Arnold Sommerfeld ( )

Transkript

1 Thermodynamik

2 Thermodynamik ist ein komisches Fach! Das erste Mal, wenn man sich damit befasst, versteht man nichts davon. Beim zweiten Durcharbeiten denkt man, man hätte nun alles verstanden, mit Ausnahme von ein oder zwei kleinen Details. Das dritte Mal, wenn man den Stoff durcharbeitet, bemerkt man, dass man fast gar nichts davon versteht, aber man hat sich inzwischen so daran gewöhnt, dass es einen nicht mehr stört. Arnold Sommerfeld ( )

3 Günter Jakob Lauth JürgenKowalczyk Thermodynamik Eine Einführung

4 Günter Jakob Lauth FH Aachen Jülich, Deutschland Jürgen Kowalczyk FH Aachen Eschweiler, Deutschland ISBN DOI / ISBN (ebook) Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Springer Spektrum Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Planung: Dr. Rainer Münz Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Springer-Verlag GmbH Berlin Heidelberg ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (

5 Vorwort Wie der Name Naturwissenschaft bereits aussagt, besteht die Aufgabe der hierzu gehörigen Fachrichtungen darin, Wissen über die Natur zu schaffen. Zur Beschreibung und damit letztlich zum Verständnis der Natur bedarf es bestimmter Größen, mit denen sich die jeweiligen Prozesse bzw. Zustände charakterisieren lassen. Die grundlegenden Konzepte der Physik sind Masse, Länge und Zeit. Die Dimensionen, mit denen wir im Alltag konfrontiert sind und die wir mit unseren Sinnen erfassen können, stellen nur einen sehr kleinen Bereich bzw. Ausschnitt aus der Natur dar, wie aus Tab. 1 hervorgeht. Anmerkung Galaxien Sterne kg D kg Radius des Universums: r Universum D 13; Lichtjahre (LJ) Man erhält mit der Dichte der sichtbaren Masse im Universum oben genannte Gesamtmasse. Dunkle Energie und dunkle Materie sind darin nicht berücksichtigt! Die Größe der in Tab. 1 genannten Einheiten für Masse, Länge und Zeit entspringen der mit unseren Sinnen gewonnenen Erfahrung. Man kann diese Einheiten auch aus den fundamentalen Naturkonstanten konstruieren (siehe Tab. 2). Bemerkung In der Physik wird sehr häufig anstelle der Planck-Konstante h die Größe D h 2 verwendet. Tab. 1 Bekannter Bereich der physikalischen Grundgrößen Größe Einheit Minimum alltägliche Erfahrung Maximum Masse m [kg] m e D m Universum D Länge l [m] l p D r Universum D Zeit t [s] t p D t Universum D m e : Masse des Elektrons; l p : Durchmesser des Protons; t p : Zeit, die das Licht benötigt, um im Vakuum die Strecke l p zurückzulegen V

6 VI Vorwort Tab. 2 Fundamentale Naturkonstanten h i Planck sches Wirkungsquantum Energie Zeit h D 6; kgm 2 Lichtgeschwindigkeit Länge=Zeit c D 2; m s h Gravitationskonstante G D 6; s i m 3 kgs 2 Physikalisch sinnvoll wäre der Gebrauch der fundamentalen Größen in Einheiten der fundamentalen Naturkonstanten, allerdings sind die numerischen Werte dieser Größen so weit außerhalb unserer alltäglichen Erfahrung, dass man zumindest außerhalb der Physik und auch dort nur im Bereich der entsprechenden Spezialgebiete diese nicht verwendet, sondern die in Tab. 1 genannten MKS-Grundeinheiten benutzt, das sind die Einheiten Meter, Kilogramm bzw. Sekunde. Betrachtet man den ganzen bekannten Bereich der jeweiligen Grundgrößen, dann erkennt man, dass wir mit unseren Sinnen nur einen winzigen Bereich der Natur begreifen können; der weitaus größere Bereich liegt außerhalb unserer Erfahrungswelt. Die Erfahrungen, die wir mit unseren Sinnen machen, müssen daher in den anderen Bereichen nicht mehr gelten! Die Naturwissenschaften sind aber Erfahrungs- Wissenschaften! Damit müssen die physikalischen Gesetze, die wir aus Versuchen in unserem von den Sinnen erfassten Erfahrungsbereich ableiten, außerhalb dieser Grenzen nicht mehr gelten! Die Aufgabe der Wissenschaft besteht damit darin, durch Messungen bzw. Experimente die gefundenen Gesetze zu verifizieren und insbesondere zu prüfen, für welchen Wertebereich diese Gesetze gültig sind, und ggf. die Gesetze auf größere Bereiche zu erweitern bzw. neue Gesetze zu finden, die für einen größeren Wertebereich Gültigkeit besitzen. Diese Vorgehensweise darf nie außer Acht gelassen werden! Unser Wissen über die Natur ist im Laufe der Jahrhunderte beträchtlich angewachsen. Damit eine Ordnung in die Fülle dieser Erkenntnisse kommt, haben sich im Laufe der Entwicklungen Fachbereiche herauskristallisiert und damit Fachleute, die sich auf die entsprechenden Fächer konzentriert haben. Eines dieser Spezialgebiete ist die Thermodynamik, über die im Folgenden referiert wird. Und auch innerhalb der Thermodynamik haben sich wieder Spezialisierungen ergeben, die ein einfacheres Lernen ermöglichen sollen. Je weiter die Erkenntnis entwickelt wird, desto mehr Spezialrichtungen werden sich herausbilden. Wo wir heute stehen, zeigt in einer Übersicht Abb. 1. Von den in der Abbildung aufgezählten Bereichen werden wir im Weiteren insbesondere die phänomenologische Thermodynamik besprechen. Das Besondere an der Thermodynamik ist, dass dies der einzige Bereich in den Naturwissenschaften ist, der sich rein aus axiomatischen Modellen entwickeln lässt. Dieser axiomatische Zugang ermöglicht ein sehr gutes Verständnis der Zusammenhänge, welches sich allein aus dem phänomenologischen Zugang nicht erreichen lässt. Daher werden wir, nachdem die phänomenologischen Erkenntnisse besprochen sind, die gleichen

7 Vorwort VII Naturwissenschaft Physik Chemie Biologie Thermodynamik Technik phänomenologische Thermodynamik axiomatische Thermodynamik statistische Thermodynamik klassische Bewegungsgleichungen (Newton) statistische Modelle, Nichtgleichgewichtsthermodynamik Langevin-Gleichung, Master-Gleichungen mikroskopische Modelle, Quantenstatistik Schrödinger-Gleichung, Dirac-Gleichung, Klein-Gordon-Gleichung Abb. 1 Einbettung der Thermodynamik in den Bereich der Naturwissenschaften Erkenntnisse auf Basis des axiomatischen Zugangs herleiten. Dieser axiomatische Zugang beruht im Wesentlichen auf den Arbeiten von Constantin Carathéodory 1. 1 Constantin Carathéodory (Abb. 2) (* 13. September 1873 in Berlin; 2. Februar 1950 in München) war ein deutsch-griechischer Mathematiker. Carathéodory war stark beeinflusst von David Hilbert. Er lieferte fundamentale Ergebnisse in vielen Gebieten der Mathematik, insbesondere in der Theorie der partiellen Differentialgleichungen, der Funktionentheorie (Carathéodory sche Metrik) und der Maß- und Integrationstheorie. Seine Beiträge zur Variationsrechnung, Funktionentheorie, geometrischen Optik, Thermodynamik sowie zur theoretischen Physik beeinflussten viele namhafte Mathematiker. Aus der Korrespondenz mit Albert Einstein geht hervor, dass Carathéodory diesem wichtige mathematische Erklärungen für seine Grundlegung der Relativitätstheorie geben konnte. Quelle: Wikipedia.

8 VIII Vorwort Abb. 2 Constantin Carathéodory Der Aufbau dieses Kurses der klassischen Thermodynamik ist in vier Teile unterteilt: In einem ersten Teil wird die klassische Wärmelehre besprochen, dieden meisten Lesern bereits aus der Schule bekannt sein dürfte. Es folgt der Teil Thermodynamik, der weitaus formeller aufgebaut ist, und der im Wesentlichen aus der phänomenologischen Herleitung und Erklärung der vier Hauptsätze der Thermodynamik besteht sowie aus der axiomatischen Herleitung der wichtigsten Zusammenhänge. Der dritte Teil umfasst die für den Chemiker relevanten Anwendungen der Thermodynamik. Anschließend wird ein (sehr) kurzer Einblick in die modernen statistischen Theorien gegeben, da diese einen zusätzlichen tiefen Einblick in die atomistischen Zusammenhänge liefern und aufzeigen, auf welche Weise Modelle erstellt werden können, die ein solch tieferes Verständnis erlauben, und wie man mit solchen Modellen umgeht. Für eine weitergehende Beschäftigung mit diesen Theorien ist aber weiterführende Literatur empfohlen! Für das Verständnis wichtig ist die Bearbeitung der Aufgaben, die jeweils am Ende der jeweiligen Teile stehen. Zu diesen Aufgaben gibt es ausführliche Lösungen! Der Leser sollte versuchen, die Lösungen allein zu erarbeiten, bevor er diese nachliest. Diese Aufgaben stellen einen wichtigen Bestandteil bei der Einarbeitung in die Thermodynamik dar. Während in dem jeweils vorangehenden Text vorwiegend die theoretischen Hintergründe erklärt und hergeleitet werden, erbringt die Beschäftigung mit den Aufgaben ein Verständnis für die Anwendung der Theorien und zeigt

9 Vorwort IX zudem beispielhaft die enorme Bedeutung der Thermodynamik in allen Bereichen der Naturwissenschaft und Technik. Wenn die Aufgaben nicht gelöst werden können, dann sollte der lernwillige Student diese auf jeden Fall gründlich durchlesen und anhand der Musterlösungen durcharbeiten! In einer Mathematikvorlesung wurde einem der Autoren von seinem damaligen Professor erläutert, dass erfahrungsgemäß die meisten Menschen Waschmaschinenmenschen seien: In der Regel versteht man die Anleitung der Waschmaschine erst dann, wenn man bereits ein paar mal mit der Maschine gewaschen hat! Dies gilt in (mindestens) gleichem Maße auch für die Thermodynamik! Ein durchgreifendes Verständnis für die Konzepte erhalten die meisten Leser erst durch eine wiederholte Anwendung der Theorien! Ferner sei empfohlen, auch andere Literatur zurate zu ziehen. Für ein tieferes Verständnis wird die einmalige Beschäftigung mit der Thermodynamik nicht ausreichend sein! Da dieses Fachgebiet wie aus der Abb. 1 ersichtlich äußerst fächerübergreifend ist, ist ein solch tieferes Verständnis auf jeden Fall lohnenswert. Die Autoren wünschen dem Leser viel Erfolg und viel Freude bei der Beschäftigung mit diesem Buch! Sicherlich ist es kein allumfassendes Werk zur Thermodynamik, dafür ist das Thema viel zu weitreichend! Dennoch bleibt eine Bitte: Die Autoren wünschen sich, Vorschläge von den Lesern zur Verbesserung und Erweiterung des Buches zu erhalten, und freuen sich über jeden sachlichen Kommentar ([email protected]). Ein besonderer Dank gilt Frau Bianca Alton vom Verlag Springer Spektrum für die wertvollen Tipps zur Manuskriptvorbereitung! Wir danken Frau Regine Zimmerschied für die ausführliche Redigierung des Manuskripts.

10 Symbolverzeichnis a a a i A A A b b b b osm B c i C C C V C p C d d D E E F F F G G h H H van der Waals-Konstante Aktivität der Komponente i Helmholtz-Energie Fläche van der Waals-Konstante Stoßparameter Osmolalität Konzentration der Komponente i Anzahl der Komponenten in einem System Wärmekapazität Wärmekapazität bei konstantem Volumen Wärmekapazität bei konstantem Druck Durchmesser Abstand Energie elektrische Feldstärke Zahl der Freiheitsgrade Kraft allgemeine Funktion Gibbs-Energie molare Gibbs-Energie Höhe Enthalpie molare Enthalpie XI

11 XII I k k k b k B K K c K p K x m m i M n n n i N N A N p p i P P q q q Q Q r R R S S t T U U U V V w x x i y z z z C ;z Symbolverzeichnis elektrische Stromstärke Henry-Konstante ebullioskopische Konstante Boltzmann-Konstante Gleichgewichtskonstante Gleichgewichtskonstante bezogen auf das Konzentrationsgleichgewicht Gleichgewichtskonstante bezogen auf das Druckgleichgewicht Gleichgewichtskonstante bezogen auf den Molenbruch Masse Molalität der Komponente i Molmasse Stoffmenge Polytropenexponent Anzahl Teilsysteme im Zustand i Teilchenzahl Avogadro-Konstante Anzahl Ensemble-Mitglieder Druck Partialdruck der Komponente i Anzahl der Phasen eines Systems Wahrscheinlichkeit Wärmemenge elektrische Ladung Reaktionsquotient Zustandssumme des kanonischen Ensembles Radius universelle Gaskonstante elektrischer Widerstand Entropie molare Entropie Zeit Temperatur elektrische Spannung innere Energie molare innere Energie Volumen molares Volumen mechanische Arbeit Ortskoordinate Molenbruch der Komponente i Ortskoordinate Ortskoordinate Realgasfaktor vorzeichenbehaftete Ladungszahl

12 Symbolverzeichnis XIII i i i Dissoziationsgrad Aktivitätskoeffizient der Komponente i Energie eines Teilchens Dielektrizitätszahl Wirkungsgrad Adiabatenexponent Kompressibilität Kompressionsmodul mittlere freie Weglänge reduzierte Masse chemisches Potenzial der Komponente i stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i großkanonische Zustandssumme osmotischer Druck Massendichte allgemeine Funktion Zahl der erreichbaren Zustände in einem System Indices und ähnliche Bezeichnungen hxi X i X 0 X 1 X ig X vdw X c X r Mittelwert der Größe X partielle molare Größe Größe im Standardzustand Größe bei idealer Verdünnung Größe für das ideale Gas Größe für das van der Waals-Gas kritische Größe reduzierte Größe dx reversible Zustandsänderung ıx nichtreversible Zustandsänderung c X Verbrennungsgröße (combustion) f X Bildungsgröße (formation) r X Reaktionsgröße (reaction) fus X Schmelzgröße (fusion) vap X Verdampfungsgröße (vaporization) subl X Sublimationsgröße (sublimation)

13 Inhaltsverzeichnis Teil I Klassische Wärmelehre 1 Einführung Grundlegende Begriffe und Definitionen Das ideale Gas Empirische Ergebnisse Temperaturskalen Universelle Gasgleichung Das reale Gas Die van der Waals-Gleichung Übungsaufgaben zur klassischen Wärmelehre Fragen Lösungen zu den Übungsaufgaben Teil II Die Hauptsätze der klassischen Thermodynamik 5 Einführung Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Begriffsdefinitionen Hauptsatz der Thermodynamik Hauptsatz der Thermodynamik Formulierung des 1. Hauptsatzes und Zustandsfunktionen Innere Energie Vollständiges Differential, Zustandsfunktion und maximale Arbeit Adiabate Zustandsänderungen, Poisson-Gleichung XV

14 XVI Inhaltsverzeichnis 8 Der Carnot-Prozess und der 2. Hauptsatz der Thermodynamik Der Carnot-Prozess Hauptsatz der Thermodynamik und thermodynamische Zustandsfunktionen Die mathematische Struktur der Thermodynamik Die Legendre-Transformation Totales Differential und Wegunabhängigkeit Integrierender Faktor Die mathematische Struktur der Thermodynamik im Überblick Irreversible Prozesse Der Joule-Thomson-Effekt Noch einmal das ideale Gas Die Wärmekapazität: C p und C V Reversible und irreversible Prozesse Berechnung der Entropieänderung bei irreversiblen Prozessen Spontane Prozesse bei chemischen Reaktionen Isoliertes System Isentroper-isochorer Fall Isentroper-isobarer Fall Isothermer-isochorer Fall Isotherm-isobarer Fall Zusammenfassung Hauptsatz der Thermodynamik Übungsaufgaben zu den Hauptsätzen der klassischen Thermodynamik Fragen Lösungen zu den Übungsaufgaben Teil III Anwendungen 14 Chemische Reaktionen Das Haber-Bosch-Verfahren Reaktionen in Lösung Phasengleichgewichte bei Einkomponentensystemen Kolligative Eigenschaften Die Gibbs sche Phasenregel Vollständig in flüssiger Phase mischbare Systeme Vollständig in flüssiger Phase mischbare Systeme aus zwei flüchtigen Komponenten

15 Inhaltsverzeichnis XVII 16.4 Dampfdruckerniedrigung Gefrierpunkterniedrigung und Siedepunkterhöhung Osmotischer Druck Chemisches Potenzial bei idealen Mischungen Nicht ideale Lösungen Azeotrope Gemische Zusammenstellung der wichtigsten Ergebnisse bei homogenen Mischungen Nicht vollständig mischbare Mehrkomponentensysteme und deren Phasendiagramme Destillation partiell mischbarer Flüssigkeiten Flüssig-fest-Phasendiagramme Inkongruentes Schmelzen Zonenschmelzen Dreikomponenten-Phasendiagramme Übungsaufgaben zu den Anwendungen Fragen Lösungen zu den Übungsaufgaben Teil IV Ein wenig Statistik 20 Kinetische Gastheorie Einführung Kinetische Theorie des Drucks eines idealen Gases Temperatur und Energie Verteilungsfunktionen und Mittelwerte Die Maxwell sche Geschwindigkeitsverteilung Die Energieverteilungsfunktion Mittlere freie Weglänge und Stoßzahl Wärmekapazität und ideales Gas Übungsaufgaben zur Statistischen Thermodynamik Fragen Lösungen zu den Übungsaufgaben Statistisches Ensemble und Postulate der statistischen Thermodynamik Das kanonische Ensemble Kanonisches Ensemble und Thermodynamik Das großkanonische Ensemble

16 XVIII Inhaltsverzeichnis 26 Das mikrokanonische Ensemble Wie geht es weiter? Literatur Abbildungsnachweis Konstanten und Umrechnungsfaktoren Sachverzeichnis