Applikationsfeld / Industriezweig:

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1 Applikationsfeld / Industriezweig: Chemie / Polymerindustrie Elektronik Energie Ernährung / Landwirtschaft Geologie / Bergbau Halbleiter-Technologie Klinische Chemie / Medizin / Hygiene / Gesundheitswesen Kosmetik Materialanalyse Metallurgie / Galvanik Pharmazie Raffinerien / Petrochemie Umwelt / Wasser /Abfall Andere

2 Kurzapplikation Summenparameteranalyse TOC Allgemeines Das Ansetzen von TOC-Standards erfordert im µg/l-bereich besondere Anforderungen an die Reinheit der verwendeten Glasgefäße und besondere Sorgfalt beim Ansetzen und bei der Lagerung der Standard Lösungen. Die Schwierigkeiten bei der TOC-Kalibration im µg/l-bereich lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Die Haltbarkeit von TOC-Standards kleiner Konzentrationen ist begrenzt, verglichen mit TOC-Standards größere Konzentrationen. Die Qualität des Ansatzwassers spielt eine große Rolle (Wasserblindwert). CO 2 reichert sich sehr schnell aus der Umgebungsluft in den Standards an. Eine im Vergleich zur eingewogenen TOC Konzentration hohe CO 2 -Konzentrationen hat analytische Schwierigkeiten zur Folge (größere Messwertschwankungen). Kohlenstoffhaltige organische Verbindungen aus dem Laborbereich können sich in den Standards anreichern (z.b. organische Lösungsmittel, leichtflüchtige Säuren etc.). An den Geräteblindwert werden besondere Anforderungen gestellt (der Achsenabschnitt der Kalibriergerade sollte möglichst klein sein). Empfindlichkeit und Linearität des Messgerätes müssen gegeben sein. Der TOC Analysator multi N/C erfüllt aufgrund des VITA-Prinzips die Anforderungen an die erforderliche Empfindlichkeit und der Linearität des Messgerätes bis zu einer Nachweisgrenze von 15 µg/l. Der Geräteblindwert ist aufgrund der verwendeten Materialien ebenfalls so niedrig, dass er in der Praxis vernachlässigt werden kann, wenn das Gerät ausschließlich für Rein- und Reinstwässer verwendet wird, d.h. keine Memoryeffekte zu erwarten sind. Zurecht muss man sich allerdings die Frage stellen, auf welche Weise zuverlässig bis in den unteren µg/l-bereich kalibriert werden kann, wenn das Ansetzen und Handhaben dieser Standards unterhalb 50 µg/l große Schwierigkeiten bereitet. Eine klassische Kalibrierung durch Messung einer Standard Verdünnungsreihe hat sich unterhalb von 50 µg/l aus den genannten Gründen tatsächlich als nicht praktikabel erwiesen. 2/ 9

3 Alternative Varianten der Kalibration Im Folgenden werden zwei alternative Varianten der Kalibration vorgestellt, mit denen der untere µg/l Bereich kalibriert werden kann: Eine Mehrpunktkalibration durch Injektion verschiedener Volumina eines 500 µg/l TOC Standards. Durch Einpunktkalibration mit Hilfe eines 500 µg/l Standards Die Kalibriergerade wird durch den Ursprung des Koordinatensystems gelegt. Beide Formen der Kalibration sind nur unter den folgenden Voraussetzungen anrwendbar: Durch Verwendung geeigneter Aufschlussbedingungen (Hochtemperaturaufschluss in Verbindung mit einem Platin-Katalysator) und eines geeigneten Detektors (z.b. NDIR) muss das Gerät im betrachteten Messbereich hochlinear arbeiten. Der Blindwert des Gerätes muss vernachlässigbar klein sein. Bei der Wahl einer Mehrpunktkalibration durch Injektion verschiedener Volumina müssen außerdem besondere Anforderungen an die Linearität der Probendosierpumpe gestellt werden. Als hinreichend genau darf eine Probendosierpumpe angesehen werden, die einen Regressionskoeffizienten von 0,999 oder besser liefert, wenn Integralfächenwerte gegen Injektionsvolumina (Injektionsmassen in C absolut) aufgetragen werden. Der Nachweis dieser Linearität erfolgt bei der Operational Qualification (OQ). Mehrpunktkalibrierung mit durch Injektion verschiedener Volumina Bei der Herstellung des zu verwendenden Standards muss besonders sorgfältig gearbeitet werden: der Standard sollte frisch angesetzt werden. die verwendeten Gefäße sollten mit verdünnter Phosphorsäure und Reinstwasser gereinigt werden. Der Standard sollte vor Kontamination durch die Umgebungsluft geschützt werden (das Labor sollte den Charakter eines Labors für Spurenanalytik haben. Maßkolben möglichst immer geschlossen halten). Für eine Kalibration unterhalb 500 µg/l TOC empfiehlt sich ein TOC Saccharosestandard derselben Konzentration (500 µg/l). Hierfür setzt man sinnvollerweise zunächst einen Urstandard der Konzentration 100 mg/l TOC an, indem man 238 mg getrocknete Saccharose in 1000 ml Reinstwasser löst. Hieraus entnimmt man 5 ml, welche auf 1000 ml aufgefüllt werden. 3/ 9

4 Zur Kalibration wählt man nun geeignete Injektionsvolumina, z.b.: 3000 µl, 2000 µl, 1000 µl, 750 µl, 500 µl, 300 µl, 200 µl und 100 µl Zur Durchführung muss im Kalibriermenü der multiwin Software die entsprechende Kalibrieroption gewählt werden und zunächst das TOC Ansatzwasser gemessen werden. Die Kalibriergerade wird nun durch Messen des Standards und Auftragen der Flächenwerte gegen die jeweils injizierten absoluten Kohlenstoffmengen in ng C aufgenommen. Die Flächenwerte des TOC-Wassers werden jeweils abgezogen und damit berücksichtigt. Wird anschließend ein TOC- Standard als Probe gemessen, besteht das Messergebnis folgerichtig im Idealfall aus folgenden Komponenten: TOC-Messwert = eingewogener Anteil + Anteil aus dem Ansatzwasser Der kalibrierte Bereich in µg/l lässt sich nun folgendermaßen berechnen: 100 µl eines 500µg/l Standards entsprechen 50 ng Kohlenstoff absolut, welches injiziert wird. Werden nun anschließend zur Messung von Reinstwasserproben ein Injektions-volumen von 3000 µl gewählt, dann werden bei der Injektion einer Probe mit 16,7 µg/l TOC ebenfalls 50 ng C absolut injiziert. Die Kalibration gilt dementsprechend im Bereich zwischen 16,7 µg/l und 500 µg/l. Einpunktkalibration Zur Einpunktkalibration wird der gleiche 500 µg/l Saccharose Standard mehrfach mit einem Injektionsvolumen z.b µl gemessen. Wie bei der Mehrpunktkalibration muss der Ansatzwasserwert separat gemessen werden und von den ermittelten Flächenwerten abgezogen werden. Die Kalibriergerade wird durch die multiwin Software automatisch durch den Ursprung des Koordinatensystems gelegt, d.h. der Achsenabschnitt der Geradengleichung ist gleich null. Für beide Kalibrationsvarianten gilt, dass die Kalibrierung unbedingt mit einem zweiten, unabhängig angesetzten Standard überprüft werden sollte, wobei der Ansatzwasserblindwert in Abzug zu bringen ist. 4/ 9

5 Anwendbarkeit verschiedener Kalibriermethoden Die Messwertestreuung ist typischerweise bei TOC-Standards unterhalb 100 µg/l bei der volumenabhängigen Kalibrierung deutlich geringer als bei der klassischen Kalibrierung mittels Verdünnungsreihe. Das drückt sich in der Regel sowohl im Regressionskoeffizenten als auch in der Größe des Achsenabschnittes der Kalibriergerade aus. Unter der Voraussetzung, dass das Messgerät keinen nennenswerten Geräteblindwert zum Messwert liefert, bedeutet ein großer (positiver oder negativer) Achsenabschnitt entsprechend große Messfehler im Bereich kleiner Konzentrationen. Der Achsenabschnitt kommt dann durch Messwertschwankungen bei der Kalibration zustande und nicht durch systematische Effekte. In den Abbildungen 1 und 2 sind Beispiele solcher Kalibriergeraden dargestellt y = 0,5582x - 24,863 R 2 = 0, ng C FE TC Abb. 1: Konzentrationsabhängige klassische" Mehrpunktkalibrierung mit KHP (V = 2000 µl) 5/ 9

6 y = 0,6279x + 8,5955 R 2 = 0, ng C FE TC Abb. 2: Volumenabhängige Mehrpunktkalibrierung mit KHP (C = 500 µg/l) Der Achsenabschnitt der Kalibriergerade volumenabhängiger Kalibrierungen liegt in der Regel nahe bei null, d.h. der kalibrationsbedingte Fehler ist im Bereich kleiner TOC-Konzentrationen (<100 µg/l) vergleichsweise niedriger als bei der konzentrationsabhängigen, klassischen Kalibrierung. Es liegt also nahe, den Achsenabschnitt durch Einpunktkalibration bewusst durch den Ursprung des Koordinatensystem zu legen und dadurch Messwerteverfälschungen durch zu große Achsenabschnitte von vorne herein auszuschließen. Bei ausschließlicher TOC-Bestimmung von Rein- und Reinstwässern unterhalb 1000 µg/l ist diese Form der Kalibration beim multi N/C zu bevorzugen. Werden aber auch höhere TOC-Konzentrationen regelmäßig bestimmt, d.h. sind Memoryeffekte zu befürchten, so kann der Achsenabschnitt nicht unberücksichtigt bleiben und die volumenabhängige Kalibration ist vorzuziehen. 6/ 9

7 Stabilität der Kalibrierung des multi N/C Eine nachlassende Katalysatoraktivität lässt sich durch die vergleichende Messung unterschiedlich schwer oxidierbarer Standardsubstanzen feststellen. Die Regularien pharm Eur und USP 23 sehen hierzu die Standardsubstanzen Saccharose und p-benzochinon vor (System Suitability Test, SST). Eine nachlassende Katalysatoraktivität drückt sich in der sinkenden Wiederfindung von p-benzochinon bei stabiler Saccharose Wiederfindung aus. Die stabile Saccharose Wiederfindung bedeutet zudem (vollständiger Aufschluss vorausgesetzt), dass die Kalibrierung, wenn mit Saccharose Standardlösungen durchgeführt, ebenfalls stabil bleibt, selbst nach erfolgtem Katalysatorwechel. Dass dies tatsächlich der Fall ist zeigt folgende Langzeitstudie. Im Routinebetrieb eines multi N/C wurde in regelmäßigen Abständen ein SST durchgeführt und gegebenenfalls (im betrachteten Zeitraum zweimal) der Katalysator gewechselt. Zur Überprüfung der Kalibrierung wurde regelmäßig ein Saccharose Standard der Konzentration 500 µg/l als Probe gemessen und der TOC Wasserblindwert hiervon jeweils abgezogen. Die in Tabelle 1 dargestellten Messwerte kamen ohne Neukalibrierung des Messgerätes zustande: Datum TOC [µg/l] (Saccharose-standard, 500 µg/l TOC) Standardabweichung[µg/l] SST , , / 9

8 Datum TOC [µg/l] (Saccharose-standard, 500 µg/l TOC) Standardabweichung[µg/l] SST , , ,04 Tabelle 1: TOC Messwerte zur Überprüfung der Kalibration im Routinebetrieb 8/ 9

9 Die Messwerte in Tabelle 1 zeigen, dass von einer stabilen Kalibrierung des multi N/C über einen längeren Zeitraum ausgegangen werden kann, wenn der SST regelmäßig durchgeführt wird und der Katalysator bei nachlassender p-benzochinon-wiederfindung ausgewechselt wird. Memoryeffekte, d.h. z.b. systematisch steigende Wiederfindungen, sind im betrachteten Zeitraum nicht erkennbar. Möglich ist dies einerseits durch entsprechende konstruktive Maßnahmen (kurze Wege der Probe im Gerät, Verwendung TOC-neutraler Materialien) und aufgrund der Beschränkung auf die Messung pharmazeutisch genutzte Wässer, also auf einen vergleichsweise engen Konzentrationsbereich. Zudem stützen die Ergebnisse die obige Annahme, dass der Aufschluss von Saccharosestandards unter den gewählten Bedingungen (800 C, Platin Katalysator) vollständig verläuft. Zusammenfassung Zur Kalibration des multi N/C eignen sich im unteren µg/l- Bereich prinzipiell zwei Verfahren: 1. die volumenabhängige Kalibration mit einem Standard der Konzentration 500 µg/l, oder 2. die Einpunktkalibration mit einem Standard derselben Konzentration. Die Einpunktkalibration ist für den engen Konzentrationsbereich von µg/l zu favorisieren, da keine Verfälschung der Messergebnisse durch den Achsenabschnitt der Kalibriergeraden erfolgt. Dies gilt unter der Voraussetzung, dass der Aufschluss vollständig verläuft und Memoryeffekte zu vernachlässigen sind. Die dargestellten Messergebnisse zeigen, dass hiervon im Routinebetrieb der TOC-Messung pharmazeutischer Wässer ausgegangen werden kann. Ausdruck und Weiterverwendung mit Quellenangabe gestattet Analytik Jena AG Herausgeber: Analytik Jena AG Konrad-Zuse-Straße Jena Telefon Telefax [email protected] 9/ 9