Umwelt und Betriebstechnik

Transkript

1 Umwelt und Betriebstechnik VDZ ggmbh Tannenstraße Düsseldorf Telefon: (0211) Telefax: (0211) info@vdz-online.de Hauptgeschäftsführer VDZ e.v.: Dr. Martin Schneider Geschäftsführer: Dr. Volker Hoenig Dr. Christoph Müller Sitz: Düsseldorf Amtsgericht Düsseldorf HRB-Nr Technischer Bericht A-2015/ Einsatz alternativer Rohstoffe im Zementherstellungsprozess - Hintergrundwissen, technische Möglichkeiten und Handlungsempfehlungen Wiedergabe, auch auszugsweise, ist nur mit Genehmigung der VDZ ggmbh gestattet. Jede Haftung der VDZ ggmbh und ihrer Mitarbeiter aus mündlichen oder schriftlichen Auskünften, Beratungen oder Gutachten ist, soweit gesetzlich zulässig, ausgeschlossen. Von Ansprüchen Dritter sind wir freizustellen.

2 Technischer Bericht A-2015/ Seite 2 von 101 Einsatz alternativer Rohstoffe im Zementherstellungsprozess - Hintergrundwissen, technische Möglichkeiten und Handlungsempfehlungen Auftraggeber: Auftraggeber, vertreten durch: Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie Dipl.-Ing. Sebastian Spaun Auftragsdatum: Bestell-Nr. des Auftraggebers: Zeichen des Auftraggebers: Unsere Auftragsnummer: Projektleiter: Bearbeiter: A-2015/0354 Dr.-Ing. Volker Hoenig Dipl.-Ing. Cornelia Seiler Dr.-Ing. Nils Bodendiek Dr. rer. nat. Helmut Hoppe Abteilung: Umwelt und Betriebstechnik Ausgestellt am: Berichtsumfang: 101 Seiten

3 Technischer Bericht A-2015/ Seite 3 von 101 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Aufgabe 6 2 Grundlagen der Zementherstellung Verfahrenstechnische Charakterisierung von Ofenanlagen der Zementindustrie Brennen von Zementklinker in Drehöfen mit und ohne Calcinator Beschreibung einzelner Anlagenteile 10 3 Alternative Rohstoffe bei der Zementherstellung Charakterisierung der Rohstoffe Einsatz alternativer Rohstoffe 21 4 Rechtliche Randbedingungen beim Einsatz alternativer Materialien im Zementherstellungsprozess Stoffliche Anforderungen Eintragskontrolle Europa National Stockholmer Übereinkommen Verordnung über persistente organische Schadstoffe Anforderungen an den Betrieb und zur Begrenzung der Emissionen Europa National Übersicht und Vergleich 43 5 Emissionsverhalten von organischen Komponenten und metallischen Spurenelementen von Drehofenanlagen der Zementindustrie Grundlagen der Entstehung von Emissionen organischer Verbindungen Kohlenstoffmonoxid und Gesamtkohlenstoff Dioxine und Furane, polychlorierte Biphenyle, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und Benzol Grundlagen der Entstehung von Emissionen metallischer Spurenelemente Schwer- und mittelflüchtige Komponenten Leichtflüchtige Komponenten Emissionssituation der Branche Jahre Situation in Europa 53 6 Emissionsminderungstechniken Techniken zur Minderung der Emissionen von organischen Verbindungen Techniken und Strategien zur Minderung der Emission von metallischen Spurenelementen 61 7 Verwertung alternativer Rohstoffe in der Zementdrehofenanlage - Technische Einsatzmöglichkeiten Temperaturprofile und Verweilzeiten Eignung des Klinkerbrennprozesses für die Verwertung von Abfällen Dosiermöglichkeiten und Aufgabeorte Lagerung, Dosierung und Förderung 66

4 Technischer Bericht A-2015/ Seite 4 von Aufgabeort Rohmühle (bzw. auf dem Rohmehlpfad) Aufgabeort Calcinator Aufgabeort Ofeneinlauf (Steigschacht oder Brenner) Aufgabeort Ofeneinlauf (Mehlleitung) Aufgabeort Ofenkopf Aspekte zur Sicherstellung der Klinkerqualität Qualitätssicherung der Rohstoffe Separate externe Mahlung Oxidierende Brennbedingungen 73 8 Allgemeine Handlungsempfehlungen Prüfliste Informationen zu Herkunft, Art und Menge Prüfung auf Eignung zur Zementherstellung Prüfung auf umweltrelevante Inhaltsstoffe Lagerung, Aufbereitung und Vorbehandlung (Arbeitssicherheit und Umweltschutz) Wahl des geeigneten Aufgabeortes Probebetrieb Qualitäts-Kontrolle im Probe und Dauerbetrieb Überwachung der Emissionen Gesetzliche Vorgaben Empfehlungen zur Emissionsüberwachung bei Erst- bzw. Probeeinsatz Empfehlungen zur Emissionsüberwachung im Dauerbetrieb Allgemeine messtechnische Hinweise Nachweis über die Einhaltung der Mindesttemperatur und -verweilzeit Genehmigungsverfahren und Öffentlichkeitsbeteiligung 92 9 Zusammenfassung Literaturverzeichnis 98

5 Technischer Bericht A-2015/ Seite 5 von 101 Abkürzungsverzeichnis AAS AVV BVT BTEX CO FIZ FID ICP IER ITE LCKW LVR PAH / PAK PCB PCCD/F PCPh POP RTO SCR SNCR TOC TVA VDZ VOC VÖZ Atomabsorptionsspektrometrie Abfallverbrennungsverordnung Beste Verfügbare Techniken Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol Kohlenmonoxid Forschungsinstitut der Zementindustrie Flammenionisationsdetektor Inductively coupled plasma Richtlinie über Industrieemissionen International toxicity equivalency Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe Luftreinhalteverordnung Polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe Polychlorierte Biphenyle Polychlorierte Dibenzo(p)dioxine und Dibenzofurane Polychlorierte Phenole Persistent organic chemicals Regenerative thermische Nachverbrennung (Thermal Oxidation) Selective catalytic reduction Selective non-catalytic reduction Total organic carbon Technische Verordnung über Abfälle Verein Deutscher Zementwerke Volatile organic carbon Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie

6 Technischer Bericht A-2015/ Seite 6 von Einleitung und Aufgabe Zur Herstellung von Portlandzementklinker werden als natürlich vorkommende Rohstoffe Kalksteine, Kalkstein-Ton-Gemische (Mergel) und Tone eingesetzt. Als natürliche Korrekturstoffe zur Gewährleistung einer gleichbleibend chemischen Zusammensetzung des Rohmehls kommen Eisenerz oder Sand zur Verwendung. Darüber hinaus bietet der Zementherstellungsprozess auch vielfältige Möglichkeiten zur Verwertung alternativer Rohstoffe, wie zum Beispiel Kiesabbrand, diverse Aschen, Waschberge, Walzzunder und mineralische Stoffe wie Tonersatz, Ziegelsplit und Gipsrecyclat. Im Jahr 2013 wurden in der österreichischen Zementindustrie mehr als t/a an alternativen Rohstoffen eingesetzt. Durch die Verwendung alternativer Rohmaterialien werden natürliche Ressourcen geschont; gleichzeitig können Rückstände aus anderen industriellen Prozessen umweltfreundlich entsorgt werden. Der Klinkerbrennprozess ist ein Gegenstromprozess. Das heißt, dass Brenngut und Verbrennungsluft bzw. Abgas in der Drehofenanlage weitgehend im Gegenstrom zueinander geführt werden. Der Prozess ist so ausgelegt, dass beide zueinander in intensivem Wärmeaustausch stehen. Die im Abgas und im Klinker enthaltene Energie wird auf diese Weise optimal ausgenutzt. Aufgrund der hohen Temperaturen und Verweilzeiten eignet sich der Klinkerbrennprozess auch, um belastete und verunreinigte Materialien sicher und damit umweltfreundlich im Prozess zu verwerten, beispielsweise kontaminierte Böden oder belasteter Deponieaushub. Dies erfordert sowohl eine sorgfältige stoffliche und anlagenspezifische technische Vorabprüfung als auch Kenntnis über das Emissions- und Eintrags-Verhalten von organischen Komponenten und metallischen Spurenelementen beim Klinkerbrennprozess. Darüber hinaus muss eine entsprechende Kontrolle des stofflichen Eintrags sowie der Emissionen dieser Verbindungen aus der Anlage im Dauerbetrieb gewährleistet sein. Nicht zuletzt ist die Sicherstellung einer gleichbleibenden Qualität des Produkts, dem Zementklinker, unabdingbar. Eine spezifische Eigenschaft des Zementherstellungsprozesses ist die weitgehend reststofffreie energetische Verwertung der eingesetzten Stoffe. Alle Aschen aus der Verbrennung werden zum Bestandteil des (Zwischen)-Produktes Zementklinker und liefern durch die mineralischen Komponenten somit einen wichtigen stofflichen Beitrag. Die Zusammensetzung des Klinkers muss über sorgfältig ausgewählte Einsatzstoffe genau eingestellt werden, damit der daraus hergestellte Zement seine charakteristischen Eigenschaften erhält. Die Vereinigung der Österreichischen Zementindustrie (VÖZ) beauftragte das Forschungsinstitut der Zementindustrie (FIZ) mit der Erarbeitung von Handlungsempfehlungen für den Einsatz alternativer Rohstoffe im Zementherstellungsprozess im Allgemeinen und außerdem speziell für Stoffe, die aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften einer besonders strengen Überprüfung hinsichtlich ihrer Verwertungsmöglichkeiten bedürfen. Die Ausarbeitungen, Recherchen und Ergebnisse werden mit vorliegender Studie dargestellt. Diese kann zukünftig sowohl den Anlagenbetreibern als auch Behörden und Entsorgungsunternehmen als Entscheidungs- und Beurteilungshilfe dienen. Inhaltlich werden zunächst die Grundlagen der Zementherstellung bzw. die unterschiedlichen Arten von Drehofenanlagen der Zementindustrie charakterisiert. Anschließend werden die wichtigsten Eigenschaften der gegenwärtig eingesetzten alternativen Rohmaterialien skizziert und die aktuelle Situation zum Einsatz alternativer Rohstoffe in Österreich und Europa dargestellt. Die rechtlichen Rahmenbedingungen hinsichtlich des stofflichen Eintrags und zur Begrenzung der Emissionen auf internationaler und nationaler Ebene werden ausführlich be-

7 Technischer Bericht A-2015/ Seite 7 von 101 leuchtet sowie die Emissionssituation der Branche im Hinblick auf die derzeit kontinuierlich und diskontinuierlich erfassten Abgaskomponenten dargestellt. Besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf den Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen und Emissionen metallischer Spurenelemente und ihrer Verbindungen. Im technischen Teil der Studie werden zunächst mögliche Emissionsminderungstechniken zur Minimierung der Emissionen von organischen Komponenten und metallischen Spurenelementen vorgestellt. Anschließend wird ausführlich erörtert, wie sich unterschiedliche Drehofenanlagen (mit und ohne Calcinator) im Hinblick auf die Verbrennungsbedingungen (Verweilzeiten und Temperaturen) und damit auch auf die Möglichkeiten der Zugabe und Dosierung alternativer Rohmaterialien unterscheiden. Die möglichen Auf- und Zugabeorte in den Prozess werden beschrieben und die jeweiligen Vor-und Nachteile insbesondere im Hinblick auf die Verwertung (hoch-)belasteter und verunreinigter Materialien ausführlich diskutiert. Aus den gewonnenen Erkenntnissen lassen sich schließlich konkrete Handlungsempfehlungen in Form einer Prüfliste ableiten. Mit dieser kann der Einsatz (insbesondere neuer) alternativer Rohstoffe im Zementherstellungsprozess systematisch vorab geprüft und bewertet und im Falle einer Eignung ein geeigneter Aufgabeort festgelegt werden. Über einen entsprechend festgelegten Emissionsüberwachungsplan, verbunden mit einer regelmäßigen Kontrolle des stofflichen Eintrags (Überwachung bestimmter stofflicher Parameter), wird die umweltfreundliche Verwertung sichergestellt.

8 Technischer Bericht A-2015/ Seite 8 von Grundlagen der Zementherstellung Die Herstellung von Zement ist im folgenden Bild 2-1 schematisch dargestellt. Die erforderlichen natürlichen Rohstoffe werden in Steinbrüchen abgebaut und anschließend in Brechern vorzerkleinert, in einem Mischbett gemischt und in der Rohmühle fein gemahlen und getrocknet. Das fertige Rohmehl wird in Silos zwischengelagert bevor es der Drehofenanlage aufgegeben wird. Im Vorwärmer wird das Rohmehl aufgeheizt und im Ofen zu Zementklinker gebrannt. Dabei findet eine mineralische Phasenumwandlung statt. Der gebrannte und abgekühlte Klinker wird zwischengelagert und dient anschließend als Ausgangsstoff für die Zementherstellung. In diesem letzten Schritt wird der Klinker zusammen mit anderen Zementhauptbestandteilen (u. a. Hüttensand, natürliche Puzzolane, Flugaschen) und mit einem Sulfatträger als Erstarrungsregler (z. B. Gips) in einer Zementmühle zu Zement gemahlen. Je nach Zementart und je nach regionaler Verfügbarkeit kommen in der Zementindustrie insbesondere Hüttensand, Flugasche oder Kalkstein als weitere Hauptbestandteile neben Klinker zum Einsatz. Der Zement wird als Sackware, in Silozügen oder per Frachtschiff versandt. Filter Rohmaterial Steinbruch Mischbett Rohmehl Verdampfungskühler Drehofen Rohmühle Klinker Zement Lagern Zementmühle Lagern Verladung Gas Feststoff Bild 2-1 Schema der Zementherstellung Die Drehofenanlage wird durch geeignete Brennstoffe befeuert. Das dabei entstandene Verbrennungsabgas verlässt die Drehofenanlage mit einer Temperatur von ca. 300 C bis 400 C. Je nach Betriebsart wird es in der Rohmühle genutzt (Verbundbetrieb) oder direkt zur Entstaubungseinrichtung geführt (Direktbetrieb). Für die Entstaubung des Prozessgases

9 Technischer Bericht A-2015/ Seite 9 von 101 werden in der Zementindustrie Elektrofilter oder Gewebefilter verwendet. Die erforderliche Abgaskonditionierung erfolgt im Verdampfungskühler. 2.1 Verfahrenstechnische Charakterisierung von Ofenanlagen der Zementindustrie Brennen von Zementklinker in Drehöfen mit und ohne Calcinator Die Drehofenanlage ist als kontinuierlich arbeitender Durchlaufprozess konzipiert. Eine Drehofenanlage mit Vorcalciniertechnik besteht aus einem Vorwärmer, einem Calcinator, einem Drehofen und einem Klinkerkühler (Bild 2-2). Das Rohmehl wandert durch den Vorwärmer, wird dabei durch gegenströmendes Ofenabgas vorgewärmt, gelangt in den Calcinator und anschließend in den Drehofen. Konventionelle Drehofenanlagen sind nicht mit einem Calcinator ausgestattet, dort gelangt das Heißmehl aus dem Vorwärmer über den Ofeneinlauf direkt in den Ofen (Bild 2-3). Bevor die Rohstoffe der Drehofenanlage aufgegeben werden, ist eine ausreichende Homogenisierung und Aufmahlung erforderlich, da ansonsten die mineralischen Umwandlungsprozesse im Klinkerbrennprozess nicht abgeschlossen werden können. Bild 2-2 Drehofenanlage mit Calcinator (schematisch) Im Vorwärmer wird das Rohmehl durch die heißen Ofenabgase auf ca. 850 C vorgewärmt. In den Bereichen mit den höchsten Temperaturen finden bereits erste chemische Reaktionen statt, bei denen die Entsäuerung (= Calcination) des Kalksteins beginnt. Danach wird das Heißmehl im Calcinator bei ca. 850 C nahezu vollständig entsäuert. Über den Ofeneinlauf gelangt es in den rotierenden Drehofen, wo die restliche Entsäuerung stattfindet. Bei Öfen mit Calcinator beträgt die Restentsäuerung unter 10 %, bei Öfen ohne Calcinator ca %.

10 Technischer Bericht A-2015/ Seite 10 von 101 Im Drehofen wird das Material weiter erhitzt, wobei sich die ersten mineralischen Zwischenphasen bilden. In der Sinterzone in der Nähe der Brennerflamme herrschen die höchsten Temperaturen vor. Erst bei Temperaturen von C bilden sich dort die entscheidenden besonders reaktiven Mineralphasen (Klinkerphasen). Außerdem schmilzt ein Teil des Materials, wodurch das Mehl in dem rotierenden Ofen agglomeriert. Nachdem der Zementklinker den Brenner passiert hat, durchläuft er eine Vorkühlzone und fällt anschließend aus dem Ofen in den Klinkerkühler. Bild 2-3 Drehofenanlage ohne Calcinator (schematisch) Im Klinkerkühler wird der heiße Klinker aus dem Ofen so schnell wie möglich abgekühlt, damit sich die neu gebildeten Mineralien nicht in andere Verbindungen umwandeln. Nach dem Kühler hat der Klinker im Mittel eine Temperatur von ca C und kann weiter verarbeitet werden. Im Folgenden werden die technischen Ausführungen des Vorwärmers, Calcinators, Ofeneinlaufs, Drehofens und Klinkerkühlers und ihre Funktionsweise näher erläutert Beschreibung einzelner Anlagenteile Vorwärmer In den meisten Ländern in Europa wird der Großteil der Klinkerkapazität durch Öfen mit Zyklonvorwärmer bereitgestellt und ein nur noch geringer Teil durch Öfen mit Rostvorwärmer (Lepolöfen). Der Zyklonvorwärmer besteht aus mehreren übereinander angeordneten Zyklonstufen (Bild 2-4 und Bild 2-12). Die Abgase durchströmen nach Verlassen des Drehrohres (bzw. des Calcinators) den Zyklonvorwärmer von unten nach oben. Die Zugabe des Brennguts erfolgt vor Eintritt des Gases in die oberste Stufe. Entsprechend dem Abscheidegrad der jeweiligen Zyklonstufe wird das Brenngut aus dem Gasstrom wieder abgeschieden und fällt anschließend vor Eintritt in die nächst tiefer gelegene Zyklonstufe erneut in den

11 Technischer Bericht A-2015/ Seite 11 von 101 Gasstrom zurück. Dieser wiederholt ablaufende Vorgang begünstigt den Wärme- und Stoffaustausch zwischen Brenngut und Ofenabgas. Bei Drehofenanlagen mit Vorcalciniertechnik gelangt das auf eine Temperatur von ca. 650 C vorgewärmte Heißmehl von der zweituntersten Zyklonstufe in den Steigschacht und von dort in den Calcinator. Bei Ofenanlagen ohne Calcinator wird das auf ca. 850 C vorgewärmte Heißmehl von der untersten Zyklonstufe über eine Mehlleitung direkt in den Ofeneinlauf gegeben. Das Abgas (d. h. das Rohgas) verlässt den Zyklonvorwärmer an der obersten Zyklonstufe mit einer Temperatur von 300 bis 400 C. Bild 2-4 Drehofenanlage mit Zyklonvorwärmer, Calcinator und Tertiärluftleitung. Beispiel für eine Ausführung mit zwei Calcinatorfeuerungen und zusätzlicher Ofeneinlauffeuerung Calcinator Ein Calcinator ist ein Flugstromreaktor, in dem Ofenabgas und Brenngut im Gleichstrom geführt werden und intensiv miteinander reagieren. Er ist zwischen Zyklonvorwärmer und Drehofen angeordnet. Ofenanlagen mit Calcinator werden als Vorcalcinieranlagen bezeichnet. Das Heißmehl der zweituntersten Zyklonstufe wird bei dieser Bauart nicht in die unterste Zyklonstufe sondern in den Steigschacht gegeben. Dort wird es von Heißgas, welches aus dem Drehofen strömt, mitgerissen und in den Calcinator geführt. Um die endotherm ablaufende Entsäuerungsreaktion aufrecht zu erhalten, werden über einen oder mehrere Calcinatorbrenner Brennstoffe zugegeben, deren Wärmeeintrag je nach Ofenanlage bis zu 65 % des gesamten Brennstoffenergiebedarfs betragen kann. Im Vergleich zu herkömmlichen Anlagen erhöht sich durch den Calcinator der Vorentsäuerungsgrad des Rohmehls auf über 90 %. Durch die Erhöhung des Vorentsäuerungsgrads kann der

12 Technischer Bericht A-2015/ Seite 12 von 101 Drehofen kleiner ausgelegt bzw. bei gleichen Dimensionen mit höherer Leistung und energieeffizienter betrieben werden. Aufgrund des für die Entsäuerung energetisch günstigen Temperaturbereiches von ca. 850 C im Calcinator ermöglicht die Vorcalciniertechnik den flexiblen Einsatz von heizwertarmen, ballastreichen Brennstoffen, wie z. B. aschereiche Kohlen oder bestimmten alternativen Brennstoffen. Je nach Bauart des Calcinators wird der Brennstoff über eine oder mehrere Feuerungen aufgegeben. Die für die Calcinatorfeuerung erforderliche Verbrennungsluft kann entweder durch den Drehofen (AT-Verfahren, Bild 2-5) oder in einer gesonderten Gasleitung, der so genannten Tertiärluftleitung, vom Klinkerkühler zum Calcinator geführt werden (AS-Verfahren, Bild 2-5). Die Tertiärluft wird entweder direkt am Ofenkopf oder in der mittleren Zone des Kühlers entnommen und hat eine Temperatur zwischen ca. 600 und C. Der Calcinator muss so ausgelegt sein, dass die Strömungsgeschwindigkeit hoch genug ist, um die Mehl- und Brennstoffpartikel mitzureißen. Das Calcinatorvolumen wird so dimensioniert, dass die Gasverweilzeit ausreicht, um einen vollständigen Ausbrand der Brennstoffe zu erreichen. Da Verbrennung und Calcination im selben Reaktionsraum ablaufen, wird die Energie, die bei der Verbrennung freigesetzt wird, sofort für die Entsäuerung umgesetzt, so dass eine relativ gleichmäßige Gastemperatur von C vorherrscht. Neben der Entsäuerung des Brennguts muss der Calcinator auch die Funktion einer Mischkammer erfüllen. Einerseits muss gewährleistet sein, dass die Verbrennung der Brennstoffe vollständig erfolgt, und andererseits eine intensive Durchmischung des Gas-/Feststoffgemisches stattfindet. Viele Calcinatoren sind zur Anhebung der Mischung durch Turbulenz zusätzlich mit einer Mischkammer ausgestattet. Bild 2-5 Calcinator (AT-Verfahren) Bild 2-6 Calcinator (AS-Verfahren) Bild 2-7 Calcinator (gestufte Verbrennung) Bauart mit gestufter Verbrennung (Low-NO x ) Als prozessintegrierte Maßnahme zur NO x -Minderung bietet jeder Anlagenbauer eine sogenannte Low-NO x -Calcinatorvariante an (Bild 2-7). Sie zeichnet sich durch eine gestufte Verbrennungsführung im Calcinator aus, bei der durch Aufteilung der Tertiärluft gezielt eine

13 Technischer Bericht A-2015/ Seite 13 von 101 sauerstoffarme Reduktionszone erzeugt wird, um eine NO x -Minderungswirkung zu erreichen. Zur Vermeidung von Kohlenmonoxidemissionen und zum Ausbrand des restlichen Calcinatorbrennstoffs schließt sich eine sogenannte Ausbrandzone an, die wiederum mit Luftüberschuss betrieben wird. Bei einigen Bauarten kann zusätzlich das Temperaturniveau in der Reduktionszone des Calcinators durch eine gestufte Mehlzugabe gezielt angehoben werden, um die NO x -Minderung und den Ausbrand zu verbessern. Diese Maßnahme wird durch die Gefahr einer verstärkten Ansatzbildung bei höheren Temperaturen begrenzt. Sie ist darüber hinaus bei der Wahl des Feuerfestmaterials zu berücksichtigen. Das im Calcinator weitgehend entsäuerte Heißmehl wird in der untersten Zyklonstufe abgeschieden und gelangt von dort über eine Mehlleitung in den Ofeneinlauf Bauart mit Reaktionsraum Für den Einsatz schwer brennbarer Brennstoffe bieten die Anlagenbauer (z. B. die Firma A TEC, die Firma KHD Humboldt Wedag International) spezielle Calcinatorbauformen an, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Calcinatorbrennstoff in erster Linie in der Tertiärluft statt im Ofenabgas verbrannt wird (Bild 2-8). Die Verbrennung verläuft intensiver, da die Sauerstoffgehalte gegenüber dem Drehofenabgas deutlich höher liegen und keine Beeinträchtigung durch Alkalidämpfe auftritt. Bei einigen Bauarten kann zusätzlich in Zonen, in denen der Brennstoff zünden soll, eine höhere Temperatur eingestellt werden. Ist eine Reaktionskammer installiert, wird der Brennstoff über einen Brenner zentral und die Tertiärluft und das Mehl tangential aufgegeben, sodass in der Kammer eine Drallströmung erzeugt wird, in deren Kern die Verbrennung bei erhöhter Temperatur stattfinden kann Bauart mit Vorbrennkammer/Vorvergasung Der Einsatz grobstückiger Brennstoffe, speziell Ganzreifen, im Ofeneinlauf ist aus betriebstechnischen Gründen begrenzt (siehe dazu Kapitel 7.2.4). Durch den Einsatz von Vorbrennkammern ist es möglich, die Einsatzmengen an grobstückigen Brennstoffen zu erhöhen. Bei diesem thermischen Aufbereitungsschritt werden die flüchtigen Bestandteile der Brennstoffe fast vollständig freigesetzt und somit ein aufbereiteter Brennstoff für den Calcinatorbetrieb zur Verfügung gestellt. Die für die Verbrennung notwendige Luft wird aus der Tertiärluftleitung abgezogen. Je nach Anbieter und Konzept unterscheiden sich die Bauarten von Vorbrennkammern zum Teil deutlich. Im Folgenden wird beispielhaft auf zwei Anlagenkonzepte eingegangen.

14 Technischer Bericht A-2015/ Seite 14 von 101 Bild 2-8 Calcinator mit separatem Reaktionsraum und Verbrennung in der Tertiärluft (z. B. Konzepte der Firma A TEC, KHD etc.) Bild 2-9 Vorbrennkammer Prepol SC (Konzept der Firma ThyssenKrupp Industrial Solutions) Bei der HOTDISC -Vorbrennkammer der Firma FLSmidth werden die grobstückigen Brennstoffe (z. B. Reifen) über eine rotierende Scheibe transportiert. Die Scheibe ist drehzahlgeregelt, so dass die Verweildauer der Brennstoffe auf der Drehscheibe, je nach Brennstoff, variiert werden kann. Zur Kühlung der Außenwände der feuerfest ausgemauerten Vorbrennkammer wird ein Teil des Brennguts der vorletzten Zyklonstufe zusammen mit dem Brennstoff aufgegeben. Auf diese Weise kann die Temperatur gesteuert werden. Die Verbrennungsrückstände (Aschen etc.) fallen in den Calcinator. Eine alternative Form der thermischen Aufbereitung insbesondere von Brenn- und Rohstoffen mit niedrigem Heizwert stellt die Zirkulierende Wirbelschicht (ZWS) der Firma Air Liquide Global E&C Solutions Germany dar, bei der die Einsatzstoffe in einem Vergasungsprozess in ihre brennbaren und mineralischen Bestandteile getrennt werden. Das entstandene Gas (Schwachgas) wird anschließend dem Calcinator des Ofens und die Asche der Rohmühle aufgegeben. Die Aufgabe in der Rohmühle hat den Vorteil, dass die Asche in alle Homogenisierschritte des Rohmehls einbezogen wird. Bei einem System der Firma ThyssenKrupp Industrial Solutions wird der Brennstoff über eine Dosierschnecke einer Stufen-Brennkammer aufgegeben. Dadurch, dass die Verbrennung stufenweise erfolgt (Brennstoff wird durch Luftkanonen weiter transportiert) verbrennt der Brennstoff über einen Zeitraum von 15 Minuten in der Brennkammer, bevor die Verbrennungsrückstände in den Calcinator gelangen (Bild 2-9). Während die Bauart mit separatem Reaktionsraum und Verbrennung in der Tertiärluft und die HOTDISC -Vorbrennkammer häufiger in der Zementindustrie eingebaut sind, gibt es von den beiden letztgenannten Bauarten jeweils nur eine Applikation weltweit (Stand 5/2015)

15 Technischer Bericht A-2015/ Seite 15 von Ofeneinlauf Der Drehofeneinlauf bildet den Übergang zwischen dem rotierenden Drehofenrohr und dem vorgeschalteten feststehenden Vorwärmersystem. Von der untersten Zyklonstufe wird das auf ca. 850 C vorgewärmte Heißmehl über eine Mehlleitung in den Ofeneinlauf gegeben und gelangt von dort direkt in den Drehofen (siehe Bild 2-10 und Bild 2-11). In Gegenrichtung strömen die heißen Abgase aus dem Drehofen nach oben in den Steigschacht und von dort in die unterste Zyklonstufe bzw. falls vorhanden in den Calcinator. In Nähe des Ofeneinlaufs findet im Drehofen die Restentsäuerung des Heißmehls statt. Um die hierfür erforderlich Energie zur Verfügung zu stellen, verfügen viele Ofenanlagen insbesondere Anlagen ohne Calcinator im Steigschacht oder direkt am Ofeneinlauf über technische Vorrichtungen, mit denen Brennstoffe aufgegeben werden können. Bei Ofenanlagen ohne Calcinator kann über die Ofeneinlauffeuerung (Zweitfeuerung) bis zu 30 % der insgesamt benötigten Brennstoffenergie aufgegeben werden. Am Ofeneinlauf ist in einigen Ofenanlagen zusätzlich ein Gasbypass installiert. Über diesen wird ein heißer Teilgasstrom aus der Ofenanlage abgezogen, um die Konzentration kreislaufbildender Stoffe (Alkali-, Chlorid- und Schwefelverbindungen) zu senken. Andernfalls kann (abhängig vom Eintrag dieser Stoffe) die Ansatzbildung im Ofensystem überhand nehmen und es kommt zu Störungen im Ofenbetrieb. Bild 2-10 Ofeneinlauf mit Gasbypass (einsträngiger Vorwärmer, Seitenansicht) Bild 2-11 Ofeneinlauf mit Gasbypass (zweisträngiger Vorwärmer, Frontalansicht) Drehofen Der Drehofen ist das Herzstück des Zementwerkes. Hier entsteht bei sehr hohen Temperaturen aus dem Rohmehl der wichtigste Zementbestandteil: der Portlandzementklinker. Dreh-

16 Technischer Bericht A-2015/ Seite 16 von 101 öfen sind unter 3 bis 4 geneigt liegende Stahlrohre die sich mit 1,3 bis 3,5 Umdrehungen in der Minute drehen (Bild 2-4). Neigung und Drehung führen zu einem Materialtransport vom Ofeneinlauf in Richtung des Ofenauslaufs. Dabei wird das Material langsam von ca. 850 bis auf die Sinterzonentemperatur von ca C aufgewärmt. Bei der Erhitzung des Brennguts bilden sich zunächst Dicalciumsilicat (2 CaO SiO 2, kurz C 2 S, Belit) und verschiedene Calciumaluminat- und Calciumaluminatferrit-Verbindungen. Ab C entsteht eine Teilschmelze im Brenngut, die Tricalciumaluminat (3 CaO Al 2 O 3, kurz C 3 A), Calciumaluminatferrit (2 CaO (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ), kurz C 2 (A,F)) und gelöstes freies Calciumoxid (CaO) enthält. Im Verlauf der Sinterung bilden sich aus dem festen Dicalciumsilicat und dem in der Schmelze gelösten Calciumoxid das für die Festigkeitseigenschaften des Zements bedeutsame Tricalciumsilicat (3 CaO SiO 2, kurz C 3 S, Alit). Zur Erreichung der hohen Sintertemperatur ist an allen Drehofenanlagen im Bereich des Ofenauslaufes eine Drehofenfeuerung (Hauptfeuerung) installiert. Die Brennstoffe werden über einen einzelnen Brenner zugeführt, dessen Flammenlänge das Drei- bis Vierfache des Ofendurchmessers beträgt. Die Umsetzung der Brennstoffe und die prozessbedingten chemisch-mineralogischen Reaktionen im Brenngut finden beide im Drehrohr und damit in einem gemeinsamen Reaktionsraum statt. An die Drehofenfeuerung und die eingesetzten Brennstoffe sind daher hohe Anforderungen zu stellen, um die Spezifikationen hinsichtlich der Klinkerqualität einhalten zu können. Insbesondere müssen die Brennstoffe einen hohen Heizwert aufweisen. Feste Brennstoffe müssen blasfähig und fein genug aufbereitet sein. Bevor der gebrannte Klinker aus dem Drehofen in den Klinkerkühler fällt, durchläuft er eine Vorkühlzone. Um besonders günstige Eigenschaften des Zements zu erhalten, muss der Zementklinker einerseits so schnell gekühlt werden, dass das Tricalciumsilicat nicht zerfällt und das Tricalciumaluminat möglichst feinkristallin erstarrt. Andererseits sollte jedoch die Kühlgeschwindigkeit nicht so groß sein, dass die Schmelze glasig erstarrt [HOE 98]. Die Vorkühlzone wird durch die Drehofenfeuerung (z. B. die Brennerposition) beeinflusst.

17 Technischer Bericht A-2015/ Seite 17 von 101 Bild 2-12 Drehofen mit Zyklonvorwärmer (Quelle: VDZ) Klinkerkühler Im Klinkerkühler wird der Heißklinker mit Umgebungsluft gekühlt. Die Abkühlgeschwindigkeit des Klinkers in den verschiedenen Temperaturbereichen hat wesentlichen Einfluss auf die Eigenschaften des aus dem Klinker hergestellten Zementes, insbesondere auf Zusammensetzung, Erstarren und Erhärten. Die Abkühlung des Zementklinkers erfolgt daher nach einer auf die Qualität abgestimmten Temperaturführung. Die im Kühler auf Temperaturen von ca C erhitzte Luft wird über den Ofenkopf in Richtung des Drehofens geleitet und als Verbrennungsluft im Ofen (= Sekundärluft) und gegebenenfalls im Calcinator (= Tertiärluft) genutzt. Ohne die Verbrennungsluft-Vorwärmung wären die in der Sinterzone benötigten Temperaturen nicht erreichbar. Bei Klinkerkühlern unterscheidet man die Bauarten Rohr-, Satelliten und Rostkühler. Bei Rostkühlern verlässt ein Teil der Kühlluft den Kühler als Abluft, bei den anderen Bauarten wird die gesamte Kühlluft durch den Ofen geführt.

18 Technischer Bericht A-2015/ Seite 18 von Alternative Rohstoffe bei der Zementherstellung 3.1 Charakterisierung der Rohstoffe Für die Herstellung von Zementklinker werden in der Regel natürlich vorkommende Rohstoffe benötigt, die in Steinbrüchen abgebaut werden. Da ein Zementwerk einen sehr großen Bedarf an Rohstoffen hat und die Transportwege dieser Stoffe möglichst gering sein sollen, sind die Steinbrüche normalerweise in unmittelbarer Nähe des Zementwerks gelegen. Die erforderlichen Hauptbestandteile für die Rohmaterialmischung sind Calciumoxid (CaO) und Siliciumdioxid (SiO 2 ) sowie in geringeren Mengen Aluminiumoxid (Al 2 O 3 ) und Eisenoxid (Fe 2 O 3 ). Die Gesteine, die die wichtigsten Hauptbestandteile für den Klinkerbrennprozess enthalten, sind Kalkstein oder Kreide und Ton. In Abhängigkeit von der Rohstoffsituation am jeweiligen Standort ist es bisweilen erforderlich, bestimmte Korrekturstoffe zuzusetzen, um fehlende Bestandteile für eine geeignete Rohmaterialmischung auszugleichen. Dabei muss erreicht werden, dass bei einer homogenen Aufbereitung der Rohmaterialmischung die vorgegebene Klinkerzusammensetzung generiert werden kann. Alternative Rohmaterialien enthalten wie die natürlichen Rohmaterialien die für die Zementherstellung wichtigen Hauptbestandteile. Insofern können geeignete alternative Rohstoffe anstelle der natürlichen eingesetzt werden. Dadurch werden natürliche Ressourcen geschont, Deponieraum für eine ansonsten erforderliche Entsorgung eingespart sowie die Verwertung von Abfällen in einem neuen Wertschöpfungsprozess erreicht. Bei den so genannten alternativen Rohstoffen handelt es sich überwiegend um Abfallstoffe oder Nebenprodukte aus anderen industriellen Produktionsprozessen, die im Klinkerbrennprozess bzw. auch im Zementherstellungsprozess stofflich verwertet werden können. Vor einem Einsatz solcher alternativer Rohstoffe ist jedoch zu prüfen, ob die Hauptbestandteile des Stoffes zu einer vorgegebenen Rohmaterialmischung passen und darüber hinaus keine schädlichen Spurenbestandteile enthalten sind, die sich negativ auf die Emissionen oder die Qualität des Zements auswirken. Darüber hinaus sind auch physikalische Eigenschaften entscheidend, da die alternativen Rohstoffe im Zementwerk gehandhabt, d. h. gelagert und gefördert werden müssen. Die chemische Zusammensetzung von Zementklinker sowie von ausgewählten Brennstoffen und alternativen Rohstoffen sind in der nachfolgenden Abbildung (siehe Bild 3-1) dargestellt. Alternative Rohstoffe können je nach chemischer Zusammensetzung in verschiedene Gruppen eingeordnet werden, die mit demjenigen chemischen Element bezeichnet werden, das dieser alternative Rohstoff in signifikantem Maß enthält und das bei der Zusammensetzung der Rohmaterialmischung mengenmäßig überwiegt. Dementsprechend kann man die alternativen Rohstoffe z. B. in eine Ca-, Si-, Fe-, Si/Al/Ca-, S- und F-Gruppe einteilen: - Ca-Gruppe: z. B. Industriekalk, Kalkschlämme, Karbidschlamm, Trinkwasserschlamm - Si-Gruppe: z. B. Gießereialtsande, Chromsand, Mikrosilica, Kieselsäure- und Quarzabfälle, Sandfangrückstände - Fe-Gruppe: z. B. Kiesabbrand, Hämatit, Rotschlamm, Zinnschlacke, Konverterschlacke, Walzzunder - Si-Al-Ca-Gruppe: z. B. Flugaschen, Wirbelschichtasche, Schlacken, Brechsande, Reststoffe aus der Natursteinaufbereitung, Bleicherde, verunreinigte Böden, Aluminiumoxidschlämme

19 Technischer Bericht A-2015/ Seite 19 von S-Gruppe: z. B. REA-Gips, Chemiegips - F-Gruppe: z. B. CaF 2 -Filterschlämme Bild 3-1 Darstellung der chemischen Zusammensetzung des Zementklinkers sowie der Aschezusammensetzung ausgewählter Brennstoffe und alternativer Rohstoffe in einem sogenannten Dreistoffdiagramm In der Ca-Gruppe werden verschiedene Kalkschlämme und Industriekalke zusammengefasst. Die Kalkschlämme können aus der Produktion und Verarbeitung von Kalk sowie aus der Abgasreinigung oder Wasseraufbereitung stammen. Bei Kalkschlämmen aus der Trinkwasseraufbereitung oder Nahrungsmittelindustrie kann der Feuchtigkeitsgehalt im Anlieferungszustand von 20 bis 50 M.-% betragen, was dem Material eine pumpfähige Konsistenz verleiht. Je höher der Wassergehalt ist, desto mehr Energie muss aufgewendet werden, um das Material in der Ofenanlage zu trocknen. In der Si-Gruppe spielen Gießerei-Altsande eine wichtige Rolle. Bei der Eisengussproduktion und auch NE-Metallgussproduktion werden Sandformen verwendet, die nach dem Abguss zerstört werden. Obwohl rund 90 % der verwendeten Form- und Kernsande im Kreislauf geführt werden, fallen bei diesen Produktionen große Mengen Gießerei-Altsande als Reststoffe an. Diese Altsande werden z. B. im Straßen- und Wegebau, als Verfüllmaterial in Schachtanlagen oder auch als alternativer Rohstoff in der Zementindustrie eingesetzt. Im Klinkerbrenn-

20 Technischer Bericht A-2015/ Seite 20 von 101 prozess können sie als SiO 2 -Träger den Rohstoff Quarzsand ersetzen. Darüber hinaus sind aber auch Reste bzw. Abbauprodukte der Formbindermaterialien (z. B. Bentonit, Kunstharze), Gießereihilfsstoffe und auch Spuren der abgegossenen Metalle enthalten. Ein weiterer alternativer Rohstoff in der Si-Gruppe ist Mikrosilica. Es handelt sich um ein Nebenprodukt der Silicium- und Ferrosiliciumherstellung, das zu % aus SiO 2 besteht. Darüber hinaus können noch Al 2 O 3 (0,5 3 %), Fe 2 O 3 (0,1 5 %) und CaO (0,7 2,5 %) enthalten sein. Die in der Fe-Gruppe aufgeführten alternativen Stoffe stammen überwiegend aus Röstprozessen, aus der Metallurgie oder aus dem Hochofenprozess. Der Fe 2 O 3 -Gehalt liegt oft von 70 bis 90 %. Bestimmte Schlacken oder Schlämme weisen z.t. Gehalte zwischen 40 und 60 % auf und enthalten dann auch SiO 2, Al 2 O 3 und Alkalien. Aufgrund ihrer Herkunft aus unterschiedlichen metallurgischen Prozessen können Stoffe der Fe-Gruppe Schwermetalle enthalten, die über den Gehalten der natürlichen Einsatzstoffe liegen. In der Si-Al-Ca-Gruppe sind insbesondere Steinkohlenflugaschen und Schlacken von besonderer Bedeutung. Steinkohleflugaschen fallen bei der Entstaubung der Rauchgase von Steinkohlekraftwerken an. Die Flugaschen werden überwiegend als Zusatzstoff im Beton verwendet, doch geringere Mengen werden auch in der Zementherstellung eingesetzt. In letzteren Fall kann die Steinkohlenflugasche als Hauptbestandteil in Flugaschezementen oder auch als alternative Rohstoffkomponente im Klinkerbrennprozess dienen. In der S-Gruppe sind vor allem Gipsprodukte von Bedeutung, nämlich der REA-Gips aus dem Kraftwerksbereich und Chemiegips, der in der chemischen Industrie anfällt. REA-Gips fällt bei der Entschwefelung (SO 2 -Minderung) der Abgase von Kraftwerken oder anderen industriellen Anlagen in Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA) an. Dabei werden calciumhaltige Stoffe wie gemahlener Kalkstein, Kalkhydrat oder Kalkmilch in den Abgasstrom eingedüst. Das im Abgas enthaltene SO 2 reagiert mit der Ca-Verbindung und bildet den REA- Gips, der hauptsächlich in der Gipsindustrie weiter verwendet wird, aber auch als Sulfatträger in der Zementindustrie eingesetzt werden kann. Chemiegipse fallen z. B. bei Produktionsprozessen in der chemischen Industrie als Koppel- oder Nebenprodukt an, z. B. bei der Herstellung von Phosphorsäure oder Flusssäure. In der F-Gruppe sind Calciumfluorid-haltige Stoffe angesiedelt, die z. B. in der Glasindustrie oder bei der Verbrennung fluoridhaltiger Stoffe in den dort installierten Abgasreinigungseinrichtungen anfallen können. In einzelnen Zementwerken werden solche CaF 2 -haltigen Stoffe als Alternative zu natürlich vorkommendem Flussspat als Mineralisator und Flussmittel eingesetzt, um die Sinterung des Brennguts zu verbessern und die Viskosität der Schmelze zu vermindern. Dadurch wird die erforderliche Brenntemperatur vermindert und als Nebeneffekt die Bildung von NO x verringert. Vor dem erstmaligen Einsatz eines alternativen Rohstoffes sind zunächst verschiede analytische Untersuchungen durchzuführen. Zum einen sind die Gehalte der Hauptkomponenten CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 und weiterer Elemente in oxidischer Form (TiO 2, P 2 O 5, Mn 2 O 3, MgO, K 2 O, Na 2 O, SO 3 ) zu bestimmen. Dazu wird in der Regel die Röntgenfluoreszenzanalyse eingesetzt. Darüber hinaus werden die Gehalte verschiedener anorganischer Neben- und Spurenkomponenten ermittelt, z. B. von verschiedenen Schwer- und Halbmetallen. Diese Bestimmungen werden in der Regel mittels leistungsstarker Verfahren der Elementanalytik, z. B. AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) und ICP (Inductively Coupled Plasma) durchgeführt. Durch eine solche Kontrolle des Eintrags ist eine Beurteilung möglich, ob die Spurenele-

21 Technischer Bericht A-2015/ Seite 21 von 101 mentkreisläufe beeinflusst werden und eventuell erhöhte Emissionen dieser Stoffe auftreten können. Zur Ermittlung der Gehalte von organischen Inhaltsstoffen werden zunächst Summenparameter wie TOC oder VOC bestimmt. Je nach Herkunft des alternativen Rohstoffes sind von Fall zu Fall auch die Gehalte von toxischen bzw. hochtoxischen organischen Verbindungsklassen oder auch von toxischen organischen Einzelverbindungen zu bestimmen. Für die Festlegung des erforderlichen Analysenumfangs sind Informationen über die Herkunft des alternativen Rohstoffes hinzuzuziehen (siehe Kapitel 8.3). 3.2 Einsatz alternativer Rohstoffe Aktuell setzt die österreichische Zementindustrie rund 5 Mio. t pro Jahr an natürlichen Rohstoffen (Kalkstein, Ton, Mergel) ein, die in Steinbrüchen abgebaut werden. Darin enthalten sind ca t alternative Rohstoffe. Bei der Zementmahlung werden neben Klinker und Gips ca t an weiteren Hauptbestandteilen eingesetzt. In Bild 3-2 sind die Massenströme der im Zeitraum von 2008 bis 2013 in der österreichischen Zementindustrie eingesetzten alternativen Rohstoffe dargestellt. Im Jahr 2013 betrug die Gesamtmenge ca t, darunter rund t Schlacken und t Gießereialtsand. Den deutlich höchsten Anteil machen mit über t die sonstigen sekundären Rohstoffe aus, die daher in Bild 3-3 nochmals weiter aufgeschlüsselt werden. Dabei haben wiederum mit über t die mineralischen sekundären Rohstoffe (z. B. Ziegelsplitt) die größte Bedeutung. Die Verwertung von aufbereiteten Baustoffen hat u.a. auch deshalb eine besondere Bedeutung, da außerhalb der Zementindustrie kaum sinnvolle Verwertungspfade hierfür gegeben sind. Darüber hinaus werden in geringerem Umfang Schlacken, Kiesabbrand, Waschberge, Walzzunder und gipshaltige Stoffe eingesetzt.

22 Technischer Bericht A-2015/ Seite 22 von 101 Bild 3-2 Einsatz von alternativen Rohstoffen (t / a) in der österreichischen Zementindustrie im Zeitraum [VÖZ 14]

23 Technischer Bericht A-2015/ Seite 23 von 101 Bild 3-3 Spezifizierung der Massenströme sonstiger alternativer Rohstoffe (t /a), die im Zeitraum in der österreichischen Zementindustrie eingesetzt wurden [VÖZ 14]

24 Technischer Bericht A-2015/ Seite 24 von 101 Insgesamt ist der Anteil der eingesetzten alternativen Rohstoffe in der österreichischen Zementindustrie deutlich höher als in vielen anderen europäischen Ländern. Vom CEMBU- REAU, dem europäischen Zementverband, sind diesbezüglich Daten über die in der europäischen Zementindustrie eingesetzten Roh- und Brennstoffe verfügbar [CEM 14a]. Die nachfolgende Tabelle 3-1 zeigt die in den Jahren eingesetzten Rohstoffmengen sowie ergänzend dazu die zugehörige Klinkerproduktion. Tabelle 3-1 Eingesetzte Rohstoffmengen und zugehörige Klinkerproduktion in den CEMBUREAU- Ländern im Zeitraum [CEM 14a] Stoffart Einheit Natürlich vorkommende Rohstoffe Mio. t Alternative Rohstoffe Mio. t 7,6 7,5 5,9 Aschebestandteile von Brennstoffen Mio. t 3,6 3,6 3,0 Anteil der alternativen Rohstoffe % 3,6 3,4 3,4 Klinkerproduktion Mio. t Im Mittel wurden demnach ca. 3,5 % der benötigten Rohstoffmenge durch alternative Rohstoffe bereitgestellt. Die Arten der eingesetzten Rohstoffe können gemäß der in Kap. 3.1 beschriebenen Stoffgruppen weiter aufgeschlüsselt werden (siehe Tabelle 3-2). Tabelle 3-2 Stoffgruppen der eingesetzten alternativen Rohstoffe in den CEMBUREAU-Ländern im Zeitraum [CEM 14 a] Stoffgruppe Einheit Si-Gruppe t Ca-Gruppe t Fe-Gruppe t Al t Si-Al-Ca-Fe t Andere t Gesamtmenge alternativer Rohstoffe t

25 Technischer Bericht A-2015/ Seite 25 von Rechtliche Randbedingungen beim Einsatz alternativer Materialien im Zementherstellungsprozess Die Anforderungen an den Betrieb von Zementwerken allgemein und von Zementwerken, die Abfälle mitverbrennen sind sowohl auf europäischer als auch auf nationaler Ebene über verschiedenen Rechtsvorschriften geregelt. Mit dem Begriff Abfall sind in den Gesetzestexten dabei üblicherweise sämtliche alternativen Einsatzstoffe (sowohl Brennstoffe als auch Rohstoffe) gemeint, da beim Zementherstellungsprozess aufgrund der reststofffreien Verwertung oftmals keine scharfe Abgrenzung zwischen der Eigenschaft als Brennstoff und der Eigenschaft als Rohstoffe getroffen werden kann bzw. die Übergänge oft fließend sind. In den nachfolgenden Kapiteln werden die jeweils geltenden Regelungen vorgestellt und miteinander verglichen. Das Hauptaugenmerk wird dabei zunächst auf die rechtlichen Vorschriften im Hinblick auf die stofflichen Eigenschaften der eingesetzten Materialien (Eintragskontrolle) gelegt. Anschließend werden die Verbrennungsbedingungen beim Klinkerbrennprozess bzw. die Begrenzung der Emissionen von organischen Abgaskomponenten vorgestellt (Emissionskontrolle). Die Betrachtungen auf nationaler Ebene beschränken sich auf die Länder Österreich, Deutschland und die Schweiz. 4.1 Stoffliche Anforderungen Eintragskontrolle In diesem Kapitel werden die entsprechenden europäischen und nationalen Vorgaben zur Kontrolle der Stoffeinträge ins Ofensystem vorgestellt. Dabei wird zunächst erläutert, wie die Kennzeichnung und Einstufung der alternativen Roh- und Brennstoffe ( Abfälle ) erfolgt. Anschließend wird auf entsprechende Normenwerke zur Qualitätssicherung eingegangen Europa Die Kennzeichnung und Einstufung von Abfällen in Europa erfolgt über den Europäischen Abfallartenkatalog [EAK 00]. Der Abfallkatalog stuft die Abfälle überwiegend nach deren Herkunft ein. Über eine sechsstellige Abfallschlüsselnummer werden die verschiedenen Abfallarten gruppiert und zugeordnet. Die Schlüsselnummer enthält außerdem Informationen über die Gefährlichkeit eines Abfalls. Entsprechend ergeben sich spezielle Register- und Nachweispflichten für alle, die an der Entsorgung beteiligt sind. Die gefährlichen Abfallarten sind durch ein Sternchen an der Abfallschlüsselnummer gekennzeichnet. Bei der Einstufung von Abfällen und zur Einschätzung der Gefährlichkeit sind alle abfallspezifischen Informationen heranzuziehen, wie beispielsweise auch die Analytik relevanter Inhaltsstoffe. Die Kriterien, ab wann ein Abfall als gefährlich einzustufen ist, sind in 3 der europäischen Abfallverzeichnisverordnung festgelegt. In der nachfolgenden Tabelle 4-1 sind beispielhaft einige alternative Rohstoffe, die im Zementherstellungsprozess verwertet werden, mit ihren zugehörigen Abfallschlüsselnummern aufgeführt. Was den Einsatz von festen Ersatzbrennstoffen anbelangt ( Solid Recovered Fuels ), so existiert auf europäischer Ebene ein umfangreiches Normenwerk mit Vorgaben zur Probenahme, Probenaufbereitung und zur Durchführung verschiedenster Bestimmungen (physikalische und chemische Parameter). Erarbeitet wurde dies durch das eigens hierfür gegründete

26 Technischer Bericht A-2015/ Seite 26 von 101 Technische Komitee CEN/TC 343, welches in insgesamt fünf verschiedene Arbeitsgruppen aufgeteilt ist. Bei den Dokumenten des CEN/TC 343 wird unterschieden zwischen Europäischen Normen (EN), Technischen Spezifikation (TS) sowie Technical Reports (TR). Normen und Spezifikationen werden in alle Landessprachen übersetzt. Die TS sind drei Jahre gültig und werden dann entweder zu einer EN weiter entwickelt oder aber werden zu einem TR. Die TR beinhalten Hintergrundinformationen zu einer Normenarbeit [GRECH 13]. Ziel des Normenwerks ist die europaweite Vergleichbarkeit der Qualität von festen Ersatzbrennstoffen. Obwohl sich die Normen und Vorgaben explizit auf die festen Ersatzbrennstoffe beziehen, sind zahlreiche Inhalte hinsichtlich Probenahme, Aufbereitung und Bestimmungsmethoden im Prinzip auch auf weitere alternative Roh- und Brennstoffe anwendbar. Tabelle 4-1 Abfallschlüsselnummern alternativer Rohstoffe (ausgewählte Beispiele), die bei der Zementherstellung eingesetzt werden [EAK 00] Rohmaterial Abfälle von Sand und Ton Calciumcarbonatschlamm (Zuckerherstellung) Kalkschlammabfälle Industrieruß Walzzunder Filterstaub aus der thermischen Nichteisenmetallurgie Gefährliche Stoffe enthaltende Gießformen und -sande nach dem Gießen * Abfälle aus der Kalzinierung und Hydratisierung von Branntkalk Boden und Steine, die gefährliche Stoffe enthalten * Schlämme aus der Sanierung von Böden Abfallschlüsselnummer Die Bestimmung und Festlegung der Besten Verfügbaren Techniken (BVT) für die verschiedenen Industriebranchen in Europa wird in sogenannten BVT-Merkblättern vorgenommen. Aus den jeweils erarbeiteten BVT-Merkblättern wurden und werden für jede Branche sogenannte BVT-Schlussfolgerungen generiert, die bei der Festlegung von Genehmigungsauflagen als Referenz dienen. Die Zementindustrie war eine der ersten Branchen, für die ein solches Dokument erarbeitet wurde [BVT 01]. Das BVT-Merkblatt für die Zement-, Kalk- und Magnesiumoxidindustrie ist im Jahr 2010 letztmals aktualisiert worden [BVT 10]; die entsprechend abgeleiteten BVT-Schlussfolgerungen auf Basis der Industrieemissionen-Richtlinie wurden erstmals Anfang 2013 verabschiedet [BVT 13]. Im Unterkapitel 1.2 sind die BVT-Schlussfolgerungen für die Zementindustrie aufgeführt. Im BVT-Merkblatt für die Zement-, Kalk- und Magnesiumoxidindustrie bzw. in den daraus generierten BVT-Schlussfolgerungen, welche als Referenz für die Genehmigungsbehörden dienen, sind entsprechende Vorgaben hinsichtlich Auswahl und Kontrolle der eingesetzten Roh- und Brennstoffe beim Klinkerbrennprozess gemacht. In BVT-Schlussfolgerung Nr. 4 ist zunächst festgelegt: BVT zur Vermeidung und / oder Minderung von Emissionen ist, eine sorgfältige Auswahl und Kontrolle aller Eingangsstoffe in den Ofen vorzunehmen. Dies bedeutet, dass sowohl die chemische Zusammensetzung der Stoffe als auch die Art der Zuführung in den Ofen zu berücksichtigen sind (siehe Kapitel 4.2.1, BVT-Schlussfolgerung Nr. 12). Von besonderer Relevanz ist dies für Einsatzstoffe mit

27 Technischer Bericht A-2015/ Seite 27 von 101 erhöhten Gehalten an leichtflüchtigen organischen Verbindungen (VOC), Chlor, Fluor, chlorierten organischen Verbindungen sowie an relevanten Metallen (z. B. Quecksilber). Die Überwachung der Abfallqualität ist in BVT-Schlussfolgerung Nr. 11 folgendermaßen festgelegt: BVT zur Gewährleistung der Eigenschaften als Rohstoffe und / oder Brennstoffe im Zementofen einzusetzenden Abfälle und zur Minderung von Emissionen ist die Anwendung folgender Maßnahmen / Techniken: a) Anwendung von Qualitätssicherungssystemen, um die Eigenschaften der als Rohmaterial und / oder Brennstoff im Zementofen einzusetzenden Abfälle zu gewährleisten und diese Abfälle auf folgende Kriterien hin zu prüfen: I. konstante Qualität; II. physikalische Eigenschaften wie Emissionsverhalten, Korngrößenverteilung, Reaktivität, Brennbarkeit, Heizwert; III. chemische Eigenschaften wie Chlor-, Schwefel-, Alkali-, Phosphatgehalt und Gehalt an relevanten Metallen. b) Kontrolle der relevanten Parameter, wie des Gehalts an Chlor, relevanten Metallen, Schwefel und Halogenen insgesamt, bei jedem Abfall, der als Rohmaterial und / oder Brennstoff im Zementofen eingesetzt werden soll c) Durchführung einer Qualitätssicherung bei jeder Abfallcharge Bei Verwendung gefährlicher Abfälle ist gemäß BVT-Schlussfolgerung Nr. 13 darüber hinaus ein spezielles Sicherheitsmanagement anzuwenden, beispielsweise in Form eines risikobasierten Ansatzes für die Kennzeichnung, Kontrolle, Beprobung und Untersuchung der zu handhabenden Abfälle entsprechend ihrer Herkunft und Art [BVT 13] National Österreich In Österreich wurde der Europäische Abfallkatalog mit der Abfallverzeichnisverordnung in nationales Recht überführt [AVV-Ö 08]. Das Abfallverzeichnis umfasst dabei die Abfallarten, die wiederum in der ÖNORM S 2100 ( Abfallverzeichnis ) unter Punkt 5, Tabelle 1, aufgelistet sind [ÖN 05]. In der ÖNORM S2100 werden für Abfallarten 5-stellige Schlüsselnummern festgelegt. Gefährliche Abfälle wurden mit einem g gekennzeichnet. Gemäß der österreichischen Abfallverzeichnisverordnung erfolgt die Zuordnung eines Abfalls entsprechend den Vorgaben der Anlage 5. Dabei sind allgemeine und besondere Zuordnungskriterien zu beachten. Gefahrenrelevante Eigenschaften sind dabei gemäß Anlage 3 zu berücksichtigen. In Anlage 4 der Verordnung werden Vorgaben für die gegebenenfalls erforderlichen Untersuchungen von Abfällen getroffen. Die Vorgehensweise bei Probenahme, Probenaufbereitung und letztendlich Abfallbeurteilung hat dabei gemäß der im Einzelfall zutreffenden ÖNORM zu erfolgen (z. B. ÖNORM S 2121 Probenahme von Böden für die Durchführung einer Abfalluntersuchung ). Gleiches gilt für die anzuwendenden Aufschluss- und Auslaug-

28 Technischer Bericht A-2015/ Seite 28 von 101 methoden (z. B. ÖNORM EN Charakterisierung von Abfällen Aufschluss zur anschließenden Bestimmung des in Königswasser löslichen Anteils an Elementen in Abfällen ). Auch die Bestimmungsmethoden sind konkret über die Vorgabe der entsprechenden Normen geregelt (z. B. ÖNORM EN Charakterisierung von Abfall Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) in Abfall, Schlämmen und Sedimenten ). Dabei entsprechen die Normen mit der Kennzeichnung ÖNORM EN, den über das CEN/TC 343 herausgegebenen europäischen Normen für die festen Ersatzbrennstoffe ( Solid Recovered Fuels ). Einer der diesbezüglich wichtigsten Leitfäden zur konkreten Unterstützung der Umsetzung in die Praxis stellt der Leitfaden Ersatzbrennstoffe und das Abfallende [GRECH 13] dar, der die verschiedenen Normen und Regelungen näher beleuchtet und anhand zahlreicher Praxisbeispiele erläutert. Die Anforderungen an den Betrieb von Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sind in Österreich über die sogenannte Abfallverbrennungsverordnung [AVV 13] festgelegt. Die AVV wurde zuletzt im Jahr 2013 novelliert. Da die ursprüngliche Abfallverbrennungsverordnung zwar die Emissionen (bei der Mitverbrennung von Abfällen) in die Luft begrenzte, jedoch keine Limitierung der Schadstofffrachten in Reststoffen oder Produkten vornahm, wurde vom österreichischen Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft (BMLFUW) die Richtlinie für Ersatzbrennstoffe [REBS 08] herausgegeben. Ihre Vorgaben zur Qualitätssicherung und die Begrenzung von Schadstoffen in Ersatzbrennstoffen wurden weitgehend in die novellierte AVV übernommen und sind verbindlich einzuhalten. In Anlage 8 Nr. 1.1 sind explizit Grenzwerte für Ersatzbrennstoffe festgelegt, die in Anlagen zur Zementerzeugung eingesetzt werden. Unter der Nr. 1.4 finden sich Grenzwerte für Abfälle, die keine Ersatzbrennstoffe sind und die in Mitverbrennungsanlagen verbrannt werden (siehe Tabelle 4-2); für alternative Rohstoffe, die stofflich verwertet werden sollen, gelten diese Vorgaben nicht. Um die Einhaltung der in Tabelle 4-2 aufgeführten Grenzwerte zu gewährleisten, werden in Anlage 8, Nr. 1.7 der AVV entsprechende Vorgaben zur Qualitätssicherung konkret zur Anwendung in der Praxis dargestellt. Dabei muss die Einhaltung von Grenzwerten für jeden Abfall getrennt nach Herkunft und Abfallart beurteilt werden. Unter Nr. 2 der Anlage 8 wird ausführlich dargestellt, welche Vorgaben bei der Probenahmeplanung, der Probenahme sowie bei der Durchführung der Untersuchungen (Analysen) verbindlich zu berücksichtigen sind. In 6 der AVV sind Vorgaben bezüglich der Eingangskontrolle festgelegt. Für Abfälle, die in Mitverbrennungsanlagen verbrannt werden sollen, sind außerdem die unter 6a angeführten Festlegungen zu berücksichtigen. Abweichungen von den in Anlage 8 aufgeführten Grenzwerten kann die Behörde auf Antrag nur dann zulassen, wenn sichergestellt ist, dass das gleiche Schutzniveau erreicht wird, wie es bei Einhaltung der Grenzwerte zu erwarten wäre ( 6a (3)). Außerdem kann die Behörde auf Antrag mit Bescheid Abweichungen von den Vorgaben der Anlage 8 zulassen, wenn zur Sicherstellung öffentlicher Verwertungs- und Entsorgungsinteressen die Verbrennung von Abfällen erfolgt, die z. B. unerwartet durch eine Kontamination infolge eines Störfalls, durch einen Unfall oder durch Naturkatastrophen anfallen und hinsichtlich derer ein öffentliches Interesse an einer umweltgerechten thermischen Behandlung gegeben ist ( 6a (4)).

29 Technischer Bericht A-2015/ Seite 29 von 101 Tabelle 4-2 Grenzwerte für Ersatzbrennstoffe beim Einsatz in Anlagen zur Zementerzeugung (Anlage 8, Nr. 1.1) und Grenzwerte für Abfälle, die keine Ersatzbrennstoffe sind und verbrannt werden (Anlage 8, Nr. 1.4) gemäß der Abfallverbrennungsverordnung [AVV 13] Grenzwerte für Ersatzbrennstoffe Grenzwerte für Abfälle, die keine Ersatzbrennstoffe sind Parameter Median 80-er Perzentil Median 80-er Perzentil Einheit mg/mj mg/kg TM Sb As (10 3) ) 7,5 (15 3) ) Pb (115 3) ) 135 (205 3) ) Cd 0,23 1) (0,8 2) ) 0,46 1) (0,95 2) ) 0,85 (1,35 3) ) 1,7 (2,7 3) ) Cr (155 3) ) 140 (230 3) ) Co 1,5 2,7 4,5 (7 3) ) 8 (12,5 3) ) Ni (55 3) ) 60 (95 3) ) Hg 0,075 (0,15 2) ) 0,15 (0,25 2) ) 0,375 0,75 1) Für qualitätsgesicherte Ersatzbrennstoffe (Schlüsselnummer gemäß Abfallverzeichnisverordnung in der geltenden Fassung) gilt für den Median ein Grenzwert von 0,45 MJ/kg und für das 80er-Perzentil ein Grenzwert von 0,7 MJ/kg. 2) Gesonderte Grenzwerte für Klärschlämme und Papierfaserfangstoffe gemäß Anlage 8, Nr ) Gesonderte Grenzwerte für wiederkehrende produktionsspezifische Abfälle, die am Standort der Entstehung oder an anderen nahegelegenen Standorten verbrannt werden Deutschland In Deutschland wurde der Europäische Abfallkatalog mit der Abfallverzeichnisverordnung in nationales Recht überführt [AVV-D 12]. Das BMUB (Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz, Bau und Reaktorsicherheit) hat entsprechende Hinweise zur Anwendung der Abfallverzeichnisverordnung [HA 12] veröffentlicht, die ähnlich den Anlagen 3-5 zur österreichischen Abfallverzeichnisverordnung den Anwendungsbereich definieren, die Zuordnung von gefahrenrelevanten Eigenschaften konkretisieren sowie Vorgaben zur Analytik beinhalten. Darüber hinaus sind im Hinblick auf den Einsatz von Abfällen als Brennstoff Leitfäden und Richtlinien veröffentlicht worden, auf die in der Genehmigungspraxis oft zurückgegriffen wird. Einer der am häufigsten angewendeten Leitfäden ist der Leitfaden zur energetischen Verwertung von Abfällen in Zement-, Kalk- und Kraftwerken in Nordrhein-Westfalen [LEVA 05], der im Jahr 2005 vom Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz des Landes Nordrhein-Westfalen herausgegeben wurde. In diesem Leitfaden sind insbesondere Richtwerte (Praxis- und Maximalwerte) zur maximalen tolerierbaren Schadstoffbelastung bestimmter Abfälle (Abfallschlüsselnummer brennbare Abfälle ) definiert und entsprechende Beprobungsschemata festgelegt. Weiterhin werden im Leitfaden Stofffluss-Modellrechnungen (Emissionsprognosen) durchgeführt, um die gegenüber dem Einsatz mit Regelbrennstoffen veränderte Belastung des Reingases mit metallischen Spurenelementen zu untersuchen. Das Ziel war seinerzeit, Stoffwerte festzulegen, die eine weitergehende Betrachtung umweltseitiger Auswirkungen in Genehmigungsverfahren unnötig machen sollte. Stoffe mit höheren Werten sollten auch zulässig sein, aber mit detaillierterer Prüfung. Das Deutsche Institut für Gütesicherung und Kennzeichnung e.v. hat ebenfalls Güte- und Prüfbestimmungen für bestimmte feste Abfälle zur Alternativbrennstoffherstellung entwickelt [RAL 12]. Ziel der Richtlinie ist es, die Güte von alternativen Brennstoffen über die Festle-

30 Technischer Bericht A-2015/ Seite 30 von 101 gung definierter heizwertbezogener Schwermetallgehalte und entsprechender Prüfbestimmungen und -methoden (Erstprüfung, Eigenüberwachung, Fremdüberwachung und Wiederholungsprüfung) zu sichern und darauf basierend ein Gütezeichen zu verleihen. Die Güteund Prüfbestimmungen gelten allerdings nicht für Ersatzbrennstoffe aus flüssigen oder besonders überwachungsbedürftigen Abfällen. Allgemein gültige Vorgaben für sonstige Ersatzbrennstoffe und alternative Rohstoffe (beispielsweise in Form eines Leitfadens) existieren in Deutschland nicht. Jedoch werden im Rahmen von Genehmigungsverfahren zur Beantragung neuer alternativer Einsatzstoffe in der Regel maximal tolerierbare Schadstoffgehalte (z. T. auch Perzentilwerte) sowie definierte Prüf- und Analysenvorschriften von Seiten der Behörde geprüft und individuell festgelegt Schweiz In der Schweiz sind die Anforderungen zur Verwertung von alternativen Roh- und Brennstoffen in der Zementrichtlinie (Richtlinie zur Entsorgung von Abfällen) geregelt [REA 05]. In dieser Richtlinie sind explizit Richtwerte für Abfälle vorgegeben, die als Rohmehlersatz dienen (siehe Tabelle 4-3). Darüber hinaus sind Richtwerte für die im Klinker und Portlandzement enthaltenen Schadstoffe festgelegt (siehe ebenfalls Tabelle 4-3). Die Richtwerte für Zementklinker basieren auf Rohmaterialien aus Steinbrüchen in der Schweiz, die zum Zeitpunkt der Ausarbeitung der Richtlinie bewirtschaftet wurden. Im Richtlinientext wird deshalb ausdrücklich darauf hingewiesen, dass in anderen Steinbrüchen aufgrund erhöhter natürlicher Gehalte an gewissen Mineralien gegebenenfalls einzelne Werte nicht eingehalten werden können. In diesen Fällen darf der eingesetzte Abfall die Werte dann nicht zusätzlich erhöhen. Handelt es sich bei den Abfällen um Sonderabfälle oder kontrollpflichtige Abfälle, so darf der Gehalt an organisch gebundenen Halogenen höchstens 1 Gewichtsprozent betragen. Der Gehalt an PCB beim Einsatz als Rohmehlersatz-, Zumahl- oder Hilfsstoff muss so niedrig wie möglich sein und darf auf keinen Fall höher als 1 mg/kg sein. Darüber hinaus gelten strenge Vorschriften hinsichtlich der Annahme und des Vermischens dieser Abfälle (Art der [REA 05]). Weiterhin sind in Anhang I zur Richtlinie Abfälle aufgeführt, deren Anwendung als Rohmehlsubstitut empfohlen werden kann (sogenannte Positivliste ). Dabei handelt es sich konkret um - Asche aus der Papierschlammverbrennung - Giessereiabfälle, d. h. Sande, Stäube, Schlacken und Feuerungsauskleidungen (soweit es sich nicht um Sonderabfälle handelt) - Abfälle aus der Straßenreinigung - Verunreinigte Kalkrückstände aus dem Zinnrecycling - Rückstände aus Bodenwaschanlagen und Erdreich, Betonbruch, Mischabbruch (hauptsächlich verunreinigt mit organischen Substanzen) - Erzähnliche Stoffe mit hohen Calzium, Silizium-, Eisen- oder Aluminiumanteilen Die Abfälle sind mit einem LVA-Code (ähnlich dem europäischen System der Abfallschlüsselnummern) gekennzeichnet. Zusätzlich wird angegeben, ob es sich um Sonderabfälle und / oder Abfälle handelt, die als besonders überwachungsbedürftig eingestuft sind. Dabei

31 Technischer Bericht A-2015/ Seite 31 von 101 kommen je nach Abfallart u. U. differenzierte Regelungen hinsichtlich der enthaltenen Schwermetalle und organischen Komponenten zur Anwendung, die der Liste ergänzend hinzugefügt sind. Für Rückstände aus Bodenwasch- und -aufbereitungsanlagen, die mit organischen Bestandteilen angereichert sind, muss ein möglichst vollständiger Ausbrand sichergestellt und darüber hinaus eine entsprechende Abgasreinigung vorgehalten werden. Außerdem dürfen für maximal vier Schwermetalle die in der Positivliste festgelegten Ausnahmen hinsichtlich des Gehalts beansprucht werden. Andernfalls ist eine Entsorgung im Zementwerk nicht zulässig. Falls kontaminierte Materialien (z. B. Erdreich) ohne vorherige Aufbereitung im Zementwerk entsorgt werden, müssen die Schadstoffgehalte auf den Feinkornanteil (Kornfraktion < 63 µm) umgerechnet werden. Neben der Zementrichtlinie existiert die Technische Verordnung über Abfälle (TVA) aus dem Jahr 1990 [TVA 11]. Die Technische Verordnung über Abfälle wird derzeit revidiert. Eine der wichtigsten Neuerungen im Hinblick auf die Zementindustrie ist die Regelung der Verwertung von Abfällen in Zementwerken mit Positivlisten und Grenzwerten sowohl auf der Eintrags- als auch der Emissionsseite. Mit der in Kürze (voraussichtlich Mitte 2015) in Kraft tretenden novellierten Technischen Verordnung über Abfälle [TVA 14] wird die Zementrichtlinie aufgehoben und die Verwertung künftig direkt in der TVA geregelt. Die Möglichkeit der Verwertung von Abfällen der Positivliste gemäß der Zementrichtlinie soll dabei auch weiterhin gewährleistet sein. Der Entwurf der TVA (Stand 07/2014) regelt in Artikel 25, dass ausschließlich Abfälle in Zementwerken zur Verwendung kommen dürfen, die die Kriterien (maximale Schadstoffgehalte) gemäß Anhang 2 Ziffer 1 (Abfälle als Rohstoffe) und Ziffer 2 (Abfälle als Brennstoffe) erfüllen. Für den Gehalt an organischen Stoffen im Rohmaterial kann die Behörde dabei im Einzelfall höhere Gehalte zulassen, sofern nachgewiesen ist, dass mit geeigneten Maßnahmen die Emissionsbegrenzungen der Luftreinhalteverordnung eingehalten werden (Absatz 2). Abfälle mit hohem Anteil an Calcium, Aluminium, Eisen oder Silizium müssen die Grenzwerte für die flüchtigen Schwermetalle (Hg, Cd, Tl) einhalten; sie dürfen höchstens einen Anteil von fünf Gewichtsprozent an der gesamten Rohmaterialmenge ausmachen (Absatz 3). Die Abfälle dürfen generell nicht aus der Aufbereitung von gemischten Siedlungsabfällen stammen, sondern sind von Anfang an möglichst sortenrein zu sammeln. Sie dürfen außerdem nur so eingesetzt werden, dass die Schwermetallgehalte im Klinker die Grenzwerte nach Anhang 1, Absatz 2, Buchstabe c, einhalten (mit Ausnahme für Chrom VI). Weiterhin sieht die Entwurfsfassung in Artikel 25 vor, dass Stäube aus der Abgasentstaubung im Zementherstellungsprozess wieder eingesetzt werden. Die Gehalte von Cadmium, Thallium und Quecksilber im Zement sollen dabei unter den neu definierten Grenzwerten liegen. In Anhang 2, Ziffer 4 des Entwurfes wird präzisiert, dass nicht für alle Abfälle sämtliche Analysen durchgeführt werden müssen, sondern dass in Abstimmung mit der Behörde die Analytik auf die Paramater beschränkt werden kann, für die aufgrund von Art und Herkunft der Abfälle mit einer relevanten Belastung zu rechnen ist.

32 Technischer Bericht A-2015/ Seite 32 von 101 Tabelle 4-3 Richtwerte in der Schweiz für maximale Schadstoffgehalte in alternativen Rohstoffen, im Klinker und im Zement gemäß der Zementrichtlinie [REA 05] Tabelle 1, Kolonne B Tabelle 2 Komponente Alternative Rohstoffe Klinker Zement Einheit mg/kg mg/kg mg/kg As Sb Ba Be 3 5 * - Pb Cd 0,8 1,5 1,5 * Cr Co Cu Ni Hg 0,5 kein Richtwert 0,5 * Se Tl * V Zn Sn TOX, org. Stoffe 1) - - Cl (anorg.) Schwefel - - 3,5 % SO 3 1) Kein allgemeiner Richtwert. Spezielles Vorgehen, wenn Verdacht auf Stoffe wie PCB, Dioxine oder ähnlich toxischen Verbindungen besteht. Für PCB in Abfällen gelten die in der Positivliste festgehaltenen Werte. Für organische Stoffe allgemein ist der Abschnitt 4.2 der Zementrichtlinie zu beachten * Der Einsatz von Abfällen darf zu keiner wesentlichen Erhöhung des Gehaltes im Klinker bzw. im Portlandzement führen Stockholmer Übereinkommen Verordnung über persistente organische Schadstoffe Das Stockholmer Übereinkommen, die sogenannte POP-Konvention (POP = persistent organic pollutants) über persistente organische Schadstoffe trat am 17. Mai 2004 in Kraft; mittlerweile haben 178 Staaten, darunter auch die EU und die Schweiz das Übereinkommen ratifiziert (Stand Januar 2013). Dabei handelt es sich um eine Übereinkunft über völkerrechtlich bindende Verbots- und Beschränkungsmaßnahmen für bestimmte langlebige organische Schadstoffe. In der EU wurde die POP-Konvention über die Verordnung (EG) 850/2004 über persistente organische Schadstoffe ( POP-Verordnung ) vom 29. April 2004 umgesetzt [POP 15]. In der Schweiz wurde das Abkommen per Erlass in nationales Recht übernommen. Die mit der POP-Konvention eingeschränkten bzw. verbotenen Stoffe werden allgemein auch als das Dreckige Dutzend bezeichnet. Dabei handelte es sich ursprünglich um neun Pestizide (Aldrin, Chlordan, DDT, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexachlorbenzol, Mirex, Toxaphen), einer Gruppe von Industriechemikalien (polychlorierte Biphenyle) sowie zwei Gruppen unerwünschter Nebenprodukte (polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane). In

33 Technischer Bericht A-2015/ Seite 33 von 101 den vergangenen Jahren (2009, 2011, 2013 und 2015) wurden einige weitere Stoffe dem Übereinkommen hinzugefügt. In Artikel 7 der europäischen POP-Verordnung sind Bestimmungen zur Abfallbewirtschaftung von Abfällen, die aus in Anhang IV der Verordnung aufgelisteten Stoffen bestehen, sie enthalten oder durch sie verunreinigt sind, festgelegt. Diese Abfälle sollen ohne unnötige Verzögerung und in Übereinstimmung mit Anhang V so beseitigt oder verwertet werden, dass die darin enthalten persistenten organischen Schadstoffe zerstört oder unumkehrbar umgewandelt werden, damit die verbleibenden Abfälle und Freisetzungen nicht die Eigenschaften persistenter organischer Schadstoffe aufweisen. In Anhang V, Teil 1 der Verordnung sind die Entsorgungswege festgelegt. Sie umfassen die - chemisch/physikalische Behandlung, - die Verbrennung an Land, - die Hauptverwendung als Brennstoff oder andere Mittel der Energieerzeugung (mit Ausnahme PCB-haltiger Abfälle) - die Verwertung / Rückgewinnung von Metallen und Metallverbindungen aus Rückständen der Eisen- und Stahlerzeugung wie Stäuben oder Schlämmen aus der Gasreinigung oder Walzzunder oder zinkhaltigen Filterstäuben aus Stahlwerken, Stäuben aus den Gasreinigungsanlagen von Kupferschmelzen und ähnlichen Abfällen sowie bleihaltigen Laugungsrückständen aus der NE-Metallerzeugung. PCB-haltige Abfälle ausgenommen. Dabei können abweichend andere Entsorgungswege (nach einschlägigen Rechtsvorschriften der Gemeinschaft) gewählt werden (Artikel 7 (4) Absatz a)), sofern die Abfälle Stoffe enthalten, deren Konzentrationsgrenzen, die in Anhang IV der Verordnung festgelegten Grenzen unterschreiten. Dabei sind folgende Konzentrationsgrenzen genannt: - für PCDD/PCDF: 15 µg/kg, berechnet auf Grundlage von Toxizitätsäquivalentfaktoren - für alle anderen in Anhang IV genannten Stoffe je 50 mg/kg (Tetra-, Penta-, Hexa-, Heptabromdiphenylether, Perluoroctansäure und ihre Derivate, DDT, Chlordan, Hexachlorcyclohexane, einschließlich Lindan, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexachlorbenzol, Chlordecon, Aldrin, Pentachlorbenzol, PCB, Mirex, Toxaphen, Hexabrombiphenyl)

34 Technischer Bericht A-2015/ Seite 34 von Anforderungen an den Betrieb und zur Begrenzung der Emissionen Europa Zentrales europäisches Regelungsinstrument zur Kontrolle und Überwachung von Industrieemissionen ist die im November 2010 in Kraft getretene Richtlinie über Industrieemissionen (IER) [EU-RL 10]. Die Richtlinie wurde im Zeitraum umfassend novelliert und besteht aus insgesamt sieben bis dato einzeln vorliegenden Richtlinien, darunter auch die für die Zementindustrie relevante Richtlinie über integrierte Vermeidung und Verminderung von Umweltverschmutzung und die Abfallverbrennungs-Richtlinie. Zentrales Element der Richtlinie über Industrieemissionen ist die Bestimmung und Festlegung sogenannter Bester Verfügbarer Techniken über entsprechende Referenzdokumente für die verschiedenen Industriebranchen (BVT-Merkblätter). Die Vorschriften für Betreiber von Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sind zunächst in Kapitel IV der IER geregelt. In Artikel 50 (2) ist festgelegt, dass die Temperatur des bei der Mitverbrennung von Abfällen entstehenden Gases kontrolliert und gleichmäßig und selbst unter den ungünstigsten Bedingungen mindestens zwei Sekunden lang auf mindestens 850 C erhöht wird. Wenn gefährliche Abfälle mit einem Gehalt von mehr als 1 Gew.-% an halogenierten organischen Stoffen, berechnet als Chloride, verbrannt oder mitverbrannt werden, ist ( ) eine Temperatur von mindestens C erforderlich. Gemäß Artikel 50 (4) wird die Beschickung mit Abfällen über ein automatisches System bis zum Erreichen dieser Temperatur (beim Anfahren) oder beim Absinken unter diese Temperatur oder aber bei Überschreitungen von Emissionsgrenzwerten aufgrund einer Störung oder eines Ausfalls der Abgasreinigungseinrichtungen automatisch verhindert. Verweilzeit und Mindesttemperatur sind gemäß Anhang VI, Teil 6, Nr. 2.2 mindestens einmal bei Inbetriebnahme der Anlage unter den voraussichtlich ungünstigsten Bedingungen (maximal mögliche Auslastung der Anlage, Zustand höchster Emissionen, maximal möglicher Einsatz alternativer Brennstoffe) in geeigneter Weise zu überprüfen. Die Richtlinie bietet einen begrenzten Spielraum für Ausnahmen von den Temperaturbedingungen und Verweilzeiten des Artikels 50 (2), die in Artikel 51 (1) und (3) beschrieben werden. Werden entsprechende Ausnahmen genehmigt, muss gewährleistet sein, dass die in Anhang VI, Teil 3 (Emissionsgrenzwerte für Verbrennungsanlagen) festgelegten Emissionsgrenzwerte für organisch gebundenem Gesamtkohlenstoff (TOC) und Kohlenmonoxid (CO) eingehalten werden. In Tabelle 4-4 sind die entsprechenden Emissionsbegrenzungen dargestellt. Weiterhin sind die sonstigen festgelegten Emissionsgrenzwerte nach Anhang VI, Teil 4, Nr. 2 ( Besondere Vorschriften für Zementöfen, in denen Abfälle mitverbrannt werden ) aufgeführt. Auf europäischer Ebene sind für Zementdrehofenanlagen, in denen Abfälle mitverbrannt werden, Emissionsbegrenzungen im Tagesmittel festgelegt. Bezüglich CO ist vorgesehen, dass die zuständige Genehmigungsbehörde nach eigenem Ermessen eine entsprechende Emissionsbegrenzung vorsehen kann.

35 Technischer Bericht A-2015/ Seite 35 von 101 Tabelle 4-4 Emissionsgrenzwerte gemäß Anhang VI, Teile 3 und 4 der IER [EU-RL 10] Komponente Einheit Bezugszeitraum Wert Anhang VI, Teil 3, Abfallverbrennungsanlagen 1) Organisch gebundener Gesamtkohlenstoff (TOC) mg/m³ TMW HMW Kohlenstoffmonoxid (CO) mg/m³ TMW HMW 10min-MW Anhang VI, Teil 4 Nr. 2, Zementöfen, in denen Abfälle mitverbrannt werden 2) Gesamtstaub mg/m³ TMW 30 HCl mg/m³ TMW 10 HF mg/m³ TMW 1 NO x mg/m³ TMW 500 3) Cd, Tl mg/m³ MPZ 0,05 Hg mg/m³ TMW / MPZ 0,05 Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V mg/m³ MPZ 0,5 Dioxine und Furane ng/m 3 MPZ 0,1 SO 2 mg/m³ TMW 50 4) TOC mg/m³ TMW 10 4) CO Behörde kann einen Emissionsgrenzwert festlegen TMW: Tagesmittelwert / HMW: Halbstundenmittelwert; MPZ: Mittelwert über die Probenahmezeit 1) Für Abfallverbrennungsanlagen geltende Grenzwerte für Emissionen in die Luft; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 11 % 2) Besondere Vorschriften für Zementöfen, in denen Abfälle mitverbrannt werden; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 10 % 3) Bis Ausnahmen für lange Öfen und Lepolöfen möglich (max. 800 mg/m³) 4) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich Im BVT-Merkblatt für die Zement-, Kalk- und Magnesiumoxidindustrie bzw. in den daraus generierten BVT-Schlussfolgerungen, welche als Referenz für die Genehmigungsbehörden dienen, ist der Stand der Technik hinsichtlich der Abfallzuführung in den Ofen konkret unter der BVT-Schlussfolgerung Nr. 12 festgelegt: BVT zur Gewährleistung der geeigneten Behandlung der als Brennstoff und / oder Rohmaterial in den Öfen eingesetzten Abfälle ist die Anwendung folgender Maßnahmen / Techniken: a) Nutzung geeigneter Zugabestellen am Ofen für die Abfälle hinsichtlich Temperatur und Verweilzeit, die vom Ofendesign und der Ofenführung abhängig sind b) Zuführung von Abfällen mit organischen Bestandteilen, die sich vor der Brennzone verflüchtigen können, in Ofenzonen mit ausreichend hoher Temperatur c) Die Öfen so betreiben, dass das bei der Mitverbrennung von Abfällen entstehende Gas kontrolliert und gleichmäßig selbst unter ungünstigsten Bedingungen für 2 Sekunden auf eine Temperatur von 850 C erhitzt wird d) Die Temperatur auf C erhöhen, wenn gefährliche Abfälle mit einem Gehalt von mehr als 1 Gew.-% an halogenierten organischen Stoffen, angegeben als Chlor, mitverbrannt werden e) Abfälle kontinuierlich und gleichmäßig zuzuführen

36 Technischer Bericht A-2015/ Seite 36 von 101 f) Die Mitverbrennung von Abfällen bei Vorgängen wie dem Anfahren und / oder Abfahren des Ofens, bei denen die geforderten Temperaturen und Verweilzeiten nicht erreicht werden können, auf einen späteren Zeitpunkt verschieben oder aussetzen [BVT 13] Im Gegensatz zur Richtlinie über Industrieemissionen sind im BVT-Merkblatt bzw. in den BVT-Schlussfolgerungen keine Emissionsgrenzwerte festgelegt, sondern Emissionswerte bzw. Emissionsbandbreiten, die bei Anwendung der BVT erreicht werden sollten. Aufgabe der Behörde ist es folglich, die Emissionsgrenzwerte so festzulegen, dass die Einhaltung der mit den BVT assoziierten Emissionsgrenzwerte unter normalen Betriebsbedingungen sichergestellt ist. In Tabelle 4-5 sind die entsprechenden Emissionswerte aufgeführt. Zum Vergleich sind die in der IER festgelegten Emissionsgrenzwerte gemäß Tabelle 4-4 gegenübergestellt. Für die Komponenten TOC und CO sind keine Emissionswerte vorgegeben. Hier wird u. a. auf die Vermeidung erhöhter Emissionen durch eine entsprechende Kontrolle des Gehalts an (flüchtigen) organischen Bestandteilen im Rohmaterial hingewiesen. Tabelle 4-5 Mit BVT verbundene Emissionswerte für Zementwerke gemäß [BVT 10] bzw. [BVT 13] Komponente Einheit Bezugszeitraum BVT Nr. Wert IER: Anhang VI, Teil 4 Nr. 2 1) Gesamtstaub mg/m³ TMW 17 < ) 30 HCl mg/m³ TMW 25 < HF mg/m³ TMW 26 < 1 1 NO x mg/m³ TMW 19 < ) ) 500 5) NH 3 -Schlupf 6) mg/m³ TMW 20 < ) - Cd, Tl mg/m³ MPZ 28 < 0,05 8) 0,05 Hg mg/m³ TMW / MPZ Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V 28 < 0,05 8), 9) 0,05 mg/m³ MPZ 28 < 0,5 8) 0,5 Dioxine und Furane ng/m 3 MPZ 27 < 0,05 0,1 0,1 SO 2 mg/m³ TMW 21 < ) 50 11) TOC mg/m³ TMW 24 kein Emissionswert 10 11) CO mg/m³ TMW 23 kein Emissionswert Behörde kann einen Emissionsgrenzwert festlegen TMW: Tagesmittelwert / HMW: Halbstundenmittelwert; MPZ: Mittelwert über die Probenahmezeit 1) Besondere Vorschriften für Zementöfen, in denen Abfälle mitverbrannt werden; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 10 % 2) Mit Gewebefiltern oder neuen nachgerüsteten Elektrofiltern wird der untere Wert erreicht 3) Vorwärmeröfen; der obere Wert beträgt 500 mg/m³, wenn der NO x-ausgangswert > mg/nm³ beträgt 4) Lepolöfen und lange Drehöfen; Bandbreite abhängig von den Ausgangswerten und dem NH 3-Schlupf 5) Bis Ausnahmen für lange Öfen und Lepolöfen möglich (max. 800 mg/m³) 6) Bei Einsatz der SNCR-Technik 7) Bei Lepolöfen und langen Drehöfen kann der Wert auch höher sein 8) Niedrige Werte wurden berichtet, bedingt durch die Qualität von Rohmaterialien und Brennstoffen 9) Werte über 0,03 mg/nm³ müssen weiter untersucht werden; bei Werten um 0,05 mg/nm 3 sind zusätzliche Maßnahmen in Betracht zu ziehen 10) Bandbreite berücksichtigt den Schwefelgehalt der Rohmaterialien; bei der Herstellung von Weißzement- und Spezialklinker können höhere SO 2-Emissionen entstehen 11) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich

37 Technischer Bericht A-2015/ Seite 37 von National Österreich Die Anforderungen an den Betrieb von Abfallverbrennungs- und Abfallmitverbrennungsanlagen sind in Österreich in der Abfallverbrennungsverordnung festgelegt [AVV 13]. In 7 (1) und (3) der Verordnung sind die Betriebsbedingungen hinsichtlich einer optimierten Verbrennung festgelegt. So müssen Verbrennungs- und Mitverbrennungsanlagen so betrieben werden, dass ein möglichst vollständiger Verbrennungsgrad erreicht und in der Schlacke und der Asche ein Gehalt an organisch gebundenem Kohlenstoff (TOC) von weniger als 3 % des Trockengewichts des verbrannten Stoffes (Schlacke und Asche) eingehalten wird (1). Mitverbrennungsanlagen müssen so ausgelegt und ausgerüstet sein und so betrieben werden, dass die Temperatur des entstehenden Verbrennungsgases kontrolliert, gleichmäßig und selbst unter den ungünstigsten Bedingungen zwei Sekunden lang auf 850 C erhöht wird. Wenn gefährliche Abfälle mit einem Gehalt von mehr als einem Gewichtsprozent an halogenierten organischen Stoffen, berechnet als Chloride, mitverbrannt werden, muss die Temperatur für mindestens zwei Sekunden auf C erhöht werden (3). Ein automatisches System zur Verhinderung der Beschickung mit Abfällen bei ungünstigen Betriebsbedingungen (Anfahrbetrieb, Unterschreitung der Mindesttemperatur, Störung oder Ausfall einer Abgasreinigungseinrichtung) ist gemäß 7 (4) zwingend erforderlich. Die Verordnung fordert mit 9 (11) darüber hinaus, dass die Einhaltung von Mindesttemperatur und -verweilzeit bei erstmaliger Inbetriebnahme der Anlage durch Messungen unter den für die Luftreinhaltung ungünstigsten Bedingungen nachgewiesen wird. Abweichungen von den Regelungen nach 7 (1)-(3) sind nur dann möglich, wenn gemäß 7 (6) für Mitverbrennungsanlagen u. a. sichergestellt ist, dass die Emissionsgrenzwerte für TOC und CO dann gemäß Anlage 1 der AVV (Emissionsgrenzwerte für Verbrennungsanlagen) eingehalten werden. In Tabelle 4-6 sind die entsprechenden Emissionsbegrenzungen aufgeführt und um weitere Abgaskomponenten ergänzt. Wie in der europäischen Richtlinie über Industrieemissionen vorgesehen, kann in Österreich die zuständige Behörde einen Emissionsgrenzwert für CO festlegen. Mit 7 (9) geht die AVV über das europäische Recht hinaus, indem zusätzlich festgelegt wird, dass die Beschickung mit gefährlichen Abfällen in Zementanlagen ausschließlich über die Primärfeuerung oder den Calcinator zu erfolgen hat. Ausnahmen hiervon sind nur bei nachweislicher Gewährleistung über die Einhaltung der Betriebsbedingungen möglich.

38 Technischer Bericht A-2015/ Seite 38 von 101 Tabelle 4-6 Emissionsgrenzwerte gemäß Anlage 1 und 2 der AVV [AVV 13] Komponente Einheit Bezugszeitraum Wert Anlage 1; Verbrennungsanlagen 1) Gas- und dampfförmige organische Stoffe, angegeben als organisch gebundener Kohlenstoff insgesamt (TOC) mg/m³ TMW HMW Kohlenstoffmonoxid (CO) mg/m³ TMW HMW Anlage 2 Nr. 2, Anlagen zur Zementerzeugung 2) Gesamtstaub mg/m³ JMW TMW HMW HCl mg/m³ TMW HMW HF mg/m³ TMW HMW NO x mg/m³ TMW HMW NH ) ,7 0, Behörde hat einen Emissionsgrenzwert festzulegen, wenn Ammoniak oder Ammoniumverbindungen zur Stickstoffoxid-Minderung eingesetzt werden Cd, Tl mg/m³ MPZ 0,05 Hg mg/m³ JMW TMW HMW Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn mg/m³ MPZ 0,5 Dioxine und Furane ng/m 3 MPZ 0,1 SO 2 4) mg/m³ TMW HMW TOC 5) mg/m³ TMW HMW 0,03 0,05 0, ) 50 4) 10 5) 10 5) CO Behörde kann einen Emissionsgrenzwert festlegen TMW: Tagesmittelwert / HMW: Halbstundenmittelwert MPZ: Mittelwert über die Probenahmezeit; JMW: Jahresmittelwert 1) Emissionsgrenzwerte für Verbrennungsanlagen; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 11 % 2) Emissionsgrenzwerte für Anlagen zur Zementerzeugung; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 10 % 3) bezogen auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 11 %; Grenzwert gilt ab für bestehende Anlagen mit Elektrofilter ab ) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich (max. 350 mg/m³) 5) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich (max. 120 mg/m³) Deutschland In Deutschland sind die Anforderungen an den Betrieb und die Beschaffenheit von Verbrennungs- und Mitverbrennungsanlagen in der 17. Verordnung zur Durchführung des Bundes- Immissionsschutzgesetzes (Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen BImSchV) geregelt [BSchV 13]. In 7 (1) (3) ist festgelegt, dass Abfallmitverbrennungsanlagen so zu errichten und zu betreiben sind, dass für die Verbrennungsgase, die bei der Abfallmitverbrennung entstehen, eine Mindesttemperatur von 850 Grad Celsius eingehalten wird (1). Bei der Verbrennung von gefährlichen Abfällen mit einem Halogengeh-

39 Technischer Bericht A-2015/ Seite 39 von 101 alt aus halogenorganischen Stoffen von mehr als 1 Prozent des Gewichts, berechnet als Chlor, hat der Betreiber dafür zu sorgen, dass abweichend von Absatz 1 eine Mindesttemperatur von Grad Celsius eingehalten wird (2). Die Mindesttemperatur muss auch unter ungünstigsten Bedingungen für eine Verweilzeit von mindestens zwei Sekunden eingehalten werden (3). Gemäß 4 (8) hat der Betreiber die Anlage mit automatischen Vorrichtungen auszurüsten, durch die sichergestellt wird, dass die Beschickung mit Abfällen beim Anfahrbetrieb, bei Unterschreiten der Mindesttemperatur sowie infolge eines Ausfalls oder einer Störung von Abgasreinigungseinrichtungen verhindert wird. In 5 (4) ist außerdem festgelegt, dass Abfallmitverbrennungsanlagen so zu betreiben sind, dass eine möglichst vollständige Verbrennung von Abfällen ( ) erreicht wird. Darüber hinaus fordert 7 (5) der Verordnung, dass die Einhaltung von Mindesttemperatur und -verweilzeit zumindest einmal nach Inbetriebnahme der Anlage durch Messungen oder ein anerkanntes Gutachten nachgewiesen wird. Abweichungen von den in 7 (1)-(3) festgelegten Verbrennungsbedingungen sind in begrenztem Maße möglich, sofern u. a. sichergestellt ist, dass die Emissionsgrenzwerte nach 8 (1) für organische Stoffe, angegeben als Gesamtkohlenstoff und für Kohlenmonoxid eingehalten werden. In Tabelle 4-7 sind die entsprechenden Emissionsbegrenzungen aufgeführt und um weitere Abgaskomponenten ergänzt. Die Grenzwerte gelten für bestehende Anlagen ab dem Für die Komponente NO x gelten die Werte ab dem Im Hinblick auf die Emissionsgrenzwertfestlegung für CO geht die Verordnung über die europäischen Vorgaben hinaus. Hier sind die Behörden explizit dazu aufgefordert, eine entsprechende Emissionsbegrenzung festzulegen. Die grundlegenden Anforderungen an den Betrieb von Anlagen zur Herstellung von Zement und Zementklinker sind in der Technischen Anleitung zur Reinhaltung der Luft (TA Luft) festgelegt [TAL 02]. Die dort aufgeführten emissionsseitigen Anforderungen unter Nr gelten allerdings nicht für genehmigungsbedürftige Anlagen, soweit in der 17. BImSchV entsprechende Anforderungen zur Vorsorge und zur Ermittlung von Emissionen an luftverunreinigenden Stoffen getroffen werden. Bezüglich des Einsatzes von Abfällen mit relevanten Gehalten an organischen Inhaltsstoffen, die als Rohstoffe eingesetzt werden, soll gemäß Nr der TA Luft eine Zugabe über den Ofeneinlauf oder den Calcinator erfolgen. Weiterhin gilt für die Emissionen an Benzol im Abgas von Zementöfen ein anzustrebender Zielwert von 1 mg/m³ und ein entsprechender Grenzwert von 5 mg/m³ (siehe ebenfalls Tabelle 4-7) Die TA Luft befindet sich derzeit in der Revision. Damit sollen u. a. die Anforderungen der Richtlinie über Industrieemissionen weiter in deutsches Recht umgesetzt werden.

40 Technischer Bericht A-2015/ Seite 40 von 101 Tabelle 4-7 Emissionsgrenzwerte gemäß 8 (1) und Anhang 1 der 17. BImSchV [BSchV 13] Komponente Einheit Bezugszeitraum Wert 8 (1), Abfallverbrennungsanlagen 1) Organische Stoffe, angegeben als Gesamtkohlenstoff (TOC) mg/m³ TMW HMW Kohlenstoffmonoxid (CO) mg/m³ TMW HMW Anlagen 1 und Anlage 3 Nr. 2, Anlagen zur Herstellung von Zementen oder Zementklinker, in denen Abfälle mitverbrannt werden 2) Gesamtstaub mg/m³ TMW HMW HCl mg/m³ TMW HMW HF mg/m³ TMW HMW NO 3) x mg/m³ TMW HMW JMW NH 3 4) mg/m³ TMW HMW ) 400 3) ) 60 4) Cd, Tl mg/m³ MPZ 0,05 Hg 5) mg/m³ TMW HMW 0,03 5) 0,05 5) Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V, Sn mg/m³ MPZ 0,5 As, Benzo(a)pyren, Cd, Co, Cr mg/m³ MPZ 0,05 Dioxine und Furane ng/m 3 MPZ 0,1 SO 2 6) mg/m³ TMW HMW TOC 6) mg/m³ TMW HMW CO 6) 50 6) 200 6) 10 6) 20 6) Behörde hat einen Emissionsgrenzwert unter Berücksichtigung der Anforderungen nach 8 (1) festzulegen Benzol [TAL 02] mg/m³ Zielwert Grenzwert TMW: Tagesmittelwert / HMW: Halbstundenmittelwert MPZ: Mittelwert über die Probenahmezeit; JMW: Jahresmittelwert 1) Emissionsgrenzwerte für Abfallverbrennungsanlagen; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 11 % 2) Emissionsgrenzwerte für Anlagen zur Herstellung von Zementklinker oder Zementen, in denen Abfälle mitverbrannt werden; die Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 10 % 3) Bei wesentlichen Änderungen bis zum ist zu prüfen, ob die Anforderungen für Neuanlagen unter verhältnismäßigem Aufwand eingehalten werden können; Möglichkeiten zur weitergehenden NO x-minderung sind auszuschöpfen 4) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich; rohstoffbedingte NH 3-Emissionen sind hinzuzurechnen 5) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich (max. 0,05 mg/m³ im Tages- und 0,1 mg/m³ im Halbstundenmittel) 6) Rohmaterialbedingte Ausnahmen möglich 1 5

41 Technischer Bericht A-2015/ Seite 41 von Schweiz In der Schweiz ist die Abfallmitverbrennung in Zementwerken in der Richtlinie zur Entsorgung von Abfällen [REA 05], die sogenannte Zementrichtlinie geregelt. Die Richtlinie legt u. a. fest, welche Abfälle für die Herstellung von Zementklinker bzw. Portlandzement geeignet sind und enthält entsprechende Anforderungen an die Verwendung dieser Abfälle. Anforderungen an die Emissionen sind (bis auf die Komponente Quecksilber) hingegen in der Luftreinhalteverordnung aus dem Jahr 1985 [LVR 10] festgelegt. Daneben existiert die Technische Verordnung über Abfälle (TVA) aus dem Jahr 1990 [TVA 11]. Die Technische Verordnung über Abfälle wird derzeit umfassend novelliert. Mit dem Inkrafttreten der revidierten TVA (voraussichtlich Mitte 2015) soll daraufhin die Zementrichtlinie aufgehoben werden. Darüber hinaus werden im Rahmen der Totalrevision der TVA u. a. auch die Luftreinhalte-Verordnung (LVR) und damit auch die Emissionsbegrenzungen und deren Überwachung für Zementwerke angepasst und überarbeitet. In der Zementrichtlinie von 2005 werden die Betreiber von Zementwerken mit Abfallmitverbrennung zur regelmäßigen Messung organischer Verbindungen aus dem Ofen, den Zwischenlagern sowie Zugabesystemen verpflichtet. Dabei wird darauf hingewiesen, dass sich die Emissionen von organischen Verbindungen quantitativ oder qualitativ wesentlich verändern können, wenn Abfälle als Brennstoffe in ungeeigneter Weise in der Zweitfeuerung aufgegeben werden (unvollständiger Ausbrand) oder wenn aus den mit dem Rohmehl zugegebenen Abfällen organische Verbindungen beim Aufwärmen ausgetrieben werden. Die Betreiber sind dazu angehalten, falls erforderlich, die Emissionen von organischen Stoffen mit technischen Maßnahmen zu vermindern [REA 05]. Eine Analogie hinsichtlich der Verbrennungsbedingungen (Mindesttemperatur und - verweilzeit) bei Abfallmitverbrennungsanlagen existiert in der Schweiz in dieser Form nicht. In der revidierten TVA (Entwurfsfassung Stand 07/2014) steht lediglich für Anlagen zur thermischen Behandlung von Abfällen zur Diskussion, dass Abfälle, die pro kg mehr als 50 mg halogenierte organische Verbindungen enthalten, bei einer Mindesttemperatur von C während mindestens 2 Sekunden behandelt werden. Die Gewährleistung optimierter Verbrennungsbedingungen bzw. einer Minimierung der organischen und Schwermetall-Emissionen erfolgt in der Schweiz vorrangig über strenge Anforderungen an Abfälle für die Herstellung von Zement und Beton (stoffliche Eintrags-Kontrolle) sowie über die Festlegung entsprechender Emissionsgrenzwerte. Darüber hinaus ist festgelegt, welche Abfälle in der Haupt- und Zweitfeuerung bzw. ausschließlich in der Hauptfeuerung verwendet werden dürfen. Der Entwurf der revidierten TVA sieht zudem vor, dass bei Einsatz von Abfällen mit organischen Verbindungen als Rohmaterial in der Zementherstellung zusätzlich zur kontinuierlichen Messung von NO x, SO 2, TOC und Staub außerdem der Gehalt von Benzol kontinuierlich zu überwachen ist. Darüber hinaus stehen eine monatliche kontinuierliche Überwachung der Emissionsgrenzwerte für Dioxine und Furane sowie eine jährliche Überwachung der Emissionsgrenzwerte für Benzo(a)pyren und Dibenz(a,h)anthracen zur Diskussion [LVR 14]. In Tabelle 4-8 sind die entsprechenden Emissionsbegrenzungen der derzeitigen und geplanten Gesetzgebung dargestellt (vorbehaltlich weiterer Änderungen im Novellierungsverfahren der TVA bzw. LVR).

42 Technischer Bericht A-2015/ Seite 42 von 101 Für die Komponente CO ist heute und auch zukünftig keine Emissionsbegrenzung vorgesehen. Tabelle 4-8 Emissionsgrenzwerte für Zementöfen und Kalkklinkeröfen gemäß der LVR (1985 sowie Entwurf der Neufassung) und der Richtlinie zur Entsorgung von Abfällen (demnächst aufgehoben mit Inkrafttreten der novellierten TVA) Komponente Einheit LVR ) LVR 2015 Entwurf Stand 07/2014 Anhang 1 Anhang 2 Nr. 11 Gesamtstaub mg/m³ HCl mg/m³ HF mg/m³ 5 5 NO x mg/m³ ) NH 3 mg/m³ Hg, Tl 5) mg/m³ 0,2 0,2 2), 3) REA ) Hg mg/m³ 0,2 0,05 0,1 Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn 5) mg/m³ 5 5 Pb, Sn mg/m³ 5 1 As, Co, Ni, Se, Te 5) mg/m³ 1 1 Cd mg/m³ 0,1 0,05 Dioxine und Furane ng/m 3 kein EGW 0,1 SO 2 mg/m³ TOC mg/m³ CO mg/m³ kein EGW kein EGW Benzo(a)pyren, Dibenz(a,h)anthracen mg/m³ 0,1 0,1 Benzol mg/m³ 5 5 EGW: Emissionsgrenzwert 1) [LVR 10]; Emissionsgrenzwerte ohne Sauerstoffbezug 2) [LVR 15]; Entwurfsfassung vom Juli 2014; Emissionsgrenzwerte beziehen sich auf einen Sauerstoffgehalt im Abgas von 10 % 3) Hinweis. Für die Komponenten HCl, HF, NH 3, (Hg, Tl), Sb, Pb, Cr, Cu, Mn, V, Sn), ( As, Co, Ni, Se, Te) sowie SO 2, Benzo(a)pyren, Dibenz(a,h)anthracen und Benzol wird davon ausgegangen, dass die in der [LVR 10] aufgeführten Emissionsbegrenzungen unverändert weiter gelten sollen 4) [REA 05]; wird mit Inkrafttreten der revidierten TVA aufgehoben werden 5) Grenzwert gilt für die gesamte Masse eines emittierten Stoffes, einschließlich der gas- und dampfförmigen Anteile; enthält das Abgas mehrere Stoffe der gleichen Klasse, so gilt der Grenzwert für die Summe dieser Stoffe 6) der EGW gilt bei kontinuierlicher Messung als eingehalten, wenn innerhalb eines Kalenderjahres keiner der Monatsmittelwerte den Grenzwert überschreitet und keiner der Tagesmittelwerte das 1,5-fache des Grenzwertes überschreitet

43 Technischer Bericht A-2015/ Seite 43 von Übersicht und Vergleich Aus den vorgenannten Aufführungen und Erläuterungen zu den verschiedenen europäischen und nationalen Regelwerken wird deutlich, dass die verschiedenen Länder (Österreich, Deutschland, Schweiz) zum Teil unterschiedliche Ansätze zur Begrenzung der Emissionen beim Einsatz von alternativen Roh- und Brennstoffen in Zementwerken verfolgen. In der österreichischen und insbesondere deutschen Gesetzgebung werden auf Basis der europäischen Gesetzgebung vorrangig die Emissionen begrenzt. Damit wird indirekt auch der Gesamteintrag an metallischen Spurenelementen und organischen Komponenten begrenzt. Festlegungen auf der Eintragsseite (einschließlich Überwachung und Qualitätskontrolle) erfolgen in Deutschland in der Regel standortspezifisch in der Genehmigung für den jeweiligen Einsatz eines alternativen Roh- oder Brennstoffes. Dieser Ansatz erlaubt eine gewisse Variabilität bezüglich der Zusammensetzung einzelner alternativer Roh- und Brennstoffe. In der Schweizer Gesetzgebung ist die Emissionsseite bislang weniger stark begrenzt (als v. a. in Deutschland). Dafür erfolgt auf der Eintragsseite eine detaillierte, stoffspezifische Begrenzung insbesondere auch für alternative Rohmaterialien. In der Schweiz und in Österreich sind in entsprechenden Richtlinien explizit Richtwerte für maximale Schadstoffgehalte (Schwermetalle) für Abfälle, die als Rohmehlersatz dienen, vorgegeben. In der Schweiz existieren darüber hinaus auch Vorgaben zur Begrenzung organischer Komponenten. Alternative Rohmaterialien, welche den vorgeschriebenen Anforderungen nicht genügen, dürfen im Zementherstellungsprozess nicht eingesetzt werden. Auch für das Produkt, den Zementklinker bzw. den daraus hergestellten Zement, sind maximal tolerierbare Schadstoffgehalte festgelegt. Vergleicht man die Anforderungen der vorgenannten Regelwerke zum Einsatz von Abfällen (u. a. als Rohmaterialsubstitut), so können folgende Gemeinsamkeiten festgehalten werden: 1. Die Kennzeichnung und Einstufung von Abfällen erfolgt über Abfallschlüsselnummern, die insbesondere Auskunft über die Herkunft des Abfalls sowie Information zur Gefährlichkeit wiedergibt. 2. Aus der Einstufung der Abfälle ergeben sich entsprechende Nachweispflichten sowie Vorgaben zur Analytik relevanter Inhaltsstoffe. 3. Leitfäden und Richtlinien erleichtern die Umsetzung der europäischen und nationalen Vorgaben in der Praxis, insbesondere hinsichtlich Probenahme, Analysenmethode und -häufigkeit sowie der Begrenzung definierter Inhaltsstoffe (Schwermetalle, Chlor, Organik etc.). Vergleicht man außerdem die Anforderungen der vorgenannten Regelwerke zur Gewährleistung optimierter Verbrennungsbedingungen, so können folgende Gemeinsamkeiten festgehalten werden: 4. Die Einhaltung einer Gastemperatur von mindestens 850 C bei einer Verweilzeit von mindestens zwei Sekunden, auch unter ungünstigsten Bedingungen. 5. Bei Einsatz von Stoffen mit einem Gehalt von > 1 Gew.-% an halogenierten organischen Verbindungen die Einhaltung einer Gastemperatur von mindestens C bei einer Verweilzeit von mindestens zwei Sekunden, auch unter ungünstigsten Bedingungen. 6. Die Nachweispflicht über die Gewährleistung optimierter Verbrennungsbedingungen.

44 Technischer Bericht A-2015/ Seite 44 von Die Vorhaltung eines entsprechenden automatischen Systems zur Abschaltung der Beschickung mit Abfällen beim Anfahrbetrieb oder bei Unterschreiten der Mindesttemperatur. 8. Nutzung geeigneter Zugabestellen am Ofen, insbesondere bei Zuführung gefährlicher Abfälle.

45 Technischer Bericht A-2015/ Seite 45 von Emissionsverhalten von organischen Komponenten und metallischen Spurenelementen von Drehofenanlagen der Zementindustrie Der Klinkerbrennprozess ist ein Stoffumwandlungsprozess, bei dem Rohmaterialien durch gegenströmendes Ofenabgas von Umgebungstemperatur auf rund 850 C vorgewärmt und anschließend im Drehrohr bei Temperaturen von C zu Klinker gebrannt werden. Um diese Brennguttemperaturen zu erreichen, sind Flammentemperaturen bis zu C in der Sinterzone des Drehofens erforderlich. Der Prozess ist weitgehend reststofffrei, da alle Aschen aus der Verbrennung notwendige mineralische Bestandteile des Klinkers bilden. Gleichwohl entstehen wie bei jedem Brennprozess gasförmige Emissionen, die gereinigt, kontrolliert und geführt in die Umgebung abgeleitet werden. In Österreich sind die Anforderungen an die einzuhaltenden Emissionskonzentrationen für Luftschadstoffe in der Abfallverbrennungsverordnung [AVV 13] festgelegt (siehe auch Kapitel ). Auf dieser gesetzlichen Basis kann die zuständige Behörde sowohl Messungen aus besonderem Anlass als auch erstmalige und wiederkehrende Messungen anordnen, die nur von zugelassenen Messstellen durchgeführt werden dürfen. Zur Bestimmung der Emissionen von Zementwerken stehen dabei sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Messverfahren zur Verfügung, die in entsprechenden Normen und Richtlinien beschrieben sind. Kontinuierlich werden u. a. Staub, Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid, Chlor, Schwefeldioxid und die Summe organischer Verbindungen (Gesamtkohlenstoff) sowie vermehrt Quecksilber und Ammoniak gemessen. Die anderen immissionsschutzrechtlichen Parameter werden in der Regel diskontinuierlich auf der Basis von Einzelmessungen bestimmt. Der Klinkerbrennprozess wird aus Gründen der Klinkerqualität stets mit Luftüberschuss betrieben. Zusammen mit den hohen Temperaturen und den relativ langen Gasverweilzeiten in der Drehofenanlage bietet dieser im Vergleich zu klassischen Feuerungsanlagen deshalb besonders günstige Bedingungen, um (toxische) organische Verbindungen vollständig zu zerstören. Auf der anderen Seite führt die thermische Zersetzung organischer Bestandteile des natürlichen Rohmaterials im Vorwärmer zu entsprechend rohmaterialbedingten Emissionen an Kohlenstoffmonoxid und Gesamtkohlenstoff. Schwermetalle werden in der Regel (bis auf die leichtflüchtigen Komponenten) fest in die Klinkermatrix eingebunden. Beim Einsatz alternativer Rohmaterialien können insbesondere Emissionen von organischen (gegebenenfalls toxischen) Verbindungen und von leichtflüchtigen Spurenelementen (Metallen) von Bedeutung sein. Nachfolgend wird auf das Verhalten beider Stoffgruppen eingegangen sowie die Möglichkeit der Entstehung von Emissionen beim Klinkerbrennprozess diskutiert. Zusätzlich sind die derzeit erfassten Emissionsdaten der Branche aus den vergangenen Jahren dargestellt. 5.1 Grundlagen der Entstehung von Emissionen organischer Verbindungen Kohlenstoffmonoxid und Gesamtkohlenstoff Die Emissionen von organischen Komponenten, gekennzeichnet durch die Leitkomponente Gesamtkohlenstoff, sind bei Drehofenanlagen der Zementindustrie üblicherweise vorwiegend rohmaterialbedingt und können bei optimierter Verbrennung durch die Art und Zugabeorte der Brennstoffe nicht beeinflusst werden. In Abhängigkeit von den in der jeweiligen Lagerstätte vorherrschenden Gehalten an organisch gebundenem Kohlenstoff werden diese Verbindungen im Bereich des Drehofenvorwärmers je nach Flüchtigkeit freigesetzt und bestim-

46 Technischer Bericht A-2015/ Seite 46 von 101 men auf diese Weise unabhängig von den Verbrennungsbedingungen das Emissionsniveau organischer Verbindungen im Abgas der Ofenanlage. Kennzeichnend für den Gehalt an organischen Bestandteilen in den eingesetzten Rohmaterialien ist der Gehalt an (organisch gebundenem) Gesamtkohlenstoff (TOC: Total Organic Carbon). Hierbei handelt es sich um den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen im Material (Überreste von Organismen und Pflanzen, die im Laufe der Erdgeschichte im Gestein eingebaut wurden), der zunächst keine Aussage über die Flüchtigkeit der organischen Bestandteile unter Temperatureinfluss zulässt. Zu unterscheiden ist hierbei zwischen leichtflüchtigen organischen Bestandteilen, die bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen freigesetzt werden und stabileren organischen Verbindungen, die erst bei höheren Temperaturen freigesetzt, aber dabei u. a. zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert werden. Natürliche Rohmaterialien aus Lagerstätten in Deutschland weisen in der Regel TOC- Gehalte von weniger als 0,5 M.-% auf. In Einzelfällen können Mergel (Gemische aus Ton und Kalk) auch bis zu 2 M.-% enthalten. Alternative Rohstoffe können im Vergleich zu natürlichen Rohmaterialien je nach Herkunft zum Teil deutlich höhere Gehalte an organischen Bestandteilen aufweisen. Dabei kann es sich abhängig von der Herkunft der Stoffe beispielsweise um Phenole, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe oder Benzol, aber auch elementaren Kohlenstoff handeln. Der Gehalt an TOC kann bei alternativen Rohstoffen unter Umständen mehrere Massenprozent betragen. Im Vorwärmer wird das Rohmaterial kontinuierlich in ca. 25 Sekunden von Umgebungstemperatur auf 850 C aufgeheizt und dabei Sauerstoffgehalten zwischen 1 und 5 Vol.-% ausgesetzt. Die organischen Bestandteile natürlicher Rohmaterialien werden im Temperaturbereich zwischen 350 und 700 C freigesetzt (siehe Bild 5-1). Da beim Klinkerbrennprozess zwischen Gas und Feststoff ein Wärmeaustausch nach dem Gegenstromprinzip stattfindet, werden gasförmige Bestandteile mit dem Abgas sehr schnell in Bereiche niedrigerer Temperaturen transportiert. Unter diesen Bedingungen findet zwar eine teilweise Oxidation der freigesetzten organischen Verbindungen zu Kohlenmonoxid statt; für eine weitere Umsetzung zu Kohlendioxid sind die Temperaturen allerdings zu gering [AIF ORG].

47 mg C/kg Rohmehl Technischer Bericht A-2015/ Seite 47 von insgesamt freigesetzte Menge in mg C/kg Rohmehl Methan 10,7 Ethin 5,3 Ethen 4,0 Propen 1,8 Benzol 2,0 Toluol 0, Temperatur in C Bild 5-1 Ausgasungsdiagramm eines Rohmehls für organische Einzelverbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur und bei 3 Vol.-% Sauerstoff / Rest Stickstoff [AIF ORG] Dioxine und Furane, polychlorierte Biphenyle, polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe und Benzol Emissionen an polychlorierten Dibenzo(p)dioxinen (PCDD) und Dibenzofuranen (PCDF) sowie weiterer toxischer (halogen)-organischer Verbindungen können bei Hochtemperaturprozessen dann entstehen, wenn aufgrund ungeeigneter Verbrennungsbedingungen die im Brennstoff und / oder Rohmaterial gegebenenfalls enthaltenen Verbindungen nicht hinreichend zerstört werden. Weiterhin können aus geeigneten enthaltenen Vorläuferverbindungen wie z. B. polychlorierte Biphenyle (PCB) oder polychlorierte Phenole (PCPh) während des Verbrennungsprozesses Dioxine und Furane gebildet werden. Letztere können bei ungünstigen Bedingungen auch durch die sogenannte De-novo-Synthese entstehen. Bei dieser werden Dioxine und Furane bei langer Verweilzeit in einem Temperaturfenster von C unter Vorhandensein von Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor, Brom und katalytisch aktiven Substanzen gebildet. Bei Drehofenanlagen der Zementindustrie ist die Verweilzeit in diesem Temperaturfenster gering, weshalb die Emissionen an PCDD/F aus diesen Anlagen in aller Regel sehr niedrig sind. Die polychlorierten Biphenyle stellen eine chlorierte aromatische Stoffgruppe dar, deren Struktur der der PCCD und PCDF ähnlich ist. Von der WHO wurden, ähnlich wie bei den Dioxinen, Toxizitätsäquivalente für 12 PCB, die als dioxin-ähnlich bezeichnet werden, festgelegt (WHO-PCB-TEQ). Bei den PAK (polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe) liegt im Allgemeinen eine Verteilung vor, in der Naphthalin mit einem Anteil von 95 % an den PAK der EPA (US Environmental Protection Agency)-Liste dominiert. PCB und PAK können ebenfalls mit den Brennstoffen oder alternativen Rohmaterialien (z. B. kontaminierte Böden) in den Prozess gelangen. Gelangen PCB oder PAK in den Hochtemperaturbereich der Drehofenanlage, werden diese Verbindungen dort praktisch vollständig zerstört, so dass die Konzentrationen in der Emission (Reingas) sehr gering sind.

48 Technischer Bericht A-2015/ Seite 48 von 101 Die Komponenten Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylol (BTEX) können bei der thermischen Zersetzung organischer Bestandteile des Rohmaterials im Vorwärmer entstehen. Sie sind in einer Größenordnung von etwa 10 % an den Gesamtkohlenstoffemissionen beteiligt und liegen in einer charakteristischen Verteilung vor. Mit Hilfe von Ausgasungsversuchen im Labor konnte ermittelt werden, dass die Einzelverbindungen Methan (Hauptkomponente), Ethin, Ethen, Benzol, Propen und Toluol stets im gleichen Temperaturbereich freigesetzt werden, lediglich die Menge der freigesetzten organischen Verbindungen ist variabel (siehe Bild 5-1). Benzol ist die einfachste aromatische Verbindung. Typische Emissionskonzentrationen im Reingas von Zementdrehofenanlagen mit Zyklonvorwärmer liegen in der Regel unter 5 mg/m³. Der Klinkerbrennprozess bietet aufgrund seiner spezifischen Bedingungen (Sauerstoffüberschuss, hohe Temperaturen und lange Verweilzeiten) günstige Bedingungen zur vollständigen Zerstörung der vorgenannten Komponenten, wenn sie mit den Rohmaterialien dem Prozess zugeführt werden. Dies bestätigen die Ergebnisse von zahlreichen Messungen, die vom Forschungsinstitut der Zementindustrie bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen an Zementdrehofenanlagen durchgeführt wurden. Sie haben gezeigt, dass die gemessenen Konzentrationen äußerst gering sind und in der Regel deutlich unter dem Grenzwert liegen. Voraussetzung hierfür jedoch ist, dass die Brenn- und Rohstoffe, die entsprechende Verbindungen enthalten, an geeigneter Stelle im Ofensystem zugegeben werden (siehe Kapitel 7), um optimale Verbrennungsbedingungen (vollständiger Ausbrand) zu gewährleisten. 5.2 Grundlagen der Entstehung von Emissionen metallischer Spurenelemente Für das Emissionsverhalten der einzelnen Elemente im Klinkerbrennprozess sind die Eintragssituation, das Verhalten in der Anlage sowie der Abscheidegrad der Entstaubungseinrichtung von Bedeutung. Die mit den Roh- und Brennstoffen dem Brennprozess zugeführten metallischen Spurenelemente können in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit ganz oder teilweise in den heißen Zonen des Vorwärmers und / oder Drehofens verdampfen, mit den in der Gasphase vorliegenden Bestandteilen reagieren und in den kälteren Bereichen des Ofensystems auf dem Brenngut kondensieren. Je nach Flüchtigkeit und Betriebsbedingungen können sich Kreisläufe ausbilden, die entweder auf Ofen und Vorwärmer beschränkt bleiben oder auch die Mahltrocknung und den Abgasweg mit einschließen. Metallische Spurenelemente aus den Brennstoffen (sowie aus alternativen Rohmaterialien, die über die Haupt- oder Zweitfeuerung zugegeben werden), werden aufgrund des Rückhaltevermögens von Ofen und Vorwärmer nur in äußerst geringem Maße emittiert. Die folgende Tabelle 5-1 enthält Bandbreiten für Emissionsfaktoren für Drehofenanlagen mit Zyklonvorwärmer. Mit ihnen lässt sich abschätzen, welcher Anteil des gesamten Eintrags mit dem Reingas emittiert wird [VDZ 14]. Sie berücksichtigen neben den brennstoffbedingten Emissionen auch die rohstoffbedingten Emissionen, die in der Regel deutlich überwiegen. Die Bandbreiten wurden auf Basis von Bilanzuntersuchungen des Forschungsinstituts der Zementindustrie ermittelt.

49 Technischer Bericht A-2015/ Seite 49 von 101 Tabelle 5-1 Bandbreiten von Emissionsfaktoren (EF, emittierter Anteil des Gesamteintrags) für Drehofenanlagen mit Zyklonvorwärmer [VDZ 14] Komponente EF in % Cadmium < 0,01 bis < 0,2 Thallium < 0,01 bis < 1 Antimon < 0,01 bis < 0,05 Arsen < 0,01 bis 0,02 Blei < 0,01 bis < 0,2 Chrom < 0,01 bis < 0,05 Kobalt < 0,01 bis < 0,05 Kupfer < 0,01 bis < 0,05 Mangan < 0,001 bis < 0,01 Nickel < 0,01 bis < 0,05 Vanadium < 0,01 bis < 0,05 Für Quecksilber sind keine Emissionsfaktoren angegeben, da die Emissionen von Quecksilber stark von den Randbedingungen an der jeweiligen Ofenanlage und der damit zusammenhängenden Ausbildung von Kreisläufen abhängen (siehe Kapitel 5.2.2) Schwer- und mittelflüchtige Komponenten Unter den Bedingungen des Klinkerbrennprozesses werden die nichtflüchtigen Elemente (z. B. Arsen, Vanadium, Nickel) vollständig in den Klinker eingebunden (siehe Tabelle 5-1). Elemente wie Blei und Cadmium reagieren im Bereich zwischen Drehofen und Vorwärmer bevorzugt mit den im Überschuss zur Verfügung stehenden Chloriden und Sulfaten zu schwerflüchtigen Verbindungen. Aufgrund des hohen Oberflächenangebots kondensieren diese Verbindungen bei Temperaturen zwischen 700 C und 900 C an den Brenngutpartikeln. Die im Ofen-Vorwärmer-System gespeicherten schwerflüchtigen Elemente werden so im Zyklonvorwärmer wieder abgeschieden und verbleiben praktisch vollständig im Klinker und werden somit praktisch nicht emittiert Leichtflüchtige Komponenten Die Gehalte von Quecksilber und Thallium in den natürlichen Rohstoffen sind üblicherweise sehr gering. Aufgrund der im Vergleich zu den Brennstoffen deutlich höheren Einsatzmenge der Rohmaterialien, ist der Eintrag dieser Komponenten in das Ofensystem dennoch durch den Gehalt in den eingesetzten Rohmaterialien bestimmt. Durch den unterschiedlichen Einsatz von (alternativen) Roh- und Brennstoffen kann sich der Gesamteintrag zwar verändern; mehrwöchige Bilanzversuche des Forschungsinstituts der Zementindustrie haben jedoch gezeigt, dass Schwankungen im Hg-Gehalt des Rohmaterials die Einträge aus den Brennstoffen meist überlagern. Die Elemente Thallium und insbesondere Quecksilber neigen dabei aufgrund ihrer Flüchtigkeit in Drehofenanlagen der Zementindustrie zur Kreislaufbildung, wenn nicht durch geeignete verfahrenstechnische Maßnahmen eine Anreicherung ausgeschlossen wird.

50 Technischer Bericht A-2015/ Seite 50 von 101 Die Emission von Thallium kann dabei entsprechend Tabelle 5-1 abgeschätzt werden. Für das Element Quecksilber können die Emissionen mit Hilfe einer gesonderten Kreislaufrechnung unter Berücksichtigung der verfahrenstechnische Randbedingungen an der jeweiligen Ofenanlage prognostiziert werden. Das in den Prozess über die Roh- und Brennstoffe eingetragene Quecksilber reagiert im Klinkerbrennprozess zu Verbindungen, die oberhalb von 700 C nahezu vollständig gasförmig als Hg(0) vorliegen. Eine Einbindung des Quecksilbers in den Klinker findet nicht statt. Der größte Anteil des in den Prozess eingetragenen Quecksilbers wird mit dem Rohgas aus dem Vorwärmer ausgetragen und gelangt in die nachgeschaltete Rohmühle sowie in die Gasreinigungsanlagen. Dort wird das Quecksilber in Abhängigkeit von der Abgastemperatur und der Staubbeladung teilweise auf den Partikeloberflächen des Rohmehls oder der Rohmehlstäube adsorbiert oder absorbiert. Der Temperaturbereich, in dem die Quecksilberverbindungen abgeschieden werden, liegt im Unterschied zu dem für die Abscheidung der Elemente Cadmium, Blei und Thallium nicht im Bereich des Ofens oder Vorwärmers, sondern im Bereich der Abgasreinigung. Hierfür sind Adsorptionsvorgänge verantwortlich, die bevorzugt bei niedrigeren Abgastemperaturen und einem hohen Oberflächenangebot ablaufen. Diesen Vorgängen kommt bei der Prognose der Hg-Emissionen von Drehofenanlagen der Zementindustrie deshalb eine besondere Bedeutung zu. In Bild 5-2 ist das Maß der Quecksilberabscheidung für Zementdrehofenanlagen in Abhängigkeit von der Abgastemperatur dargestellt. Dieses zeigt, dass für Abgastemperaturen unterhalb von 120 C bei Zyklonvorwärmeranlagen das Quecksilber überwiegend an Staubpartikeln gebunden vorliegt. Im Direktbetrieb wird das Abgas nicht über die Rohmühle geführt, so dass das Quecksilber in Abhängigkeit von der Abgastemperatur an die Staubpartikel gebunden wird. Durch eine regelmäßige Ausschleusung des Filterstaubes im Direktbetrieb kann das abgeschiedene Quecksilber folglich effektiv dem Ofensystem entzogen und eine Anreicherung bzw. Kreislaufbildung begrenzt werden. Je höher der Anteil der Direktbetriebszeiten (und damit der größeren Menge an ausgeschleustem Filterstaub) und je niedriger die Abgastemperaturen, desto größer ist die erzielbare Quecksilberminderung. Die ausgeschleusten Stäube werden in Deutschland z. B. als Zementbestandteil der Zementmühle zur gezielten Einstellung der Produktqualität zugegeben. Neuere Erkenntnisse zeigen, dass ein geringer Teil des Quecksilbers auch als elementares Quecksilber (Hg 0 ) vorliegen kann; dieser Anteil wird im Direktbetrieb praktisch nicht adsorbiert.

51 Hg-Abscheidung in % Technischer Bericht A-2015/ Seite 51 von Drehöfen mit Rostvorwärmer Drehöfen mit Zyklonvorwärmer (Direktbetrieb) Bild Abgastemperatur in C (Reingas) Abscheidegrade von Quecksilber an Staubpartikeln im Ofenabgas in Abhängigkeit von der Temperatur (Quelle: B. Kirchartz: Reaktion und Abscheidung von Spurenelementen beim Brennen des Zementklinkers, 1994)

52 Technischer Bericht A-2015/ Seite 52 von Emissionssituation der Branche Jahre Die Bilanzierung der Luftschadstoffemissionen der österreichischen Zementindustrie erfolgt jährlich über das Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften der Technischen Universität Wien (Prof. Gerd Mauschitz) und wird in Berichten mit dem Titel Emissionen aus Anlagen der österreichischen Zementindustrie regelmäßig veröffentlicht. Der aktuellste, öffentlich verfügbare Bericht bezieht sich auf das Produktionsjahr 2013 [VÖZ 14]. Die zugrunde liegende Emissionsinventur umfasst dabei alle neun österreichischen Zementwerke mit Klinkerproduktionsanlagen (d. h. keine Mahlwerke). Die Datenermittlung erfolgt durch Erfassung und Auswertung der werkseigenen Aufzeichnungen. Darüber hinaus sind die von unabhängigen Gutachtern erstellten Prüfberichte und Gutachten eine wichtige Datengrundlage. Die Einzelwerksergebnisse werden zur Wahrung der Vertraulichkeit werksspezifischer Einzelheiten stets zu einer Gesamtbilanz der Branche aggregiert. Im Bericht für das Produktionsjahr 2013 sind zur Vergleichbarkeit die Bilanzjahre ergänzt. In der nachfolgenden Tabelle 5-2 sind die für die Berichterstattung erfassten Schadstoffe aufgeführt. Tabelle 5-2 Erfasste Schadstoffe für die Emissionsberichterstattung der österreichischen Zementindustrie [VÖZ 14] Klassische Luftschadstoffe Metallische Spurenelemente * Klimarelevante Schadgase Staubförmige Emissionen Cadmium (Cd) geogenes CO 2 Stickstoffoxide (als NO 2 ) Thallium (Tl) pyrogenes CO 2 Schwefeldioxid (SO 2 ) Chlorverbindungen (als HCl) Fluorverbindungen (als HF) Organischer Gesamtkohlenstoff (TOC) Kohlenmonoxid (CO) Ammoniak (NH 3 ) *** Beryllium (Be) Arsen (As) Cobalt (Co) Nickel (Ni) Blei (Pb) Quecksilber (Hg) Chrom (Cr) Selen (Se) Mangan (Mn) Vanadium (V) Zink (Zn) Antimon (Sb) ** Kupfer (Cu) ** Zinn (Sn) ** * gasförmig und / oder partikelgebunden ** Sb, Cu und Sn werden seit 2000 erhoben *** NH 3 wird seit 2006 erhoben In Tabelle 5-4 sind sowohl die Jahresfrachten als auch der auf die Klinkerproduktion bezogene Emissionsfaktor für die Komponenten Kohlenstoffmonoxid, organischer Gesamtkohlenstoff, Quecksilber und metallische Spurenelemente (Summenwert) dargestellt. Über das im Rahmen der Bilanzierung ebenfalls erfasste Abgasvolumen (m³/a i. N. tr. bezogen auf 10

53 Technischer Bericht A-2015/ Seite 53 von 101 Vol.-% O 2 ) der Branche kann die mittlere Abgaskonzentration (Jahreswert der Branche in mg/m³) ermittelt werden. Die Zahlenwerte sind ebenfalls in Tabelle 5-4 dargestellt. Im Hinblick auf die Emissionen von CO ist über den Berichtszeitraum ein leichter Anstieg zu verzeichnen. Das Jahresmittel der gesamten Branche liegt derzeit (2013) bei g/t Klinker und einem durchschnittlichen Konzentrationswert von mg/m³. Die Emissionen an organischem Gesamtkohlenstoff hingegen bleiben (bis auf eine Ausnahme im Jahr 2010) weitgehend unverändert und liegen in 2013 bei 85 g/t Klinker bzw. 36 mg/m³. Die klinkerbezogenen durchschnittlichen Quecksilber-Emissionen der Branche in 2013 liegen mit 0,047 g/t Klinker bzw. 20 µg/m³ etwas über dem Niveau der Vorjahre. Dies gilt entsprechend auch für den Summenwert über alle Schwermetalle (inklusive Quecksilber). In nachfolgender Graphik (Bild 5-3) sind die Emissionen (in t/a) an Stickstoffoxiden, Schwefeldioxid, organischem Gesamtkohlenstoff, Ammoniak und Staub aus allen österreichischen Zementwerken (ohne Mahlwerke) dargestellt. In Bild 5-4 sind die emittierten Jahresfrachten an Chlor- und Fluorverbindungen sowie metallischen Spurenelementen ( Cd, Tl, Be, As, Co, Ni, Pb, Hg, Cr, Se, Mn, V, Zn, Sb, Cu, Sn) dargestellt. Bild 5-5 stellt den Verlauf der klinkerbezogenen Emissionsfaktoren für die einzelnen Spurenelemente im Verlauf der Jahre 2008 bis 2013 dar. 5.4 Situation in Europa Der europäische Dachverband der Zementhersteller in Europa, das CEMBUREAU, berichtet ebenfalls in regelmäßigen Abständen über die Emissionen der Branche, zuletzt für das Jahr 2012 [CEM 14b]. Die Emissionsdaten stammen von insgesamt 300 Ofenanlagen aus den CEMBUREAU-Mitgliedsstaaten. Im Rahmen der Berichterstattung wurden die gesammelten Ergebnisse (arithmetischer Jahres-Mittelwert) sowohl von kontinuierlichen als auch diskontinuierlichen Messungen aus den Werken ausgewertet. In Tabelle 5-3 sind die Ergebnisse für die Komponenten Kohlenmonoxid, organischer Gesamtkohlenstoff und Quecksilber (kontinuierliche Messungen) dargestellt und zum Vergleich den Zahlenwerten der österreichischen Zementindustrie gegenüber gestellt. Tabelle 5-3 Emissionssituation für Kohlenmonoxid, organischen Gesamtkohlenstoff und Quecksilber der europäischen und österreichischen Zementindustrie (EU-28*) im Jahr 2012; Berichterstattung nur von kontinuierlichen Messungen [CEM 14b] und [VÖZ 14] Anzahl Ofenanlagen Einheit CO TOC Hg EU-28 AT EU-28 AT EU-28 AT Konzentration mg/m³ ,011 0, %-Perzentil mg/m³ ,021 - *ohne Norwegen, Schweiz, Türkei, Slowakei und Zypern

54 Technischer Bericht A-2015/ Seite 54 von 101 Tabelle 5-4 Emissionen an CO, TOC, Hg und metallischen Spurenelementen der österreichischen Zementindustrie Berichtsjahre [VÖZ 14] 2008 Einheit CO TOC Hg As Zn E-Faktor g/t Klinker 4.220,8 83,012 0, , Massenstrom t/a ,28 331,737 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,016 0, E-Faktor g/t Klinker 4.413,0 84,411 0, , Massenstrom t/a ,42 289,327 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,017 0, E-Faktor g/t Klinker 5.140,5 97,084 0, , Massenstrom t/a ,45 300,674 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,016 0, E-Faktor g/t Klinker 5.505,8 81,164 0, , Massenstrom t/a ,40 257,748 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,015 0, E-Faktor g/t Klinker 5.103,0 73,597 0, , Massenstrom t/a ,48 235,955 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,015 0, E-Faktor g/t Klinker 5.187,8 85,185 0, , Massenstrom t/a ,28 268,870 0, , Abgasvolumen m³/a i. N. tr. Bezug-O Konzentration 1) mg/m³ ,020 0,067 1) Jahresdurchschnittswert der Branche; berechnet über die Jahresfracht und das Gesamt-Abgasvolumen (bezogen auf 10 Vol.-% O 2) As Zn: As, Co, Ni, Pb, Cd, Tl, Be, Sb, Cu, Sn, Hg, Cr, Se, Mn, V, Zn

55 Emission in [t/a] Technischer Bericht A-2015/ Seite 55 von Stickoxide (als NO2) Schwefeldioxid Organischer Gesamtkohlenstoff Ammoniak** Staub* * TSP aus den Ofenlinien ** NH 3 wird seit 2006 erhoben Bild 5-3 Jährliche Emissionen an Stickstoffoxiden, Schwefeldioxid, organischem Gesamtkohlenstoff, Ammoniak und Staub aus Anlagen der österreichischen Zementindustrie im Zeitraum 2008 bis 2013 [VÖZ 14]

56 0,89 0,54 0,72 0,46 0,64 0,32 0,63 0,33 0,73 0,43 0,79 0,51 Emission in [t/a] 10,2 10,6 12,7 12,8 14,5 17,8 Technischer Bericht A-2015/ Seite 56 von ,00 18,00 * S (Cd, Tl, Be, As, Co, Ni, Pb, Hg, Cr, Se, Mn, V, Zn, Sb, Cu, Sn) 16,00 14,00 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0, Chlorverbindungen (als HCl) Fluorverbindungen (als HF) Summe Spurenelemente* Bild 5-4 Zeitliche Entwicklung der jährlichen Emissionen an chlor- und fluorhaltigen Verbindungen (ausgewiesen als HCl bzw. HF) sowie der jährlichen Gesamtemissionen an metallischen Spurenelementen jeweils für den Zeitraum 2008 bis 2013 [VÖZ 14]

57 klinkerbezogener Emissionsfaktor metal. Spurenelemente in [g/t Kl ] 0,003 0,002 0,001 0,001 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,002 0,002 0,001 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,007 0,006 0,003 0,003 0,008 0,010 0, , , , , , ,002 0,002 0,002 0,002 0,003 0,002 0,004 0,002 0,001 0,002 0,001 0,001 0,003 0,003 0,001 0,002 0,002 0,002 0,008 0,006 0,006 0,006 0,006 0,005 0,005 0,008 0,006 0,008 0,006 0,005 0,009 0,012 0,011 0,012 0,012 0,009 0,010 0,011 0,013 0,014 0,014 0,023 0,033 0,037 0,029 0,034 0,028 0,027 0,031 0,029 0,037 0,042 0,036 0,047 klinkerbez. E-Faktor Summe metal. Spurenelemente in [g/t Kl ] 0,095 0,118 0,118 0,103 0,094 0,102 0,134 0,134 0,122 0,134 0,144 0,161 Technischer Bericht A-2015/ Seite 57 von 101 0,14 0,12 0,50 0,40 Summe metal. Spurenelemente ohne Sb, Cu, Sn Summe metal. Spurenelemente mit Sb, Cu, Sn ,10 0, ,08 0, , ,06 0, ,04 0,02 0,00 Bild 5-5 Klinkerbezogene Emissionsfaktoren diverser metallischer Spurenelemente aus Anlagen der österreichischen Zementindustrie für den Zeitraum 2008 bis 2013 [VÖZ 14]

58 Technischer Bericht A-2015/ Seite 58 von Emissionsminderungstechniken Industrielle Produktionsanlagen müssen Emissionsgrenzwerte einhalten, unabhängig davon, ob ausschließlich natürlich vorkommende Einsatzstoffe oder auch teilweise alternative Stoffe verwendet werden. Auf europäischer Ebene gelten heute die Grenzwerte der Richtlinie über Industrieemissionen, die in den einzelnen Mitgliedsländern der EU national umzusetzen waren. In einzelnen EU-Ländern sind diese europäischen Grenzwerte weiter verschärft worden, so dass in diesen Fällen höhere Umweltanforderungen bestehen (siehe Kapitel 4.1). Um die geltenden Emissionsgrenzwerte einzuhalten, sind häufig Emissionsminderungsverfahren anzuwenden, die z. B. in dem bereits erwähnten europäischen BVT-Merkblatt für die Zementindustrie beschrieben sind [BVT 10]. Bezüglich des Einsatzes von alternativen Rohstoffen sind in erster Linie solche Minderungsverfahren relevant, mit denen sich die Emissionen von vergleichsweise flüchtigen Komponenten begrenzen lassen. Damit sind Stoffe, wie z. B. organische Stoffe und flüchtige metallische Spurenelemente gemeint, die bei der Aufheizung der alternativen Stoffe im Produktionsprozess freigesetzt werden und damit in das Abgas der Anlagen und in die Emission gelangen können. Die wichtigsten Minderungsverfahren dieser Gruppen von Luftschadstoffen sind in den beiden nachfolgenden Kapiteln beschrieben. 6.1 Techniken zur Minderung der Emissionen von organischen Verbindungen Beim Klinkerbrennprozess sind die Emissionskonzentrationen an organischen Verbindungen in der Regel gering, da die Verbrennungsbedingungen im Prozess mit hohen Temperaturen im Drehofen und im Calcinator und den ausreichenden Verweilzeiten der Gase im hohen Temperaturbereich einen vollständigen Ausbrand der Brennstoffe und einen Abbau der intermediär freigesetzten organischen Stoffe gewährleisten. Sind jedoch organische Stoffe in den Rohmaterialien enthalten, so werden diese bei der Aufheizung des Rohmehls im Vorwärmer freigesetzt und in manchen Fällen nicht vollständig bis zum CO 2 abgebaut. Daher kann es dazu kommen, dass ein Teil der freigesetzten organischen Verbindungen entweder gänzlich unzersetzt oder nur teilweise zersetzt in das Rohgas gelangt oder nur bis zum CO oxidiert wird. Gemäß den Vorgaben der europäischen Richtlinie über Industrieemissionen beträgt der Grenzwert für die Emissionen von Gesamtkohlenstoff 10 mg/m 3. Selbst bei optimierten Verbrennungsbedingungen im Zementdrehofen ist dieser Grenzwert jedoch nicht immer einhaltbar, da die TOC-Emissionen durch den Beitrag aus dem natürlichen Rohmaterial bestimmt sind. Die zuständige Behörde hat deshalb die Möglichkeit, rohmaterialbedingte Ausnahmen zu genehmigen, sofern die erhöhten TOC-Emissionen nicht aus der Mitverbrennung von Abfällen stammen. Außerdem gibt es einen Grenzwert für die hochtoxischen polychlorierten Dioxine und Furane (PCDD/F), der bei 0,1 ng ITE/m 3 liegt. Darüber hinaus kommt es vor, dass in der Genehmigung eines Zementwerks weitere Grenzwerte für verschiedene Stoffe bzw. Stoffklassen (z. B. PAH, BTXE, PCB, etc.) festgelegt sind, die allenfalls in Spurenkonzentrationen in Abgasen von Zementwerken auftreten (siehe auch Kapitel 4.1). Wegen der besonderen Eigenschaften des Klinkerbrennprozesses mit den gegebenen und tatsächlich eingehaltenen Temperaturen und Verweilzeiten sind in der Regel keine Emissionsminderungsmaßnahmen für organische Komponenten erforderlich, um die geltenden Grenzwerte einzuhalten. Falls an einer Ofenanlage alternative Rohstoffe mit erhöhten Gehalten (flüchtiger) organischer Stoffe eingesetzt werden sollen, so sind im Einklang mit den Vor-

59 Technischer Bericht A-2015/ Seite 59 von 101 gaben des BVT-Merkblatts diese Stoffe über den Ofeneinlauf und nicht in der Rohmühle zuzugeben. Treten an einer Ofenanlage dennoch erhöhte TOC- bzw. VOC-Konzentrationen im Abgas auf, kann mit der Anwendung unterschiedlicher Sekundärmaßnahmen eine Emissionsminderung erreicht werden. Eine besonders aufwändige Maßnahme stellt das im BVT- Merkblatt beschriebene POLVITEC-Verfahren (siehe Bild 6-1) dar, das in den 90 er Jahren an einer Ofenanlage der schweizerischen Zementindustrie installiert worden ist. Dabei handelt es sich um ein Multikomponenten-Minderungsverfahren basierend auf einem modular aufgebauten Aktivkohleadsorber, mit dem nicht nur eine Minderung von Gesamtkohlenstoff, sondern auch von Quecksilber, SO 2 und weiteren Komponenten erreicht werden kann. Bisher wurde dieses mit sehr hohen Kosten verbundene Verfahren weltweit an keiner weiteren Anlage installiert. Bild 6-1 POLVITEC-Verfahren mit Aktivkohleadsorber (Quelle: Holcim) Eine andere Sekundärmaßnahme zur Emissionsminderung organischer Verbindungen ist die thermische Nachverbrennung (engl.: Thermal Oxidation -TO). Bisher gibt es damit nur wenige Betriebserfahrungen in der Zementindustrie, u. a. von einzelnen Ofenanlagen in den USA und einer Ofenanlage in Österreich (siehe Bild 6-2). Daher wurde dieses Verfahren bisher nicht als BVT für die Zementindustrie eingestuft. Zum Erreichen der Reaktionstemperatur im nicht-autothermen Betrieb ist eine Zusatzfeuerung, z. B. mit Erdgas, erforderlich, was sich jedoch nachteilig auf die Energieeffizienz der Ofenanlage auswirkt. Durch die Nachverbrennung werden die im Abgas enthaltenen organischen Verbindungen rückstandsfrei verbrannt. Werden in der Anlage zusätzlich keramische Wärmespeichermedien verwendet, so sind höhere thermische Wirkungsgrade erreichbar. In diesem Fall spricht man von einer regenerativen Nachverbrennungsanlage (RTO). Die RTO kann auch als Simultanverfahren ausgelegt werden und mit Sekundärmaßnahmen zur NO x -Minderung wie dem SNCR- oder SCR-Verfahren verknüpft werden.

60 Technischer Bericht A-2015/ Seite 60 von 101 Bild 6-2 RTO-Anlage in einem österreichischen Zementwerk (Quelle: Wopfinger Zement) Darüber hinaus hat sich in den letzten Jahren gezeigt, dass auch durch die Anwendung des SCR-Verfahrens (selektive, katalytischer Reduktion) zur NO x -Minderung eine nicht geringe Emissionsminderung für organische Komponenten erreicht wird. Bei diesem Verfahren werden Reduktionskatalysatoren eingesetzt, an denen die Stickstoffoxide (NO x ) durch die Eindüsung von NH 3 zu elementarem Stickstoff reduziert werden. Es hat sich gezeigt, dass an diesen Katalysatormaterialien auch organische Verbindungen abgebaut werden bis auf C 1 /C 2 -Verbindungen und ausgenommen CO. Damit gelang es auch in einzelnen Fällen, die Häufigkeit von Geruchsbelästigungen in der Umgebung von Zementwerken zu vermindern. Eine noch offene Frage ist es, ob ein verbesserter Abbau von organischen Verbindungen sowie von CO durch die Kombination des SCR-Verfahrens mit einem so genannten Oxidationskatalysator (Edelmetalle auf einem inerten Trägermaterial) möglich ist. Nach diesem Konzept wäre durch den Einbau einer Lage eines Oxidationskatalysators in einem SCR- Reaktor eventuell eine effektive Minderung der Gesamtkohlenstoff- und CO-Emissionen erreichbar. Bisher gibt es dazu allerdings nur wenige Untersuchungen, und zwar im Labormaßstab bzw. in kleinen Pilotanlagen sowie in benachbarten Industriebereichen. Diese haben durchweg zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators geführt. Oxidationskatalysatoren sind daher in der Zementindustrie nicht Stand der Technik.

61 Technischer Bericht A-2015/ Seite 61 von Techniken und Strategien zur Minderung der Emission von metallischen Spurenelementen Die in den Klinkerbrennprozess eingetragenen Spurenelemente (Halbmetalle bzw. Schwermetalle) lassen sich gemäß ihrer Flüchtigkeit in verschiedene Gruppen einteilen (siehe Kapitel und Kapitel 5.2.2). Für die Emissionen solcher Spurenelemente sind auf europäischer und nationaler Ebene ebenfalls Emissionsgrenzwerte festgelegt (siehe Kapitel 4.1). Für das Emissionsverhalten der einzelnen metallischen Spurenelemente sind die Eintragssituation, das Verhalten in der Ofenanlage sowie der Abscheidegrad von Bedeutung. Die dem Brennprozess mit den Einsatzstoffen zugeführten Spurenelemente können in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit (nichtflüchtige, schwerflüchtige, flüchtige und hochflüchtige Spurenelemente) ganz oder teilweise in den heißen Zonen des Vorwärmers und/oder Drehofens verdampfen, mit anderen in der Gasphase vorhandenen Abgaskomponenten reagieren und in kälteren Bereichen des Ofensystems auf dem Brenngut kondensieren. Je nach Flüchtigkeit und Betriebsbedingungen können sich dabei Kreisläufe ausbilden, die entweder auf Ofen und Vorwärmer beschränkt bleiben oder auch die Mahltrocknungsanlage mit einschließen. Aufgrund des Rückhaltevermögens von Ofen und Vorwärmer sowie der hohen Abscheideleistung der Entstaubungseinrichtungen liegen die Emissionskonzentrationen der metallischen Spurenelemente auf einem sehr niedrigen Niveau. Daher lassen sich die Emissionsgrenzwerte in der Regel ohne die Anwendung von Sekundärmaßnahmen einhalten. Lediglich für flüchtige und hochflüchtige Elemente wie Tl und Hg sind bisweilen verfahrenstechnische Maßnahmen erforderlich, um die jeweiligen Kreisläufe (z. B. durch Ausschleusung von Stäuben) zu entlasten und die Emissionsgrenzwerte einzuhalten. Im Falle des Elements Hg kann durch eine Absenkung der Abgastemperatur im Direktbetrieb die Effektivität der Staubausschleusung verbessert werden (siehe Kapitel 5.2.2). Weitergehende Sekundärmaßnahmen zur Minderung von Hg-Emissionen werden zurzeit noch erforscht. Beispielsweise wird erwartet, dass durch das Einblasen unterschiedlicher Sorbentien in den Abgasstrom die Emissionskonzentration von Hg und anderen Schwermetallen vermindert werden kann. Dazu könnten z. B. aktivkohlehaltige Sorbentien oder bestimmte Zeolithe oder Gemische verschiedener Sorbentien (z. B. auch mit Calciumhydroxid) verwendet werden. Neben Hg und anderen Schwermetallen werden dadurch auch die Emissionen von organischen Abgaskomponenten vermindert. Die Eindüsung des Sorbens erfolgt dabei in das Rohgas nach Wärmetauscher oder nach Verdampfungskühler. Werden kalkhydrathaltige Sorbentien verwendet, so erfolgt auch eine Minderung von sauren Abgaskomponenten wie HCl und SO 2. Wird der abgeschiedene und ausgeschleuste Staub bei der Zementmahlung zugegeben, sind gegebenenfalls Auswirkungen auf das Produkt Zement zu beachten. Die Betriebserfahrungen mit dieser Technologie sind in der Zementindustrie bisher noch begrenzt. Die Eindüsung von Sorbentien wird z. B. in einigen Zementwerken in Deutschland ausschließlich eingesetzt, um Emissionsspitzen im Direktbetrieb (Ofenbetrieb ohne Abgasverwertung in der Rohmühle) zu begrenzen bzw. zu verhindern.

62 Technischer Bericht A-2015/ Seite 62 von Verwertung alternativer Rohstoffe in der Zementdrehofenanlage - Technische Einsatzmöglichkeiten Aus verfahrenstechnischer Sicht kann man durch alternative Rohstoffe einen Teil des natürlichen Rohstoffs ersetzen, die Zusammensetzung eines vorliegenden Rohstoffgemischs korrigieren oder ein Rohmehl zum Brennen von Klinker mit besonderen Eigenschaften herstellen. Üblich ist der Einsatz von Korrekturstoffen mit hohem Eisengehalt (Fe). Es werden aber auch Calcium-, Silizium- und Aluminiumhaltige Stoffe verwendet (siehe Kapitel 2.1). Die mineralischen Bestandteile von alternativen Rohstoffen (und auch Brennstoffen) beteiligen sich an der Klinkerphasenbildung. Das Substitutionspotenzial für alternative Rohstoffe mit hohem Fe-, Si- oder Al-Gehalt ist bei Werken mit kalkreichen Lagerstätten generell höher einzuschätzen als bei Werken mit Kalkmergel-Lagerstätten. Für alternative Rohstoffe mit hohem Al-Gehalt gibt es häufig nur begrenzt Verwertungsmöglichkeit im Klinkerbrennprozess, denn wenn der Al-Gehalt der natürlichen Rohstoffe bereits hoch genug ist, kann eine weitere Steigerung zur Beeinträchtigung der Zementeigenschaften führen. Diese Reststoffe sind am ehesten verwertbar, wenn hochprozentiger Kalkstein zur Verfügung steht bzw. ihr Einsatz durch Einsatz von hochprozentigem Kalkstein kompensiert werden kann. Über die stofflichen Eigenschaften hinaus bestimmen das jeweilige (regionale) Mengenangebot sowie der wirtschaftliche Aufwand für Transport, Lagerung, Dosierung und Homogenisierung die Einsatzmöglichkeiten. Für die Verwertung von alternativen Rohmaterialien kommen grundsätzlich mehrere Aufgabestellen im Klinkerbrennprozess in Frage. Die Wahl der richtigen Aufgabestelle wird unter Berücksichtigung der Stoffeigenschaften getroffen. Sie ist entscheidend, um zum einen eine gute Klinkerqualität und zum anderen eine vollständige Zersetzung organischer Bestandteile der Rohmaterialien sicherzustellen. Verfahrenstechnisch von besonderer Bedeutung ist dabei einerseits der Aspekt der Material-Homogenisierung sowie andererseits die Temperaturen und Verweilzeiten der Abgase und des Materials im Prozess. 7.1 Temperaturprofile und Verweilzeiten Ein markantes Merkmal des Klinkerbrennprozesses ist, dass Brenngut und Verbrennungsluft bzw. Abgas in der Drehofenanlage weitgehend im Gegenstrom zueinander geführt werden (Ausnahme: Calcinator). Der Prozess ist so ausgelegt, dass beide zueinander in intensivem Wärme- und Stoffaustausch stehen. Die im Abgas und im Klinker enthaltene Energie wird auf diese Weise optimal ausgenutzt. In Bild 7-1 sind die Temperaturen für das Material (Rohmehl / Heißmehl bzw. Brenngut / Klinker) und das Gas (Verbrennungsluft bzw. Abgas) dargestellt. Markiert sind die Temperaturen 850 C und C, die in der Genehmigungspraxis für den Einsatz von alternativen Materialien als wesentlich angesehen werden (siehe Kapitel 4.2). Die Verbrennungsluft wird vom heißen Klinker im Klinkerkühler vorgewärmt und gelangt über den Ofenkopf als Sekundärluft in den Drehofen. In der Flamme der Drehofenfeuerung werden Gastemperaturen von bis zu C erreicht (die Brennguttemperaturen im Drehrohr liegen bei bis zu ca C). Das entstandene Abgas streicht im Drehrohr über das Brenngut und gibt bei einer Gasverweilzeit von bis zu 8 Sekunden einen Teil seiner Wärme

63 Technischer Bericht A-2015/ Seite 63 von 101 ab. Über den Ofeneinlauf, in dem die Gastemperatur ca C beträgt, gelangt das Abgas über den Steigschacht in den Vorwärmer und gibt dort einen weiteren Teil seiner Wärme an das Rohmehl ab. In der untersten Zyklonstufe liegt die Gastemperatur im Bereich von ca C, je nach Betriebsweise und Bauart der Ofenanlage und einer gegebenenfalls vorhandenen Zweitfeuerung. Über der untersten Zyklonstufe wird das Gas weiter abgekühlt. Die Materialverweilzeiten (Rohmehl / Heißmehl bzw. Brenngut / Klinker) liegen höher als die Gasverweilzeiten. Sie betragen im Vorwärmer und Calcinator im Allgemeinen zwischen 40 und 60 Sekunden und im Drehofen ca Minuten (je nach Bauart). Bild 7-1 Temperaturen von Gas (Verbrennungsluft / Abgas) und Material (Rohmehl /Heißmehl bzw. Brenngut / Klinker) in der Drehofenanlage Verfügt die Ofenanlage über einen Calcinator, gelangt das Abgas über Ofeneinlauf und Steigschacht zunächst in den Calcinator und erst anschließend in den Vorwärmer. Das Abgas strömt entlang des Calcinators aufwärts und trägt dabei das aufgegebene Heißmehl mit (Gleichstrom). Im Calcinator herrscht aufgrund der Entsäuerung des Heißmehls und der gleichzeitig stattfindenden Verbrennung eine Gastemperatur von ca C vor. Die erforderliche Gasverweilzeit im Calcinator wird durch die für die Verbrennung der Brennstoffe erforderliche Reaktionszeit bestimmt. Die Calcination des Rohmehls erfordert weniger als eine Sekunde. Bei älteren Calcinatoren, die für die Verbrennung von Kohle ausgelegt sind, ergeben sich in der Regel Gasverweilzeiten von ca. 2-3 Sekunden. Bei neueren Calcinatoren, die für die Verbrennung von Alternativbrennstoffen größer dimensioniert sind, liegen in der Regel Gasverweilzeiten von ca. 4 5 Sekunden vor, vereinzelt auch höher. Bei einigen Calcinatorbauarten werden lokal höhere Temperaturen eingestellt, wenn eine Mehlstufung vorgenommen wird, oder der Umsatz der Brennstoffe in speziellen Reaktionsräumen stattfindet. Unter Mehlstufung versteht man dabei die gezielte Aufteilung des tei-

64 Technischer Bericht A-2015/ Seite 64 von 101 lentsäuerten Heißmehls auf verschiedene Aufgabestellen, so dass der kühlende Effekt der endothermen Entsäuerungsreaktion in bestimmten Zonen verringert wird. Die CO 2 -Konzentration im Calcinator liegt zwischen 20 und 30 Vol.-%. Dieser Konzentrationsbereich entspricht einer theoretischen Gleichgewichtstemperatur der Entsäuerungsreaktion von ca. 800 C. Im Brenngut stellen sich bei der Entsäuerung allerdings etwas höhere Temperaturen ein, da zum einen auf Grund von Stofftransportprozessen in den Porenräumen der Brenngutpartikel höhere CO 2 -Konzentrationen und damit höhere Gleichgewichtstemperaturen vorliegen und zum anderen im Zusammenhang mit dem Wärmetransport von der Gas- zur Feststoffphase ein Temperaturgradient besteht. Da Verbrennung und Calcination im selben Reaktionsraum ablaufen, wird die Energie, die bei der Verbrennung freigesetzt wird, unmittelbar bei der Entsäuerung umgesetzt. Die Verbrennung findet an der Kornoberfläche des Brennstoffpartikels und in der Gasphase statt. Der Wärmetransport hin zum Brenngutpartikel kommt über einen intensiven Wärmeaustausch mit der Gasphase zustande. In der Gasphase liegen aus diesem Grund höhere Temperaturen vor als im Brenngut. In Tabelle 7-1 sind beispielhaft Messwerte der Gastemperatur von Betriebsmessungen an 6 Calcinatoren unterschiedlicher Bauart aufgeführt [BOD 05]. Tabelle 7-1 Temperaturen im Ofeneinlauf, Steigschacht und Calcinator (Messwerte) Bezeichnung Gastemperatur Ofeneinlauf C Gassteigschacht (nach/vor Mehlaufgabe) Calcinator unten (ohne/mit Mehlstufung) C C Calcinator oben C Eignung des Klinkerbrennprozesses für die Verwertung von Abfällen Der Klinkerbrennprozess ist grundsätzlich ein geeignetes Verfahren zur umweltverträglichen energetischen und stofflichen Verwertung von Abfällen (zu denen viele alternative Roh- und Brennstoffe zählen) [VDI 03]. Die VDI-Richtlinie 2094 nennt die hierfür wesentlichen verfahrenstechnischen Merkmale: - maximale Gastemperaturen im Drehrohrofen (Primärfeuerung)von C - Verweilzeiten der Gase im Drehofen von etwa 8 Sekunden bei Temperaturen oberhalb von C - Brennguttemperatur von etwa C - oxidierende Gasatmosphäre im Drehrohrofen - Verweilzeiten der Gase in der Zweitfeuerung von mehr als 2 s bei Temperaturen über 850 C; in Calcinatoren liegen entsprechend längere Verweilzeiten vor - Brennguttemperaturen in der Zweitfeuerung bzw. im Calcinator von 850 C - auch bei Lastschwankungen gleichmäßige Ausbrandbedingungen auf Grund der hohen Wärmekapazität des Drehofens

65 Technischer Bericht A-2015/ Seite 65 von Zerstörung organischer Schadstoffe durch hohe Temperaturen bei ausreichend langen Verweilzeiten - Sorption gasförmiger Komponenten wie HF, HCl, SO 2 an alkalischen Reaktionspartnern - hohes Rückhaltevermögen für partikelgebundene Schwermetalle - kurze Verweilzeit der Abgase im Temperaturbereich der PCDD/F-Neubildung (De-novo Synthese) - vollständige Nutzung der Brennstoffaschen als Bestandteile des Klinkers, daher gleichzeitige stoffliche und energetische Verwertung unabhängig vom Heizwert - chemisch-mineralogische Einbindung von Spurenelementen in den Klinker Ergänzend zu diesen grundsätzlichen Aussagen ist bei Einsatz von alternative Rohstoffen allerdings immer auch zu prüfen, inwieweit der Stoff leicht flüchtige oder toxische organische Bestandteile enthält, um gegebenenfalls einen Aufgabeort festlegen zu können, an dem die Verbrennung dieser organischen Verbindungen im Klinkerbrennprozess sichergestellt werden kann. 7.2 Dosiermöglichkeiten und Aufgabeorte Die nachfolgenden Ausführungen beziehen sich zunächst allgemein auf übliche Drehofenanlagen ohne weitere spezielle sekundäre Abgasreinigungsverfahren (z. B. thermische Nachverbrennung). Für den Fall, dass ein weitergehendes Abgasreinigungsverfahren installiert ist, sind dessen Effizienz und die Betriebsbedingungen (Verweilzeit, Temperatur, etc.) in die Entscheidungsfindung mit einzubeziehen. In Bild 7-2 sind mögliche Aufgabeorte für alternative Rohstoffe dargestellt. Es sind dies die Rohmühle (oder ihr vorgeschaltete Anlagen), der Vorwärmer (über das Rohmehl), der Calcinator, der Ofeneinlauf und der Ofenkopf. Sofern alternative Rohstoffe hinsichtlich ihres Gehaltes an leichtflüchtigen oder toxischen organischen Verbindungen als unkritisch bewertet wurden, können sie direkt dem Rohstoffgemisch vor der Rohmühle aufgegeben oder, wenn sie flugfähig sind, direkt in die Mühle eingeblasen werden. Dadurch wird unmittelbar eine ausreichende Aufbereitung (Vorzerkleinerung, Aufmahlung) und Vermischung mit dem Haupt-Rohstoffstrom gewährleistet. Eine Aufgabe in der Rohmühle hat den Vorteil, dass sich auch geringe Mengen an Zusatzstoffen homogen mit dem Hauptmassestrom vermischen und in ihrer Konzentration kontrollieren lassen [SPR 92]. Grundsätzlich können alternative Rohstoffe als Ersatz- oder Korrekturstoffe bereits im Brecher des Tagebaus oder beim Aufbau eines Mischbettes zugesetzt werden. Eine direkte Aufgabe auf den Vorwärmer (über das Rohmehl bzw. Ofenmehl) ist ebenfalls möglich [ROP 06]. Bei Aufgabe von alternativen Rohstoffen in den Brenngutstrom im Calcinator, Ofeneinlauf oder beim Einblasen in die Sinterzone (über den Ofenkopf) sind aus Betriebs- und Qualitätsgründen eine Reihe von zusätzlichen Randbedingungen zu beachten (siehe auch Kapitel 7.3).

66 Technischer Bericht A-2015/ Seite 66 von 101 Bild 7-2 Prinzipielle Aufgabeorte für alternative Rohstoffe an der Drehofenanlage Lagerung, Dosierung und Förderung Für den Einsatz von alternativen Rohstoffen sind zusätzliche Einrichtungen zur Lagerung und Dosierung erforderlich, die eine dauerhafte geregelte Zugabe ermöglichen. Da sie Bestandteil des Rohmehlregelkreises sind, werden an die Verfügbarkeit dieser Einrichtungen die gleichen Anforderungen gestellt wie an die Ofenanlage selbst (hohe Verfügbarkeit, etc.). Hierdurch können zum Teil beträchtliche Investitionen erforderlich werden, die sich nur langfristig bezahlt machen [SCH 03]. Von entscheidender Bedeutung ist es, die alternativen Rohstoffe kontinuierlich und gleichmäßig zuzuführen, damit der Klinkerbrennprozess stabil betrieben werden kann. Ein stabiler Ofenbetrieb ermöglicht einerseits die Einhaltung der Produktqualität und andererseits die Minimierung von Umwelteinwirkungen. Je nach Bedarf kommen unterschiedliche Dosier- und Fördersysteme zum Einsatz. Als Dosiersystem für alternative Rohstoffe können sowohl volumetrische (z. B. Dosierpumpen, Vibrationsdosierer, Zellenraddosierer oder Schneckendosierer) als auch gravimetrische Verfahren (z. B. Förderbandwaagen, Dosierbandwaagen, Dosierrotorwaagen, Durchlaufdosiergeräte, Coriolis-Dosiergeräte) eingesetzt werden (Bild 7-3). Für pastöse Stoffe sind Dosierschnecken geeignet.

67 Technischer Bericht A-2015/ Seite 67 von 101 Bild 7-3 Förderbandwaage Bild 7-4 Gurtbandförderer Die erforderliche Messgenauigkeit des Dosiersystems richtet sich einerseits nach der Höhe des Masse- bzw. Volumenstroms, andererseits sind auch stoffliche Aspekte zu berücksichtigen (z. B. Auswirkungen auf die Klinkerqualität bei ungenauer Dosierung). Bei Material mit sehr hohen Feuchtegehalten sind gegebenenfalls grundwassergesicherte Lagerflächen oder Lagerbehälter zu berücksichtigen. Die Rohstoffförderanlagen sollten entsprechend der im Betrieb auftretenden Belastungen (Abrasion, Korrosion, etc.) ausgelegt sein. Durch eine gezielt robuste und langlebige Bauweise kann möglichen Leckagen vorgebeugt werden (z. B. der Einsatz von keramischen Rohrinnenauskleidungen bei hoher Abrasion, beispielsweise bei Einsatz von Flugasche). Maßnahmen zum Brand- und/oder Explosionsschutz sind falls erforderlich umzusetzen. Als Fördersysteme für schüttgutartige Materialien kommen Bandförderer, Becherwerke, Schneckenförderer, Gliederförderer, Schwingförderer oder pneumatische Fördersysteme (z. B. für die Einblasung am Ofenkopf) zum Einsatz (Bild 7-4). Für pastöse Stoffe werden in der Regel Schneckenförderer eingesetzt. Zur Verbesserung des Handlingeigenschaften lassen sich Rohstoffe (Schlämme, etc.) mit trockenen Einsatzstoffen konditionieren. Probleme in den Dosier- und Fördersystem können auftreten, wenn in den Rohstoffen Störstoffe enthalten sind oder Verklumpungen und Anbackungen (z. B. bei feuchten Stoffen) auftreten [ROP 06]. Die Lagerung alternativer Rohstoffe erfolgt auf Halden oder in Silos (Bild 7-5).

68 Technischer Bericht A-2015/ Seite 68 von 101 Bild 7-5 Lagerung von alternativen Rohstoffen auf Halden (Beispiel, Quelle: VÖZ) Aufgabeort Rohmühle (bzw. auf dem Rohmehlpfad) Vor der Rohmühle findet eine Grobzerkleinerung über Brecher und eine Homogenisierung im Mischbett statt. In der Rohmühle erfolgt anschließend eine kombinierte Mahlung und Trocknung der Rohmaterialien zu Rohmehl. Die Mahltrocknung wird so betrieben, dass der Feuchtegehalt des Rohmehls 2 M.-% nicht übersteigt und die Korngröße kleiner als 200 µm ist. Die Aufgabe der Rohmehls auf den Vorwärmer (Wärmetauscher) erfolgt anschließend nicht direkt von der Rohmühle aus, sondern über ein Zwischensilo (Ofenmehlsilo). Im Vorwärmer wird das Rohmehl aufgeheizt, wobei es zur teilweisen Freisetzung von organischen Verbindungen kommt. Das Verhalten von organischen Bestandteilen des Rohmehls beim Klinkerbrennprozess ist aus vergleichenden Labor- und Betriebsuntersuchungen weitgehend bekannt [siehe auch Kapitel 5.1 sowie ZUN 02]. Zu unterscheiden sind leichtflüchtige organische Bestandteile, die bei Temperaturen ab 250 C (also im Vorwärmer) freigesetzt werden und Restkoks, der erst bei höheren Temperaturen umgesetzt wird. Organische Einzelverbindungen, die bei Temperaturerhöhung freigesetzt bzw. gebildet werden, sind u. a. Methan, kurzkettige Kohlenwasserstoffe und einfache Aromaten. Die organischen Bestandteile des Rohmehls werden beim Durchgang durch den Vorwärmer freigesetzt und teilweise zu Kohlenmonoxid oxidiert. Je nach Zusammensetzung des Rohmaterials findet die Umsetzung der organischen Bestandteile insbesondere in der zweit- und drittobersten Zyklonstufe bei Temperaturen zwischen 400 und 700 C statt und ist von einer deutlichen rohmaterialbedingten CO-Bildung gekennzeichnet. Die Umsetzung zu CO verläuft allerdings nicht voll-

69 Technischer Bericht A-2015/ Seite 69 von 101 ständig, da das Temperaturniveau hierfür nicht ausreichend hoch ist. Zu einem geringen Teil werden auch leichtflüchtige organische Verbindungen freigesetzt. Die Oxidation des Restkokses zu CO 2 findet in den unteren Zyklonstufen bei Temperaturen über 700 C statt. Der Anteil der flüchtigen Verbindungen, die aus dem Rohmaterial freigesetzt werden, nimmt mit steigendem Sauerstoffgehalt ab. Oberhalb eines Sauerstoffgehalts von 1,5 Vol.-%, wie er bei Zementdrehofenanlagen üblicherweise in der Praxis gegeben ist, verläuft der Anstieg allerdings asymptotisch und die Höhe der Sauerstoffkonzentration hat kaum noch einen Einfluss auf die Freisetzungsrate. In geringen Mengen werden die im Vorwärmer freigesetzten organischen Verbindungen in der Rohmühle wieder an das Rohmaterial adsorbiert. Dabei ist die Adsorption, vornehmlich von Benzol, bei niedrigeren Temperaturen größer als bei höheren Temperaturen. Es kann somit zu einer Ausbildung eines äußeren Kreislaufes zwischen Vorwärmer und Rohmühle kommen [AIF ORG]. Die Rohmühle eignet sich insofern als Aufgabeort für alternative Rohstoffe, als dass sie unmittelbar eine ausreichende Aufbereitung und Vermischung mit dem Haupt-Rohstoffstrom gewährleistet. Auf ausreichend gleichmäßige Zusammensetzung der mineralischen Bestandteile ist zur Sicherung der Klinkerqualität allerdings zu achten, bzw. ist eine schwankende Zusammensetzung durch Anpassung der Rohmaterialmischung zu korrigieren (siehe Kapitel 7.3). Abhängig von der Herkunft der alternativen Rohstoffe muss der Gehalt organischer Bestandteile beachtet werden. So kann bei der Mahlung mit den übrigen Rohmehlkomponenten in der Mahltrocknungsanlage sowie insbesondere bei Aufgabe in den Vorwärmer ein Teil der organischen Substanzen freigesetzt werden, die aber wegen des nicht ausreichenden Temperaturniveaus nicht vollständig verbrennen. Der Abbau dieser Verbindungen ist dann nur durch geeignete nachgeschaltete Sekundärmaßnahmen zur Minderung der Emissionen organischer Verbindungen zu erreichen (z. B. POLVITEC-Verfahren, thermische Nachverbrennung, siehe Kapitel 6.1). Ansonsten müssen alternative Rohstoffe, die hohe Anteile an organischen Verbindungen und / oder toxischen Komponenten enthalten, im Heißbereich (z. B. im Ofeneinlauf) aufgegeben werden, um Emissionen zu vermeiden. Alternative Rohstoffe, die bereits einen Hochtemperaturprozess durchlaufen haben (z. B. Aschen), enthalten in der Regel keine relevanten Konzentrationen organischer Verbindungen. Die Einsatzmöglichkeiten von Schlämmen in der Mahltrocknung der Rohmühle können aufgrund des begrenzten Energieinhalts des Rohgases eingeschränkt sein. Die Rohmehlfeuchte sollte 2 M.-% nicht übersteigen. Abhängig von der Herkunft der Schlämme muss auch hier gegebenenfalls der Gehalt organischer Bestandteile beachtet werden Aufgabeort Calcinator Durch den Calcinator wird die Verweilzeit des Heißmehls und des Ofenabgases im unteren Bereich des Zyklonvorwärmers im Vergleich zu Zyklonvorwärmeranlagen ohne Calcinator deutlich erhöht. Bei Gas- und Feststoffverweilzeiten von ca. 2 4 Sekunden (gegebenenfalls

70 Technischer Bericht A-2015/ Seite 70 von 101 auch länger), Gastemperaturen von ca. 850 bis über 900 C und Sauerstoffüberangebot liegen optimale Bedingungen für den Ausbrand organischer Verbindungen vor. Werden sehr grobe oder schwer entzündliche alternative Brennstoffe eingesetzt, kann eine separate Vorbrennkammer, in der höhere Temperaturen und Verweilzeiten eingestellt werden können, sinnvoll sein. Bei speziellen Calcinatorbauarten (Low-NO x ), in denen Reduktionszonen mit sauerstoffärmeren Bedingungen eingestellt werden können, muss mit einer Verringerung der Verbrennungsgeschwindigkeit gerechnet werden. Entsprechend sind höhere Verweilzeiten für eine vollständige Verbrennung erforderlich. Dies ist bei Einsatz von alternativen Rohstoffen im Calcinator gegebenenfalls zu beachten. Neben der Entsäuerung des Brennguts erfüllt der Calcinator auch die Funktion einer Mischkammer, um einen vollständigen Umsatz der Brennstoffe zu ermöglichen. Der Calcinator ist aus diesem Grund für die Aufgabe der alternativen Rohstoffe besonders geeignet, da eine gute Durchmischung mit dem Hauptbrenngutstrom erfolgt (Homogenisierung). Alternative Rohstoffe können dem Calcinator prinzipiell über die gleichen Zugabestellen im Calcinator aufgegeben werden wie die Brennstoffe. Im Allgemeinen werden sie im unteren Bereich des Calcinators zugeführt, um eine ausreichende Verweilzeit für die Verbrennung organischer Bestandteile und eine gute Vermischung mit dem Brenngut zu gewährleisten. Gewöhnlich bestehen die Zuführsysteme aus Blasschächten, Förderschnecken bzw. Schütten, die die Einsatzstoffe ohne Mitwirkung eines Brenners direkt an den Verbrennungsort führen. Brennstoffe müssen im Allgemeinen ausreichend flugfähig sein, damit die Brennstoffpartikel von den Ofengasen mitgerissen werden und im Calcinator verbrennen. Ein Herabfallen von Brennstoffen in die Ofeneinlaufkammer sollte nach Möglichkeit weitgehend vermieden werden, um keine reduzierenden Bedingungen im Ofeneinlauf entstehen zu lassen, die sich unter anderem nachteilig auf die inneren Stoffkreisläufe und damit auf den Ofenbetrieb auswirken. Dasselbe gilt auch für alternative Rohstoffe mit höheren Gehalten organischer Verbindungen oder Restkoks. Bei alternativen Rohstoffen mit geringem Gehalt dieser Verbindungen ist dies generell weniger kritisch, sollte jedoch individuell unter Berücksichtigung der Ofeneinlauftemperaturen und der Situation hinsichtlich Ansatzbildung/innere Stoffkreisläufe bewertet werden. Es ist in jedem Fall zu verhindern, dass Brenn- oder Rohstoffe in die Tertiärluftleitung fallen, da ansonsten die Gefahr besteht, dass sich der Strömungsquerschnitt verengt oder sich die Leitung komplett zusetzt. Bei Aufgabe von alternativen Rohstoffen über Zugabestellen im Tertiärluftstrang eines Calcinators müssen diese so fein aufbereitet sein, dass sie sicher von der Tertiärluft mitgerissen werden Aufgabeort Ofeneinlauf (Steigschacht oder Brenner) Alternative Rohstoffe können dem Ofeneinlauf über den Steigschacht aufgegeben werden. Die Aufgabestelle ist insbesondere für Rohstoffe geeignet, die nicht flugfähig sind, und daher nicht im Calcinator oder über den Ofenkopf aufgegeben werden können. Ein gängiges Verfahren ist beispielsweise die Aufgabe von Altreifen über ein speziell dafür ausgelegtes

71 Technischer Bericht A-2015/ Seite 71 von 101 Schleusensystem im Steigschacht. Die Altreifen fallen in den Ofeneinlauf und dienen als Brennstoff, wobei gleichzeitig eine vollständige stoffliche Verwertung der Aschen im Klinker stattfindet. Das Schleusensystem kann auch zur Aufgabe anderer grobstückiger (nicht flugfähiger) Brenn- und Rohstoffe genutzt werden. Darüber hinaus können Rohstoffe mit hohem Feuchtegehalt (z. B. Schlämme) über den Steigschacht und Ofeneinlauf dem Ofensystem zugeführt werden. Die zusätzlich benötigte Trocknungsenergie kann gegebenenfalls über eine Ofeneinlauffeuerung aufgebracht werden, falls der Energiegehalt der Abgase der Drehofenfeuerung nicht ausreicht. Am Ofeneinlauf liegen Gastemperaturen von ca C vor. Wenn das Gas im Steigschacht aufsteigt, wird es nach der Mehlaufgabe von der zweituntersten Zyklonstufe schlagartig auf eine Temperatur von ca. 850 C abgekühlt. Die Länge der Gasverweilzeit bei Temperaturen von ca C ist stark abhängig von der Geometrie des Ofeneinlaufs und des Steigschachtes. Ob die Gasverweilzeit ausreichend ist (bei Ofenanlagen ohne Calcinator), lässt sich jeweils im Einzelfall für jede Ofenanlage und jede Zugabe von alternativen Roh- oder Brennstoffen rechnerisch oder messtechnisch ermitteln. Einflüsse von Bypassanlagen sind gegebenenfalls gesondert zu betrachten. Blasfähige, gering abrasive Brennstoffe bzw. Rohstoffe lassen sich gegebenenfalls über einen separaten Ofeneinlaufbrenner aufgeben, der der Gasströmung entgegengerichtet ist. Durch die höhere Wurfweite erhöhen sich Temperatur und Verweilzeit in der Gasphase, wodurch die Verbrennung organischer Bestandteile begünstigt wird. Die homogene Einbindung der Rohstoffe in den Klinker und der vollständige Brennstoffausbrand sind zu kontrollieren (siehe Kapitel 7.3). Es ist in der Praxis darauf zu achten, dass am Ofeneinlauf ausreichend hohe Sauerstoffkonzentrationen vorliegen, damit Schwefelverbindungen in das Heißmehl und damit in den Klinker eingebunden werden. Dies kann in der Praxis die Aufgabemenge von Brenn- oder Rohstoffen im Bereich des Ofeneinlaufs limitieren. Bei unzureichender Einbindung der Schwefelverbindungen erhöht sich u. a. die Ansatzbildung insbesondere im Bereich des Ofeneinlaufs, was sich nachteilig auf den Ofenbetrieb auswirkt. Einige Rohstoffe (z. B. bestimmte Aschen) können aufgrund ihrer Zusammensetzung und / oder Beschaffenheit potenziell dazu beitragen, die Ansatzbildung im Bereich des Ofeneinlaufs zu erhöhen. Geeignete Maßnahmen können in diesem Fall eine Optimierung der Dosierung oder Vergleichmäßigung der Stoffeigenschaften sein [ROP 06] Aufgabeort Ofeneinlauf (Mehlleitung) Grundsätzlich können alternative Rohstoffe dem Ofeneinlauf z. B. über die Mehlleitung aus der untersten Zyklonstufe direkt aufgegeben werden. Bei Stoffen der Si-Gruppe ist dies eine übliche Methode. Je nach Ofenanlage und Materialbeschaffenheit erfolgt dies mit oder ohne zusätzliche Feinmahlung [ROD 04, SPR 92]. Dadurch, dass das Material in das Heißmehl eingemischt wird, und die Freisetzung organischer Stoffe größtenteils im Gutbett und damit verzögert erfolgt, ist insgesamt mit höheren Verweilzeiten und Temperaturen zu rechnen, als im vorigen Kapitel erläutert. Hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes im Abgas und gegebenfalls der Betrachtung von Bypassanlagen gelten vergleichbare Bedingungen.

72 Technischer Bericht A-2015/ Seite 72 von 101 Die homogene Einbindung der Rohstoffe in den Klinker und der vollständige Brennstoffausbrand sind zu kontrollieren (siehe Kapitel 7.3) Aufgabeort Ofenkopf Das Temperaturprofil in einem Drehofen ist dadurch gekennzeichnet, dass von einer Gasverweilzeit von bis zu 8 Sekunden ausgegangen werden kann, in denen die Gastemperatur mehr als C beträgt. In der Hauptfeuerung treten Gastemperaturen von bis zu 2000 C auf. Somit kann für die Hauptfeuerung von optimierten Verbrennungsbedingungen ausgegangen werden, so dass Brennstoffe optimal verbrannt werden. Gleiches gilt für brennbare Bestandteile von Rohstoffen, die über den Ofenkopf eingeblasen werden. Denkbar ist eine Zuführung über den Brenner oder ein separates Einblasrohr. Zu berücksichtigen ist dabei gegebenenfalls, dass die Wärmeübertragung von der Flamme auf das Brenngut durch die Staubeinblasung beeinflusst werden kann. Mangelnde homogene Einbindung der Rohstoffe in den Klinker kann ein Problem darstellen. Daher sind generell hohe Wurfweiten anzustreben. Bei abrasiven Stoffen ist mit erhöhtem Verschleiß der Förderleitungen zu rechnen. 7.3 Aspekte zur Sicherstellung der Klinkerqualität Physikalische Qualitätsmerkmale des gebrannten Klinkers sind in erster Linie die Korngrößenverteilung und die Mahlbarkeit. Entscheidend für die Gebrauchseigenschaften des aus dem Klinker ermahlenen Zements ist jedoch die hydraulische Reaktivität des Klinkers. Maßgeblich hierfür wiederum sind in erster Linie der effektive Gehalt an Tricalciumaluminat (C 3 A- Phasen) und Tricalciumsilicat (C 3 S-Phasen), der Kristallisationsgrad, die Korngröße und die Homogenität der Verteilung der Klinkerphasen, der Alkaligehalt der Klinkerphasen sowie der Sulfatisierungsgrad der Alkalien und die zusätzliche Bildung sulfathaltiger Phasen, die bei einer Übersulfatisierung entstehen. Die Ausbildung der C 3 S-Phasen findet im Drehrohr überwiegend in der Sinterzone statt. Bei Qualitätsuntersuchungen des Klinkers lässt eine hohe Gleichmäßigkeit in der chemischen Zusammensetzung zwar im Normalfall bereits eine hohe Gleichmäßigkeit der übrigen Klinkereigenschaften erwarten, von wesentlich größerer Bedeutung für die Klinkerqualität ist allerdings die tatsächlich vorliegende Zusammensetzung und der Aufbau der Klinkerphasen. Gehalt und die Ausbildung der Klinkerphasen werden hinsichtlich des Rohmehls von der mineralogischen Zusammensetzung der Rohstoffe (siehe Kapitel 3.1), von der Mahlfeinheit sowie vom Homogenitätsgrad der Mineral- und der Brennstoffascheverteilung im Brenngut wesentlich beeinflusst. Sie kennzeichnen die Brennbarkeit des Rohmehlgemisches. Von Seiten des Ofenbetriebes her wird die Klinkerphasenbildung insbesondere durch die Aufheizgeschwindigkeit und die Verweildauer des Brennguts im Vorcalcinationsbereich und in der Sinterzone, die Höhe der Sintertemperatur, die Kühlgeschwindigkeit in der Vorkühlzone des Ofens und im Klinkerkühler, die Ofenatmosphäre (bzw. oxidierende Brennbedingungen) und gegebenenfalls auch Kreislaufe von Nebenbestandteilen wie z. B. von Alkalien und Schwefel beeinflusst [SPR 90].

73 Technischer Bericht A-2015/ Seite 73 von 101 Bei der Wahl eines geeigneten Aufgabeortes für alternative Rohstoffe in den Klinkerbrennprozess sind daher folgende zusätzliche Aspekte zu berücksichtigen: - ausreichende Mahlfeinheit des Rohstoffs (Vorzerkleinerung, Mahlung) - ausreichend gute Einmischung in den Brenngutstrom (Homogenisierung) - Aufheizgeschwindigkeit und Verweildauer in der Sinterzone - bei Calciumträgern: Aufheizgeschwindigkeit und Verweildauer im Vorcalcinationsbereich - oxidierende Brennbedingungen Je näher der Aufgabeort an der für die Klinkerphasenbildung maßgeblichen Sinterzone liegt (z. B. Ofeneinlauf, Ofenkopf), desto kritischer können sich diese Aspekte auf die Klinkerqualität auswirken. Entsprechend ist eine genauere Vorabprüfung im Einzelfall erforderlich. Hierzu gehören Vorversuche mit umfangreichen Untersuchungen der Klinkerqualität. Gegebenenfalls sind zusätzliche verfahrenstechnische Maßnahmen (z. B. Verbesserung der Einmischung oder der Mahlfeinheit) in Erwägung zu ziehen Qualitätssicherung der Rohstoffe Eine unkontrollierte Änderung der Eigenschaften eines alternativen Rohstoffs kann trotz unveränderter chemischer Zusammensetzung der übrigen eingesetzten Rohmaterialien das Verhalten des Brennguts beim Calcinieren, beim Sintern und beim Kühlen verändern. Da dies hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des Klinkers oder der Eigenschaften, die für die hydraulische Reaktivität maßgebend sind, zu einer mehr oder weniger großen Streuung führen würde, ist der Qualitätssicherung der Rohmaterial-Eigenschaften eine hohe Bedeutung beizumessen. Begleitstoffe in alternativen Rohstoffen, welche die Klinkerqualität und / oder den Ofenbetrieb beeinträchtigen können (Alkalien, Chlor, Schwefel, Phosphor, etc.) dürfen nur in begrenztem Umfang in das Ofensystem gelangen. Dies kann erhöhten Überwachungsaufwand erforderlich machen und / oder eine Begrenzung des Rohmaterialeinsatzes bedeuten Separate externe Mahlung Wenn der alternative Rohstoff eine nicht ausreichend hohe Mahlfeinheit aufweist und nicht homogen im Brenngut verteilt wird, kann eine Beeinträchtigung des Sinterverhaltens und der Klinkerqualität auftreten. Bei Rohstoffen der Si-Gruppe ist dies erfahrungsgemäß von hoher Relevanz. Gegebenenfalls kann eine separate externe Aufbereitung (Mahlung) eine Lösung darstellen [SPR 92]. Bei separater Feinmahlung im Zementwerk wäre gegebenenfalls auch zu prüfen, inwieweit die Abluft der Mühle als Verbrennungsluft im Drehrohofen genutzt werden kann, um freigesetzte organische Schadstoffe nachzuverbrennen Oxidierende Brennbedingungen Eine gute Klinkerqualität erfordert im Allgemeinen eine oxidierende Ofenatmosphäre. Andererseits wird aus wärmewirtschaftlichen Gründen und zur primären NO x -Minderung ein gerin-

74 Technischer Bericht A-2015/ Seite 74 von 101 ger Luftüberschuss angestrebt. Der Sauerstoffgehalt des Ofengases ist daher im Allgemeinen niedrig. Bei diesem geringen Sauerstoffüberschuss kann in bestimmten Bereichen des Ofens Kohlenmonoxid entstehen, das erst im weiteren Verlauf mit Sauerstoff in Kontakt kommt und zu Kohlendioxid verbrennt. Auf diese Weise können örtlich reduzierende Brennbedingungen auftreten, obwohl das Abgas praktisch kein Kohlenmonoxid mehr enthält. Aber auch bei geringem Sauerstoffüberschuss kann es innerhalb der KlinkergranaIien zu reduzierenden Bedingungen kommen, wenn die Rohstoffe oxidierbare Bestandteile enthalten ( z. B. kohlenstoff- oder sulfidhaltige Verbindungen) oder nicht ausgebrannter Brennstoff im Gutbett verbleibt, und der Sauerstoffgehalt der Ofenatmosphäre nicht ausreicht, um auch im Inneren der Granalien oxidierende Bedingungen aufrechtzuerhalten. Reduzierendes Brennen kann die Zementfarbe wesentlich verändern, das Erstarren beschleunigen und die Festigkeit vermindern [SYL 81]. Bei der Wahl einer geeigneten Aufgabestelle für alternative Rohstoffe ist dieser Aspekt gegebenenfalls zu berücksichtigen. Bei Aufgabe am Ofeneinlauf oder den Ofenkopf sind gegebenenfalls geeignete Maßnahmen in Erwägung zu ziehen (z. B. Mengenbegrenzung, feinere Aufbereitung, Optimierung der Zuführung, Aufgabe über eine Vorbrennkammer für grobstückige Brennstoffe).

75 Technischer Bericht A-2015/ Seite 75 von Allgemeine Handlungsempfehlungen Prüfliste Die vorhergehenden Betrachtungen haben gezeigt, dass der Klinkerbrennprozess vielfältige Möglichkeiten zur sicheren und umweltfreundlichen Verwertung alternativer Rohmaterialien bietet. Gleichwohl bedarf es einer sorgfältigen Prüfung, Planung und Qualitätskontrolle sowohl im Vorfeld als auch im Dauerbetrieb, insbesondere wenn Materialien eingesetzt werden, die Schwermetalle und / oder (hoch-)toxische organische Verbindungen in relevanten Konzentrationen enthalten. Aufbauend auf den gewonnenen Erkenntnissen werden nachfolgend konkrete Handlungsempfehlungen für den zukünftigen Einsatz alternativer Rohstoffe erarbeitet. Die in Bild 8-1 dargestellte Matrix kann herangezogen werden, um festzulegen, welche Maßnahmen und Prüfschritte in Abhängigkeit von der Rohstoffcharakteristik und den gegebenenfalls vorhandenen Vorkenntnissen und Informationen erforderlich sind. In den nachfolgenden Kapiteln werden die jeweiligen Schritte ausführlich erläutert. 8.1 Informationen zu Herkunft, Art und Menge An erster Stelle steht die Beurteilung des alternativen Rohstoffes auf Basis der bereits vorhandenen Informationen. Handelt es sich dabei um einen alternativen Rohstoff, der bereits seit langem in der Zementindustrie eingesetzt wird, kann aufgrund der vorhandenen Erfahrungswerte und Informationen von einer grundsätzlichen Einsatzbarkeit ausgegangen werden. Zunächst sollten Art und Herkunft des Materials geklärt werden (z. B. Reststoff aus einem industriellen Herstellungsprozess oder kontaminiertes Bodenmaterial von einer Deponie). Weiterhin sollten (grobe) Angaben zur Homogenität des Materials vorhanden sein. So ist bei anfallenden Reststoffen aus definierten industriellen Prozessen eine gleichbleibend homogene Zusammensetzung zu erwarten. Hingegen kann die Zusammensetzung von kontaminiertem Bodenmaterial unter Umständen stark schwanken. Liegt bereits die Zuordnung zu einer Abfallschlüsselnummer vor, so lassen sich bereits definierte Vorgaben zur Qualitätskontrolle und Analytik daraus ableiten; je nachdem, ob es sich um einen gefährlichen oder nicht gefährlichen Abfall handelt. Auch die Menge des zu verwertenden Materials bestimmt letztendlich die Vorgaben zur erforderlichen Analytik und Qualitätsüberwachung. Daher sollte zunächst geklärt werden, - ob der Reststoff einmalig oder regelmäßig zur Entsorgung anfällt und in welchen Mengen jeweils, - ob die anfallende Menge aufgrund ihrer Größe einen dauerhaften Einsatz im Zementwerk erforderlich macht bzw. ermöglicht, - mit welchem Zeithorizont gegebenenfalls bis zur vollständigen Entsorgung zu rechnen ist (für den Fall, dass der Stoff nicht dauerhaft anfällt).

76 Technischer Bericht A-2015/ Seite 76 von 101 Bild 8-1 Prüfschema zur Ableitung von Maßnahmen zur sicheren Verwertung alternativer Rohmaterialien beim Zementherstellungsprozess

77 Technischer Bericht A-2015/ Seite 77 von Prüfung auf Eignung zur Zementherstellung Im nächsten Schritt sollte geprüft werden, ob das Material als Rohstoffsubstitut bei der Zementklinkerherstellung geeignet ist. Hierzu können an einer bzw. mehreren repräsentativen Proben zunächst die Anteile insbesondere von CaO, SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ermittelt werden, um eine Zuordnung zur Ca-, Si-, Fe-, Si/Al/Ca-, S- oder F-Gruppe zu ermöglichen (siehe Kapitel 2.1). Die Zusammensetzung beeinflusst außerdem die spätere Einsatzmenge bzw. den Anteil an der Rohmaterialmischung entsprechend der gewünschten Klinkerqualität. 8.3 Prüfung auf umweltrelevante Inhaltsstoffe Wird das Material entsprechend Kapitel 8.2 als geeignetes Rohstoffsubstitut eingestuft und können erste Angaben zu den voraussichtlich eingesetzten Mengenströmen (in t/h oder t/d) getroffen werden, sollten weitere Analysen zur Bestimmung umweltrelevanter Inhaltsstoffe folgen. Hierzu sollten im Vorfeld möglichst umfassende Informationen zu Art und Herkunft des alternativen Rohstoffes eingeholt werden (siehe Kapitel 8.1). Auf Basis dieser Kenntnisse kann eine sinnvolle Auswahl der zu analysierenden Komponenten und Stoffcharakteristika getroffen werden. Ist ein alternativer Rohstoff bereits gut bekannt und liegen hinreichend Erfahrungswerte zum Einsatz beim Klinkerbrennprozess vor (z. B. Gießereialtsand) so lässt sich der Analysenumfang recht gut eingrenzen. Bei unbekannten Stoffen muss die Auswahl aufgrund der vorhandenen Kenntnisse abgeschätzt und unter Umständen erweitert werden. Zur Abschätzung der Gehalte an Schwermetallen in den jeweiligen Stoffen und der Ableitung entsprechender Emissionen und der Ausbildung relevanter Kreisläufe (z. B. Hg) sind Analysen mit den entsprechenden Verfahren der Elementanalytik (z. B. ICP und AAS) erforderlich. Liegen die entsprechenden Analysendaten vor, so kann der zusätzliche bzw. veränderte Eintrag an Spurenelementen bei Einsatz des alternativen Rohstoffs ins Ofensystem berechnet werden. Über entsprechende Emissionsfaktoren (siehe Kapitel 5.2 und Tabelle 5-1) können die Auswirkungen auf die Emissionssituation prognostiziert werden. Die Auswirkungen auf die Emissionssituation für Hg können (mit Kenntnis weiterer technischer Randbedingungen an der jeweiligen Ofenanlage) in Form einer Hg-Kreislaufrechnung abgeschätzt werden (siehe Kapitel 5.2.2). Anhand der Ergebnisse lässt sich so außerdem ermitteln, ob gegebenenfalls weitere Minderungsmaßnahmen und / oder eine Begrenzung der Stoffströme von vorneherein erforderlich ist. Zur weiteren Beurteilung der physikalischen, chemischen und Umwelt- Eigenschaften werden bestimmt: - die Materialfeuchte (zur Beurteilung des spezifischen Energiebedarfs und zur Wahl des Aufgabeortes) - der Aschegehalt (zur Beurteilung der Einflussnahme auf die Klinkerqualität) - die Korngrößenverteilung (zur Beurteilung der physikalischen Beschaffenheit und der Klinkerqualität), - der Heizwert (einige Materialen, wie z. B. getrockneter Klärschlamm dienen sowohl als Roh- als auch als Brennstoffsubstitut),

78 Technischer Bericht A-2015/ Seite 78 von die Chlor-, Schwefel-, Alkali- und Phosphatgehalte (zur Beurteilung der Klinkerqualität und zur Vermeidung von Ansatzbildung durch Stoffkreisläufe), - der Gehalt an Suldif-, Schwefel- und Ammoniumverbindungen (zur weitergehenden Beurteilung der Umweltrelevanz), - der TOC-Gehalt (zur Abschätzung des Gehalts an organischen Verbindungen). Als Mindestprogramm empfohlen sind Analysen zur Bestimmung der Gehalte an relevanten metallischen Spurenelementen (Hg, Cd, Tl, Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V und Sn), die Bestimmung der Materialfeuchte, des Aschegehalts, des Gehalts an Chlor und Schwefel sowie der Summenparameter TOC (siehe Tabelle 8-1). Wenn der Verdacht besteht oder nicht sicher ausgeschlossen werden kann, dass ein alternativer Rohstoff auch relevante Gehalte an (toxischen) organischen Verbindungen aufweist, sollten weitere Untersuchungen durchgeführt werden. Zur Abschätzung möglicher Emissionen an organischen Verbindungen wird empfohlen, neben dem TOC-Gehalt den Summenparameter VOC zu bestimmen. Der Gehalt an organischem Gesamtkohlenstoff (TOC) lässt zunächst keine Aussage über die Flüchtigkeit der organischen Bestandteile unter Temperatureinfluss zu. Leichtflüchtige Bestandteile (VOC) werden unter vergleichsweise niedrigen Temperaturen freigesetzt; stabilere organische Verbindungen können bei höheren Temperaturen zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid oxidiert werden. Zur Bestimmung der freisetzbaren flüchtigen Anteile an organischem Gesamtkohlenstoff können mit Hilfe einer Ausgasungsapparatur die bei der Vorwärmung des Rohmehls ablaufenden Vorgänge simuliert werden. Dabei wird eine Feststoffprobe von Umgebungstemperatur auf bis zu C erhitzt und mit einem synthetischen Gasgemisch überströmt, das aus 3 Vol.-% Sauerstoff, 30 Vol.-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff besteht. Diese Gaszusammensetzung entspricht näherungsweise den Bedingungen im Vorwärmer einer Drehofenanlage. Die flüchtigen Verbindungen werden aus dem Untersuchungsmaterial freigesetzt, reagieren teilweise mit Sauerstoff und gelangen mit dem Gasstrom in die nachgeschalteten Gasanalysatoren. Dort erfolgt die Bestimmung von Gesamtkohlenstoff in Abhängigkeit von der Temperatur. Der VOC-Gehalt in der Ausgasungsapparatur wird mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) gemessen. Durch Integration des Messsignals über die untersuchte Temperaturspanne kann auf die spezifischen Emissionen für VOC in mg/kg Probe rückgeschlossen werden. Die Umrechnung von mg/kg Probe auf mg/m³ Abgas kann dann mit Hilfe des spezifischen Abgasvolumenstroms erfolgen. Die Korrelation der Emission von Gesamtkohlenstoff in Abhängigkeit von der Abgastemperatur gibt erste Hinweise auf den geeigneten Aufgabeort des alternativen Rohmaterials ins Ofensystem. Liegen Informationen darüber vor, dass das Material mit (hoch-)toxischen organischen Verbindungen belastet ist (z. B. bei kontaminierten Böden), so sind weitere Analysen durchzuführen. Bei relevanten Gehalten an toxischen organischen Verbindungen beschränkt dies nicht nur die maximal mögliche Einsatzmenge sondern insbesondere auch die Wahl des Aufgabeortes ins Ofensystem. Als Mindestprogramm empfohlen sind Analysen zur Bestimmung der Gehalte an folgenden (hoch-)toxischen Verbindungen: PCCD/F, PCB, LCKW (leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe), BTEX, PAK inklusive Benzo(a)pyren (siehe ebenfalls Tabelle 8-1).

79 Technischer Bericht A-2015/ Seite 79 von 101 Außerdem spielt der Gehalt an Halogenen eine Rolle, um die Ausbildung halogenorganischer Verbindungen beurteilen zu können. Bei einem Gehalt an halogenierten organischen Stoffen (berechnet als Chloride) von > 1 Gew.-% sind Verbrennungstemperaturen von mindestens C bei einer Verweilzeit von mindestens 2 Sekunden gesetzlich vorgeschrieben, um eine vollständige Zerstörung der chlorierten Verbindungen zu gewährleisten (siehe Kapitel 4.1). Aber auch bei hochtoxischen organischen Verbindungen mit einem Chlorgehalt < 1 Gew.-% kann eine Verbrennungstemperatur von mindestens C bei einer Verweilzeit von mindestens 2 Sekunden erforderlich sein. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Zersetzung der organischen Komponente erst bei entsprechend hohen Temperaturen stattfindet. Tabelle 8-1 Vorschlag für ein Mindestprogramm an Analysen zur Prüfung auf umweltrelevante Inhaltsstoffe bei Einsatz alternativer Rohstoffe Spurenelemente physikalisch / chemische Eigenschaften alle alternativen Rohstoffe Alternativer Rohstoff zusätzlich bei Verdacht auf Vorhandensein relevanter organischer Bestandteile Hg, Cd, Tl, Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V und Sn Feuchte, Asche, Chlor, Schwefel organische Inhaltsstoffe TOC VOC (hoch-)toxische organische Inhaltsstoffe zusätzlich bei Verdacht auf Vorhandensein (hoch-)toxischer organischer Bestandteile PCCD/F, PCB, LCKW, BTEX, PAK inklusive Benzo(a)pyren 8.4 Lagerung, Aufbereitung und Vorbehandlung (Arbeitssicherheit und Umweltschutz) Ergeben die vorhergehenden analytischen Untersuchungen, dass der Einsatz eines alternativen Rohstoffs im Klinkerbrennprozess grundsätzlich geeignet ist, sollten Verfahren zum sicheren Handling und zur umweltfreundlichen und geeigneten (Zwischen-)Lagerung im Zementwerk geplant und festgelegt werden. Dabei stehen die Aspekte Arbeitssicherheit und Umweltschutz im Vordergrund. Für jeden eingesetzten Stoff wird empfohlen, eine entsprechende Analyse der möglichen Umwelt- und Gesundheitsauswirkungen vorzunehmen. Die Erkenntnisse sollten in leicht verständlicher Form schriftlich dokumentiert und im Vorfeld sowohl an Mitarbeiter, als auch Behörden und Notfallhelfern (z. B. örtliche Feuerwehr) bereitgestellt und kommuniziert werden. Insbesondere bei alternativen Rohmaterialien mit umweltund gesundheitsrelevanten Inhaltsstoffen sollten entsprechende Notfallpläne entwickelt werden, die in regelmäßigen Abständen überprüft und aktualisiert werden. Außerdem muss persönliche Schutzausrüstung bereitgestellt werden. Bei der Lagerung alternativer Rohmaterialien sollten entsprechende Umwelt-, Brand- und Explosionsschutzmaßnahmen berücksichtigt werden. Bei sehr feuchtem Material sind gegebenenfalls grundwassergesicherte Lagerflächen oder Behälter erforderlich. Bei sehr trockenem, feinkörnigem Material hingegen kann mit entsprechenden Maßnahmen (Einhausung,

80 Technischer Bericht A-2015/ Seite 80 von 101 Luftabzug und Filtration) der Entstehung diffuser Staubemissionen vorgebeugt werden. In Bild 8-2 sind verschiedene Beispiele für die Lagerung alternativer Rohmaterialien in einem Zementwerk gezeigt. Bild 8-2 Beispiele für die Lagerung alternativer Rohmaterialien im Zementwerk (Quelle: VÖZ) Die physikalische Konsistenz des Materials legt fest, ob es einer Aufbereitung (Mahlung) vor der Zugabe ins Ofensystem bedarf und welche Dosiersysteme in Frage kommen (siehe Kapitel 7.2.1). Ist eine Aufmahlung erforderlich, so würde sich die Aufgabe über die Rohmühle anbieten (siehe auch Kapitel 7.2.2). Dies erfordert allerdings eine sehr gründliche Vorprüfung und den sicheren Ausschluss der Entstehung und Freisetzung von organischen Verbindungen. Sind relevante (toxische) organische Verbindungen enthalten, ist die Zugabe über den Rohmehlpfad aus Umweltschutzgründen ausgeschlossen. Alternativ kann eine thermische Vorbehandlung und / oder Aufmahlung mit entsprechender Abgasnachbehandlung in Erwägung gezogen werden. Bei separater Feinmahlung im Zementwerk wäre gegebenenfalls auch zu