Paula Hahn-Weinheimer Alfred Hirner Klaus Weber-Diefenbach. Röntgenfluoreszenzanalytische

Transkript

1 Paula Hahn-Weinheimer Alfred Hirner Klaus Weber-Diefenbach Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden

2 Aus dem Programm -... Chemie Chromatographia An International Journal for Rapid Communications in Chromatography and Associated Techniques H. Engelhardt, W. Beck, Th. Schmitt Kapillarelektrophorese J. M. Hollas Modeme Methoden in der Spektroskopie J. S. Fritz, G. H. Schenk Quantitative Analytische Chemie H. Krischner, B. Koppelhuber-Bitschnau Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode Eine Einführung F. Oehme Chemische Sensoren A. Heintz, G. A. Reinhardt Chemie und Umwelt W. Schröder, L. Vetter, O. Fränzle Neuere statistische Verfahren und Modellbildung in der Geoökologie ~ e w e g ~

3 Paula Hahn-Weinheimer Alfred Hirner Klaus Weber-Diefenbach Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden Grundlagen und praktische Anwendung in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften 11 Vleweg

4 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Hahn-Weinheimer, Paula: Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden: Grundlagen und praktische Anwendung in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften / Paula Hahn-Weinheimer; Alfred Hirner; Klaus Weber-Diefenbach. - Braunschweig; Wiesbaden: Vieweg, 1995 Früher u. d. T.: Hahn-Weinheimer, Paula: Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ISBN ISBN (ebook) DOI / NE: Hirner, Alfred:; Weber-Diefenbach, Klaus: Das Buch ist eine überarbeitete Fassung des 1984 unter dem Titel "Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)" erschienenen Werkes. Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Buch berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Warenschutzgesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürfen. Alle Rechte vorbehalten Springer Fachmedien Wiesbaden 1995 Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft 1995 Softcover reprint of the hardcover 2nd edition 1995 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Gedruckt auf säurefreiem Papier

5 v Geleitwort Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) gehört zu den klassischen physikalischen Methoden der zerstörungsfreien Multielementanalytik. Meilensteine in der "Vorgeschichte" dieser Analysenmethoden waren die Entdeckung der "X-Strahlen" selbst durch W.C. Röntgen vor 100 Jahren (1895) und die Aufstellung des Moseleyschen Gesetzes (19l3). Erste analytische Anwendungen wurden in den zwanziger Jahren u.a. auch von G. von Hevesy in Freiburg durchgeführt. Ihren Durchbruch als Analysenmethode erlebte die RFA jedoch erst mit der Entwicklung von Zählrohren und Halbleiter-Detektoren und mit den Fortschritten in der Mikroelektronik ganz allgemein nach dem Zweiten Weltkrieg. Heute hat diese instrumentell ausgereifte Methode ihren Stellenwert nicht nur in der anorganischen Feststoffanalytik, d.h. in der Analyse von Gesteinen, Boden- und Staubproben, Metallen und Legierungen. Die ausgearbeiteten Verfahren der Probenpräparation haben auch die Anwendung auf organisches Material wie Lebensmittel, Pflanzenmaterial und Körpergewebe möglich gemacht. Die Technik der Totalreflexionsanordnung (TRFA) hat darüber hinaus seit Beginn der neunziger Jahre insbesondere spurenanalytische Anwendungen erschlossen. Somit lassen sich z.b. nach entsprechender Probenvorbereitung auch Elementanalysen in Wässern durchführen. Das Buch von P. Hahn-Weinheimer, A. Hirner und K. Weber-Diefenbach, dessen erste Auflage ich für meinen "Taschenatlas Analytik" (erschienen 1982) intensiv genutzt habe, verbindet die für den anwendungsorientierten Analytiker notwendigen theoretischen Grundlagen mit einer detailliert dargestellten Praxis. Die Neuauflage berücksichtigt auch die bereits genannte TRFA, die Praxis steht wiederum eindeutig im Vordergrund. Ich möchte daher diesem bereits bewährten Buch auch in seiner 2. Auflage eine weite Verbreitung in allen Bereichen der Material forschung, der Geowissenschaften und der Umweltanalytik wünschen. TU Clausthal Georg Schwedt

6 VI Vorwort Nachdem unser Fachbuch "Grundlagen und praktische Anwendung der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)" 1992 vergriffen war, entschloß sich der Vieweg-Verlag, das Werk in einer vollständig überarbeiteten Version wieder aufzulegen. Die bisherigen Texte wurden an vielen Stellen aktualisiert bzw. gestrafft; trotz einiger Streichungen ist die Zahl der Referenzen inzwischen auf knapp 800 angewachsen. Neuere Methoden der RFA wie Totalreflexion, Synchroton- oder Feinstrukturabsorptionstechnik wurden neu aufgenommen bzw. erweitert, umweltrelevante Anwendungen wurden unter Einbeziehung von Boden und Abfall in einem Kapitel zusammengefaßt. Die Autoren danken der bisherigen Leserschaft und den Rezensenten für die geäußerte konstruktive Kritik und hoffen, daß letztere auch zu vorstehendem Buch eingehen wird. Weiterhin gilt unser Dank Herrn Prof. Dr. G. Schwedt für das Geleitwort, den Firmen für das aktuelle Bildmaterial und insbesondere Frau Dipl.-Chem. M. Sulkowski für die umfangreichen Arbeiten zur Erstellung des druckreifen Manuskriptes. Nachdem die RFA im Laufe des letzten Jahrzehnts in der angewandten analytischen Chemie an Bedeutung gewonnen hat, hoffen wir, daß dies auch für die weitere Zukunft zutrifft und diese Neuauflage unseres Fachbuches nicht die letzte sein möge. München, im Juli 1994 P. Hahn-Weinheimer A. Himer K. Weber-Diefenbach

7 VII Inhaltsverzeichnis 1 Einführung Methodische Grundlagen Röntgenspektralanalytische Methoden für die chemische Analyse Anregung der Röntgenstrahlen Dispersion der Fluoreszenzstrahlung Qualitativer und quantitativer Nachweis der Fluoreszenzstrahlung Apparative Grundlagen Wellenlängendispersive Röntgenfluoreszenzsysteme Sequenzspektrometer Simultanspektrometer Makro- und Mikrosonde Energiedispersive Röntgenfluoreszenzsysteme Stationäre Spektrometer Mobile Spektrometer Totalreflexionsanordnung (TRFA) Sonderausführungen und Zusatzeinrichtungen Praktische Anwendung Probenahme, Aufbereitung und Herstellung von Meßpräparaten Allgemeines zur Proben ahme Probenvorbereitung von Metallen, NE-Legierungen und Stählen Autbereitungs- und Präparationsmethoden von Schüttgut Geologische Proben Herstellung von Pulvertabletten durch Pressen Herstellung von Schmelztabletten Probenvorbereitung von Flüssigkeiten und von Schwebstoffen in Gasen (Aerosole) Qualitative und quantitative Meß- und Auswertemethoden Apparative Voraussetzungen: Wellenlängendispersive RFA (WDRFA) Wahl der Röntgenröhren Wahl der geeigneten Analysatorkristalle Verwendung der Detektoren Meßtechnische Grundlagen: Wellenlängendispersive RFA (WDRFA) Qualitative Analyse Quantitative Analyse Automation Apparative Voraussetzungen: Energiedispersive RFA (EDRFA) Wahl der Strahlungsquellen und Filter... 89

8 VIII Einsatz von Si(Li)-Detektor und Vielkanalanalysator Registrierung Meßtechnische Grundlagen: Energiedispersive RFA (EDRFA) Qualitative Analyse Quantitative Analyse Eichverfahren Mögliche Fehler Statistik der Fehlerverteilung Eichung mit Standardproben Berechnung von Nachweisgrenzen Korrekturrechnungen Beispiele zur Anwendung der RF A auf verschiedenen Gebieten der Materialanalyse Einleitung Anorganische Stoffe Metalle und Legierungen Natürliche Verbindungen: Minerale und Erze, Gesteine Künstliche Verbindungen: Keramik, Feuerfestmaterial, Schlacke, Zement, Glas, Pigmente, Katalysatoren, Wafer Speziesanalyse kristalliner Proben Wasser und wäßrige Lösungen Organische Stoffe Natürliche organische Stoffe Rezentes biogenes Material: Pflanzenmaterial, Futtermittel, Körpergewebe und Körperflüssigkeiten, Lebensmittel Fossiles biogenes Material: Kerogen, Kohle, Erdöl, Erdölprodukte Künstliche organische Stoffe UmweItrelevante Anwendungen Vergleich verschiedener Analysenmethoden 214 Anhang Tabelle A.l Tabelle A.2 Tabelle A.3 Tabelle A.4 Tabelle A.5 Tabelle A.6 Tabelle A.7 Literaturempfehlungen.... Liste der Begriffe, Abkürzungen und Symbole.... Massenschwächungskoeffizienten.... Analysatorkristalle.... Linienkoinzidenzen.... Hersteller von RFA-Geräten und Zubehör, sowie Verteiler von Standardproben.... Tabelle zur t -Verteilung Literaturverzeichnis Sachwortverzeichnis