Polymerschäume. Frank Wiesbrock CHE.161. Schaumstoffarten

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1 Polymerschäume Frank Wiesbrock CHE.161 Schaumstoffarten Geschlossenzelliger Schaumstoff: Die Wände zwischen den einzelnen Zellen sind komplett geschlossen. Offenzelliger Schaumstoff: Die Zellwände sind nicht geschlossen, diese Schaumstoffe können daher Flüssigkeiten aufnehmen. Gemischtzellige Schaumstoffe. Integralschäume: Die Dichte nimmt nach innen hin ab. 1

2 Schäumungsarten Physikalisches Schäumen: Das Material wird durch einen physikalischen Vorgang geschäumt. Chemisches Schäumen: Dem Kunststoffgranulat wird ein Treibmittel zugegeben. Durch Wärmezufuhr spaltet sich ein flüchtiger Bestandteil des Treibmittels ab. Mechanisches Schäumen: Luft wird in das zu schäumende Harz oder die Paste eingerührt; durch Vernetzen des Harzes oder durch Gelieren der Paste verfestigt sich dieser Schaumstoff. Styropor Die Erfindung von Styropor ist dem Ingenieur Friedrich Stastny der Firma BASF zu verdanken ( ) und beruht auf zwei zufälligen Beobachtungen: (i) Beim Eintauchen von zugesägten festen Polystyrol-Stücken in heisses Wasser schäumte der am Rand haftende Sägestaub auf. (ii) In Laborversuchen testete Stastny verschiedene Treibmittel. Eine Testschachtel blieb statt nur bis am Abend versehentlich über 36 Stunden im Trocknungsraum liegen. Als Stastny sie dann herausholte, hatte sich das Polystyrol geschäumt und der Deckel der Dose war 26 cm in die Höhe gehoben worden. Es brachte allerdings einigen Aufwand und eine Rettungsaktion, um Styropor bekannt zu machen: 1964 versank im Hafen von Kuwait das Handelsschiff Al Kuwait mit 6000 Schafen an Bord. Wegen der toten Tiere musste das Schiff also möglichst rasch gehoben werden. Das Wasser im Schiffsbauch wurde mit Styroporkügelchen verdrängt, und das Schiff stieg auf. Als kurz darauf eine schwedische Firma eine grosse Bestellung von Rettungsringen bei BASF einreichte, war dies der endgültige Durchbruch von Styropor. 2

3 Styropor Polystyrol 3

4 Polymerisation von Styrol - radikalisch Initiatorzerfall Initierung Kettenwachstum Kettenabbruch bei radikalischen Polym. Abbruch durch Rekombination Abbruch durch Disproportionierung 4

5 Nebenreaktionen bei radikalischen Polym. Nebenreaktion: Kettenübertragung verzweigte Polymere Autoinitiierung 5

6 Polymerisation von Styrol - kationisch Initiatorzerfall H 2 SO 4 H + + HSO 4 - Initierung Kettenwachstum Abbruchreaktionen bei der kationischen P. Typische Abbruchreagenzien sind Wasser, Alkohole, Anhydride und auch Ester bzw. Nukleophile. Termination über die Kombination des wachsenden Carbenium-Ions mit dem Gegenion findet z.b. in der mit Trifluoressigsäure katalysierten Polymerisation von Styrol statt. Das Carbenium-Ion kann auch mit einem anionischen Fragment des Gegenions terminieren. Diese Art der Termination stellt einen wirklichen Abbruch dar, da die Konzentration des Initiator-Komplexes wie auch der Polymerisationsgrad abnehmen. 6

7 Nebenreaktionen bei der kationischen P. Für eine spezifisch wachsende Kette ist die Protonenübertragung zum Monomer die am häufigsten auftretende Nebenreaktion. Dadurch wird aus dem Polymerkation ein exo-olefin und aus dem Monomer ein Kation, das zu weiterer Polymerisation befähigt ist. Im kinetischen Sinn handelt es sich demzufolge um eine Übertragung und nicht um eine Termination. Polymerisation von Styrol - anionisch 7

8 Emulsionspolymerisation Unter einer Emulsion versteht man ein fein verteiltes Gemisch zweier normalerweise nicht mischbarer Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung. In einer Emulsion liegt ein fein verteiltes Gemisch zweier Flüssigkeiten, wie Öl und Wasser, vor. Eine Flüssigkeit (Phase) bildet kleine Tröpfchen, verteilt in der anderen Flüssigkeit. Die Phase, die Tröpfchen bildet, nennt man innere Phase oder auch disperse Phase. Die Phase, in der die Tröpfchen "schwimmen", wird äußere Phase oder kontinuierliche Phase genannt. Emulsionen gehören zu den dispersen Systemen und unterscheiden sich von Gemischen mischbarer Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Ethanol und Wasser. Emulsionen sind in der Regel trübe, milchige Flüssigkeiten. Emulsionen aus Wasser und Öl unterscheidet man in Wasser-in-Öl- Emulsion (W/O-Emulsion) und Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion). Ein weiterer wichtiger Bestandteil von Emulsionen ist der Emulgator (= Tensid), der die Bildung von Tröpfchen erleichtert und einer Entmischung (Phasentrennung) entgegenwirkt. Emulsionspolymerisation Viele Flüssigkeiten können entweder gut mit Wasser (sie sind hydrophil) oder können gut mit Öl (sie sind lipophil) mischbar sein. Hydrophile Flüssigkeiten bilden hauptsächlich zwischenmolekulare Kräfte in Form von Wasserstoffbrücken aus. Bei lipophilen Flüssigkeiten bilden sich hingegen hauptsächlich zwischenmolekulare Van-der-Waals-Kräfte aus. Gibt man etwas Öl in Wasser, wird das Öl aufschwimmen. Zwischen Wasser und Öl hat sich eine möglichst kleine Grenzfläche gebildet. (Abb.1a) Zwischen den beiden Phasen können sich die obengenannten Kräfte nicht recht ausbilden. An der Grenzfläche bildet sich hingegen eine Grenzflächenspannung aus. Die Grenzflächenspannung ist der Antrieb eine möglichst kleine Grenzfläche zu bilden und verhindert damit die Existenz einer Emulsion. 8

9 Zur Herstellung und Stabilisierung einer Emulsion sind Grenzflächenaktive Substanzen, die Tenside (= Emulgatoren) notwendig. Die Grenzflächenspannung an der Öl-Wasser-Phasengrenzfläche wird durch das Tensid deutlich gesenkt. Sie vermitteln zwischen den beiden Phasen, und haben einen polaren (hydrophilen) und einen unpolaren (lipophilen) Teil. Der polare Teil kann Wasserstoffbrücken ausbilden und sich mit hydrophilen Stoffen verbinden, während der unpolare Teil des Moleküls Van-der-Waals- Kräfte ausbildet und sich mit lipophilen Stoffen verbindet. Emulsionspolymerisation At a glance: Emulsionspolymerisationen - Vorteile gegenüber einer homogenen Reaktion, wie etwa Substanz- und Lösungspolymerisation: gute Wärmeabführung, keine Viskositätserhöhung, kein organisches Lösemittel nötig. - Wichtiger technischer Prozess zur Herstellung von Poly(acrylat)en, Poly(vinylchlorid) PVC, und Poly(vinylacetat) PVA. - Bei der Polymerisation sind zugegen: Monomer, Emulgator, Wasser, wasserlöslicher Initiator. - Standard -Initiator: Peroxodisulfat S 2 O Fe 2+ Fe 3+ + SO SO 4 S 2 O SO 4 S 2 O RSH RS + HSO 4 + SO 4 SO 4 + H 2 O HSO4 + OH - Standard -Emulgatoren:Quartäre Ammoniumverbindungen, Dodecylsulfate. - Oft wird ein Kettenüberträger zur Erniedrigung der (im allgemeinen hohen) Molekulargewichte eingesetzt, beispielsweise Mercaptane. 9

10 Emulsionspolymerisation Verteilung des Monomeren in wässriger Phase unter Verwendung von Emulgatoren. Polymerisation in Micellen. Wasserlöslicher radikalischer Initiator, z.b. Kalium-Peroxodisulfat, Radikal-konzentration in der Micelle gering. Emulgatoren: Natriumdodecylsulfat SDS, quartäre Ammoniumsalze, Ethylenoxid/ Propylenoxid-Copolymere, ca. 1 Gew.-% (bezogen auf das Monomer). Emulsionspolymerisation I: Polymerisation des in den Micellen vorhandenen Monomers Latexpartikel: Micellen wachsen im Durchmesser (von ca. 5 nm auf ca. 40 nm) und enthalten nun Monomer und Polymer. Micellen, die noch kein Polymer enthalten, verschwinden, der Emulgator wird verbraucht, die Oberflächenspannung steigt. Ende der Teilchenbildungsphase nach % Umsatz! II: Polymerisation des nachgelieferten Monomers in den Micellen Polymerisation läuft in den Latexpartikeln weiter; deren Zahl bleibt konstant. Das Monomer wird aus Monomerentröpfchen nachgeliefert; im Latexpartikel bleibt die Reaktionsgeschwindigkeit konstant, die Monomerentröpfchen verschwinden. Der Umsatz steigt auf 60-80%. III: Polymerisation des restlichen Monomers in den Micellen Monomerkonzentration und Reaktionsgeschwindigkeit in den Latexpartikeln nehmen stetig ab. Die Emulsion enthält schliesslich Polymerpartikel mit einem Durchmesser von nm. 10

11 Polyurethane Funktion des Aktivators N H O R OH N H O R OH Reaktion des Dialkohols mit Diisocyanat + - N H O R OH H O R O C N R' N C O - + O C N R' N C O N H O C N R' N C O O R OH O - + O C N R' N C O Urethan- Bindung H N OH R OH + N Polyurethane Reaktionsmechanismus für die räumliche Vernetzung O R' N C O R H O C N R' N C O H O R' N C O R O C N R' N C O O R' N C O R O C N R' N H C O Abspaltung von CO2 O R' N C O + H 2 O R' N C R NH 2 + CO 2 H OH 11

12 Hart- und Weichschäume Weichschaumstoff Hartschaumstoff - höhermolekulare Diole - Emulgatoren für offenzelligen Schaum - kurzkettige / verzweigte Diole - Emulgatoren für geschlossenzelligen Schaum Laborversuch RAUM: CE.EG.024 Schaumpolystyrol aus Styrol Herstellung eines PU-Hartschaums und eines PU- Weichschaums Dichtebestimmungen / Lichtmikroskopische Aufnahmen Vorbereitung: Skriptum 12