Verbindungen an Es gibt keine konstante Beziehung zwischen CSB und TOC: Verbindung C-Gehalt OZ des C CSB CSB/TOC 1mg Oxalsäure 1mg Ethanol 0,27mg +III 0,18mg O 2 0,67 0,52mg -II 2,1mg O 2 4,0 Das Verhältnis CSB/TOC nennt man spezifischer Sauerstoffbedarf (gibt an, wieviel mg O 2 für die Oxidation von 1mg C benötigt wird) Für kommunales Abwasser gilt: Spezifischer Sauerstoffbedarf: 2,5-3,5mgO 2 /mgc

19 TOC (Total Organic Carbon) Bestimmungsmethoden: A) Direkte Bestimmung (nasschemisches Verfahren) Schritt 1: TIC-Messung Trägergas Probelösung + Säure CO 2 TIC-Signal Schritt 2: TOC-Messung (Probelösung von Schritt 1): Trägergas Probelösung CO 2 TOC-Signal KOROLEFF B) Differenzverfahren (Verbrennung) Schritt 1: TC-Messung Trägergas (O 2 ) Probelösung CO 2 TC-Signal Ofen, 850 o C, Katal. Schritt 2: TIC-Messung (separates Aliquot!) Trägergas Probelösung + Säure CO 2 TIC-Signal TOC wird rechnerisch ermittelt: TOC = TC -TIC Problem: bei hohem TIC im Vergleich zum TOC (z. B. Trinkwasser) nicht präzise Abhilfe: NPOC-Messung: Nach Entfernen des TIC wird ein Aliquot in den Ofen eingebracht. Beim Ausblasen des TIC gehen aber leichtflüchtige organische Substanzen verloren.

20 AOX Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Begriff: Menge an organisch gebundenen Halogenen (Cl, Br, I), die in einem Liter Wasser enthalten und an Aktivkohle adsorbierbar sind. Angabe erfolgt in µg Cl/L Chemische Grundlagen: Adsorption: - Saures Medium (ph=2) - Adsorption von Chlorid wird durch Zugabe großer Mengen an Nitrat verhindert - Aktivkohle adsorbiert prinzipiell alle organischen Verbindungen (aber: Adsorptionsvermögen der Aktivkohle nimmt mit steigender Polarität der Verbindungen ab, z.b. wird Chloressigsäure nur teilweise adsorbiert). Verbrennung: Organisch gebundene Halogen werden im O 2 - Strom bei o C verbrannt. Es entstehen die Halogenwasserstoffsäuren (HCl, HBr, HI). Zum Beispiel: C 4 H 9 Cl +6O 2 HCl + 4CO 2 +4H 2 O

21 AOX Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Chemische Grundlagen: Trocknung der Verbrennungsgase: Verbrennungsgase werden zur Trocknung durch H 2 SO 4 konz. geleitet. An kühlen Rohrwänden kondensierende Feuchtigkeit würde zu Minderbefunden führen (Absorption von HX) HX-Bestimmung: - Die bei der Verbrennung entstandenen gasförmigen Halogenverbindungen (HX) werden in eine coulometrische Zelle mit definierter Ag + - Konzentration eingeleitet: X - + Ag + AgX - die zur Fällung benötigte Ag + -Menge wird durch die elektrochemische Oxidation von metallischem Ag wieder ersetzt: Ag Ag + + e - - die dabei umgesetzte Strommenge ist die Messgröße. FARADAY - 1F = Coulomb (A s) = 1mol e -

22 AOX Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Schematische Darstellung des Verfahrens: Coulometrische Zelle:

23 AOX Adsorbierbare organisch gebundene Halogene Störungen: - Gelöstes Cl 2, ClO -, ClO 2-, ClO 3-, führen zu Mehrbefunden (Abhilfe: Reduktion mit Na 2 SO 3 ) - Hoher DOC-Gehalt (>10mg/L) kann zu unvollständiger Adsorption der halogenhaltigen Verbindungen führen (Abhilfe: Probe verdünnen) - Halogengehalt von Feststoffen (egal, ob organisch oder anorganisch gebunden) wird miterfasst (weil Feststoffe mit der Aktivkohle gemeinsam abfiltriert werden) - Chloridgehalt >1gCl - /L (Abhilfe: Probe verdünnen) Typische Werte in µgcl/l: Oberflächenwasser unbelastet: 0-5 Oberflächenwasser belastet: Trinkwasser ( gechlort ): 1-50 Kommunales Abwasser: * Industrieabwässer bis 1000 *Hauptmenge gelangt in Form iodierter Verbindungen (Röntgenkontrastmittel, Arzneimittel) in das Abwasser

24 EOX und POX Extrahierbare organisch gebundene Halogene Purgeable Organic Halogens EOX: Die Probe wird mit einem unpolaren Lösemittel (Hexan) extrahiert und der Extrakt im Ofen verbrannt. Die HX-Bestimmung erfolgt wie bei der AOX-Bestimmung. POX: Die in der Probe enthaltenen, leicht flüchtigen Halogenverbindungen werden bei 60 o C mit O 2 ausgetrieben und in den Verbrennungsofen geleitet. Die HX- Bestimmung erfolgt wie bei der AOX- Bestimmung.