P. Hahn-Weinheimer A. Hirner K. Weber-Diefenbach. Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

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1 P. Hahn-Weinheimer A. Hirner K. Weber-Diefenbach Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)

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3 CIP-Kurztite1aufnahme der Deutschen Bibliothek Hahn-Weinheimer, Paula: Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) / P. Hahn-Weinheimer; A. Hirner; K. Weber-Diefenbach. ISBN ISBN (ebook) DOI / NE: Hirner, Alfred:; Weber-Diefenbach, Klaus: Verlagsredation: Alfred Schubert Alle Rechte vorbehalten Springer Fachmedien Wiesbaden 1984 Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbh, Braunschweig 1984 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1984 Die Vervielfältigung und Übertragung einzelner Textabschnitte, Zeichnungen oder Bilder, auch ftir Zwecke der Unterrichtsgestaltung, gestattet das Urheberrecht nur, wenn sie mit dem Verlag vorher vereinbart wurden. Im Einzelfall muß über die Zahlung einer Gebühr für die Nutzung fremden geistigen Eigentums entschieden werden. Das gilt ftir die Vervielfä1tigung durch alle Verfahren einschließlich Speicherung und jede Übertragung auf Papier, Transparente, Filme, Bänder, Platten und andere Medien. Satz: Vieweg, Braunschweig ISBN

4 v Geleitwort Die moderne chemische Analytik macht in großem Umfang von instrumentellen physikalischen Methoden Gebrauch. Eine der leistungsfähigsten, und in ihrem Anwendungsbereich einzigartigen ist die Röntgenfluoreszenzanalyse (RF A). Sie verdankt dies vor allem den folgenden Eigenschaften: Sie ist zerstörungsfrei und benötigt wenig Probenmaterial. Es ist möglich, nahezu alle chemischen Elemente nachzuweisen; der Anwendungsbereich er~ streckt sich auf feste und flüssige Substanzen der verschiedensten Art. Die Möglichkeiten der RFA sind erst verhältnismäßig spät erkannt und verwirklicht worden. Obwohl die Röntgenstrahlen bereits 1895 entdeckt worden waren, wurden erst Anfang der fünfziger Jahre brauchbare Analysengeräte auf den Markt gebracht, als die elektronische Meßtechnik genügend weit entwickelt war. Die Methode bürgerte sich verhältnismäßig rasch ein, wobei zunächst als wesentliche Eigenschaft der RF A die erreichbare hohe Präzision galt. Im Lauf der weiteren Entwicklung gelang es mit Hilfe von sorgfältig ausgearbeiteten Korrekturverfahren eine nahezu ebenbürtige Genauigkeit zu erreichen. War zunächst die Bestimmung von mittleren und hohen Konzentrationen das Hauptanwendungsgebiet, so sind seitdem viele leistungsfähige Verfahren der Elementspurenanalytik entwickelt worden. Von der Mikroelektronik profitierte die RF A wie kaum eine andere Analysenmethode. Röntgensequenz- und Simultanspektrometer werden durch Mikrocomputer gesteuert, die oft notwendige umfangreiche Datenverarbeitung erfolgt durch dedizierte Prozeßrechner. Dadurch ist es möglich, bei hohen Anforderungen an die Analysenqualität, Analysen' in großer Zahl wirtschaftlich durchzuführen. In der deutschsprachigen Literatur hat bis jetzt eine zusammenfassende Darstel1u~g der Röntgenfluoreszenzanalyse gefehlt, die diesem modernen Entwicklungsstand gerecht wird. Diese Lücke wird durch das vorliegende Buch geschlossen. Die Autoren haben, aus langjähriger eigener Erfahrung schöpfend, ein Handbuch für den analytischen Praktiker geschaffen, aus dem er in der täglichen Arbeit Anleitung, Rat und Hilfe fmden kann. Dabei wird die Röntgenfluoreszenzanalyse mit wellenlängendispersiven und energiedispersiven Spektrometern unter einheitlichen Gesichtspunkten behandelt. Entsprechend ihrer Wichtigkeit wird die jeweilige Probenvorbereitung ausführlich behandelt. Das Umfeld der analytischen Aufgabe wird so deutlich beleuchtet, daß die Zusammenhänge mit Metallurgie, Mineralogie, Lagerstättenforschung, Hydrologie, Ökologie usw. erkannt werden können. Dem Buch ist eine weite Verbreitung zu wünschen! K. Laqua

5 VI Vorwort Vorliegendes Buch stellt den Versuch dar, das weite Gebiet der Röntgenfluoreszenzspektralanalyse (RF A) zusammenfassend hinsichtlich Theorie und Praxis darzustellen und dabei sowohl die wellenlängendispersive als auch die energiedispersive RF A gleichrangig zu behandeln. Die Zugehörigkeit der drei Autoren zu den Fachgebieten Chemie, der Physik und Geowissenschaften ist dafür eine günstige Voraussetzung. Da unser Unterfangen sicher noch mit einigen Unzulänglichkeiten behaftet ist, wird an die Leserschaft die Bitte gerichtet, konstruktive Kritik und Ergänzungswünsche im Hinblick auf eine eventuelle spätere Auflage zu äußern. An dieser Stelle möchten wir Herrn Professor Dr. K. Laqua (Institut für Spektrochemie, Dortmund) für die Abfassung des Geleitworts sowie ihm und den Herren Prof. Dr. A. Faessler (Universität München), Dr. W. Graf GSF Neuherberg, Dr. H. Johanning (Universität Frankfurt), Prof. Dr. K. H. Ueser (Technische Hochschule Darmstadt), Dr. H. Pfundt (Vereinigte Aluminium Werke, Bonn), Prof. Dr. H. Schwander und Prof. Dr. W. B. Stern (beide Universität Basel) für die kritische Durchsicht des Manuskripts und zahlreiche Anregungen unseren Dank sagen. In den Dank eingeschlossen sind der Verlag Vieweg für das verständnisvolle Eingehen auf unsere Wünsche bei der Drucklegung, ebenso wie die Gerätehersteller (Philios, EG & G) für die bereitwillige Überlassung von Bild- und Datenmaterial. P. Hahn-Weinheimer A. Hirner K. Weber-Diefenbach

6 V'II Inhaltsverzeichnis 1 Einführung Methodische Grundlagen Röntgenspektralanalytische Methoden für die chemische Analyse Anregung der Röntgenstrahlen Dispersion der Fluoreszenzstrahlung Qualitativer und quantitativer Nachweis der Fluoreszenzstrahlung Apparative Grundlagen Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzsysteme Sequenzspektrometer Simultanspektrometer Makro- und Mikrosonde Energiedispersive Röntgenfluoreszenzsysteme Stationäre Spektrometer Mobile Spektrometer Sonderausflihrungen und Zusatz einrichtungen Praktische Anwendung Probenahme, Aufbereitung und Herstellung von Meßpräparaten Allgemeines zur Probenahme Probenvorbereitung von Metallen, NE-Legierungen und Stählen Aufbereitungs- und Präparationsmethoden von Schüttgut Geologische Proben Herstellung von Pulvertabletten durchpressen Herstellung von Schmelztabletten Probenvorbereitung von Flüssigkeiten und von Schwebstoffen in Gasen (Aerosole) Qualitative und quantitative Meß- und Auswertemethoden Apparative Voraussetzungen: Wellenlängendispersive RFA (WDRFA) Wahl der Röntgenröhren Wahl der geeigneten Analysatorkristalle Verwendung der Detektoren Meßtechnische Grundlagen: Wellenlängendispersive RFA (WDRFA) Qualitative Analyse Quantitative Analyse Automation Apparative Voraussetzungen: Energiedispersive RFA (EDRFA) Wahl der Strahlungsquellen und Filter... 83

7 VIII Inhaltsverzeichnis Einsatz von Si(Li)-Detektor und Vielkanalanalysator Registrierung Meßtechnische Grundlagen: Energiedispersive RFA (EDRFA) Qualitative Analyse Quantitative Analyse Automation Eichverfahren Mögliche Fehler... " Statistik der Fehlerverteilung Eichung mit Standardproben Berechnung von Nachweisgrenzen Korrekturrechnungen Beispiele zur Anwendung der RF A auf verschiedenen Gebieten der Materialanalyse Einleitung Anorganische Stoffe Metalle und Legierungen Natürliche Verbindungen: Minerale und Erze, Gesteine, Böden Künstliche Verbindungen: Keramik, Feuerfestmaterial, Schlacke, Zement, Glas, Pigmente, Katalysatoren Wasser und wäßrige Lösungen Organische Stoffe Natürliche organische Stoffe Rezentes biogenes Material: Pflanzenmaterial, Futtermittel, Körpergewebe und -flüssigkeiten, Lebensmittel Fossiles biogenes Material: Kerogen, Kohle, Erdöl, Erdölprodukte Künstliche organische Stoffe Aerosole, Stäube und andere umweltrelevante Stoffe Vergleich verschiedener Analysenmethoden 209 Anhang Tabelle A.l Literaturempfehlungen Tabelle A.2 Liste der Begriffe, Abkürzungen und Symbole Tabelle A.3 Massenschwächungskoeffizienten Tabelle A.4 Analysatorkristalle Tabelle A.5 Hersteller von RFA-Geräten und Zubehör Tabelle A.6 Tabelle zur t-verteilung Tabelle A.7 Zusammenstellung ausgewählter Standardproben ausländischer Herkunft Literaturverzeichnis Sachwortverzeichnis

8 IX Bildnachweis Bild 4.1 Herglotz und Birks (1978) Bilder 4.14, 4.15 Albrecht und Gedcke (1974) Bilder 4.19 Wheeler und Jacobus (1979b) Bilder 4.20, 4.21 Spatz und Lieser (1977) Bild 5.2 Wheeler und Jacobus (1977a) Bilder 5.8, 5.9 Wheeler et al. (1976) Bild 5.14 Ortec X-Ray Fluorescence Application Studies (1977b) Bilder 5.15, 5.16 Ortec X-Ray Fluorescence Application Studies (1977c) Bild 5.17 Cooper (1973) Bilder 5.18, 5.19 Ortec TEFA Analysis Report (1975c)