Lignin to Liquid Die Verflüssigung von Lignin in überkritischem Ethanol in einem Hochdruckprozess

Transkript

1 Lignin to Liquid Die Verflüssigung von Lignin in überkritischem Ethanol in einem Hochdruckprozess Bachelorarbeit Karlsruher Institut für Technologie Institut für Technische Chemie Bereich Chemisch-physikalische Verfahren Arbeit zur Erlangung des Grades Bachelor of Science (B.Sc.) im Studiengang Technologien biogener Rohstoffe an der Brandenburgischen Technischen Universität Cottbus vorgelegt von Stephanie Hauschild 30. Juli 2010 Betreuer: KIT ITC-CPV: PD Dr. habil. Andrea Kruse, Dipl.-Ing. Daniel Forchheim BTU Cottbus: Prof. Dr.-Ing. Fabian Mauß

2 Erklärung Hiermit versichere ich, die Bachelorarbeit ohne unzulässige Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Quellen und Hilfsmittel angefertigt zu haben. Die Versicherung bezieht sich auch auf in der Arbeit gelieferte Abbildungen, Graphen, bildliche Darstellungen und dergleichen. Ich erkläre weiterhin, dass die vorliegende Arbeit noch nicht im Rahmen eines anderen Prüfungsverfahrens eingereicht wurde. Ort, Datum Stephanie Hauschild

3 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Aufgabenstellung Motivation Der Kompromiss Theoretische Grundlagen Die Ausgangsstoffe Lignin Ethanol Ameisensäure Die Reaktionsmechanismen Das Inkohlungsdiagramm Depolymerisation Der Wasserstoffdonator Thermodynamik Experimentelle Grundlagen Durchgeführte Versuche Versuchsaufbau Versuchsablauf Versuchsdurchführung Produktentnahme Produktanalyse Gasphase Flüssigphase Ergebnisse Verweilzeit Produktverteilung Gehalt der Phenole Ethanolgehalt Zusammensetzung der Gasphase Peakflächenanalyse... 27

4 Inhaltsverzeichnis 4.2 Druckentwicklung Druckverlauf Produktverteilungen Auswertung und Diskussion Verweilzeit Feststoff Flüssigkeit Gas Zusammenfassung der Verweilzeitversuche Druckentwicklung Druckverlauf Produktverteilung Zusammenfassung der Druckentwicklungsversuche Fazit und Ausblick Danksagung... i 8. Verzeichnisse... ii 9. Anhang... vii

5

6 Einleitung Kennzeichen großer Experimente war schon immer die Bereitschaft, Irrtümer einzugestehen. - The Big Bang Theory - 1. Einleitung 1.1 Aufgabenstellung Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen einer Bachelorarbeit am Karlsruher Institut für Technologie für die Brandenburgische Technische Universität Cottbus verfasst und behandelt das Thema der Verflüssigung von Lignin in einem Hochdruckprozess mittels überkritischem Ethanol. Ziel des von der Universität Bergen und der norwegischen Firma Arbaflame ins Leben gerufenen Projekts Lignin to Liquid ist es, ein Bioöl zu gewinnen, das als Treibstoff oder Treibstoffadditiv in existierenden Motoren eingesetzt werden kann. Die Aufgabe dieser Arbeit bestand nun darin, eigenständige Versuche in Mikro- Batch-Autoklaven durchzuführen, um den Einfluss der Verweilzeit der Produkte im Reaktor sowie den Einfluss der Druckentwicklung während der Reaktion auf die Verteilung der entstehenden Phasen und die chemische Zusammensetzung des Produkts zu untersuchen. Um allerdings eine Aussage über die Realisierbarkeit der Zielstellung des Projekts zu gewinnen, müssen über diese Bachelorarbeit hinaus nicht nur weitere chemische Analysen, sondern auch alltagsnahe Tests mit diesem - 1 -

7 Einleitung Bioöl in Motoren durchgeführt werden. Erst dann kann sichergestellt werden, dass das verflüssigte Lignin als Treibstoff bzw. als dessen Zusatz problemlos eingesetzt werden kann. 1.2 Motivation Einer vom Deutschen Institut für Wirtschaftsforschung Berlin durchgeführten Studie zufolge wurde seit 2002 jährlich in Deutschland eine Gesamtfahrleistung der angemeldeten Kraftfahrzeuge von nahezu 700 Mrd. Kilometer verzeichnet [1]. Der Mineralölwirtschaftsverband e.v. ermittelte hierbei im Jahr 2008 einen auf etwa 20,2 Mio. Tonnen gesunkenen Benzinverbrauch, sowie einen im Vergleich zu den Vorjahren auf 31,0 Mio. Tonnen gestiegenen Einsatz des Dieselkraftstoffs. Dies entspricht allein im deutschen Personen- und Güterverkehr einem Inlandsabsatz flüssiger fossiler Kraftstoffe von rund 51 Mio. Tonnen jährlich [2]. Wachsende Ölpreise durch erschwerte Förderbedingungen und vermehrte Störfälle erfordern nun im Bereich der Kraftstoffindustrie ein Umdenken. Im speziellen Fokus dieses Kapitels soll der Vergleich bereits existierender alternativer Brennstoffe mit dem Biofluid, das bei der Ligninverflüssigung durch überkritisches Ethanol gewonnen wird, stehen. Biokraftstoffe sind flüssige oder gasförmige Treibstoffe, die aus Biomasse hergestellt werden und zum Betrieb mobiler oder stationärer Verbrennungsmotoren genutzt werden [3]. Bereits etablierte Beispiele biogener flüssiger Brennstoffe stellen Bioethanol, Biodiesel und reine Pflanzenöle für Dieselmotoren dar. Neuartige Technologien wie der HTU- oder der Pyrolyseprozess erzeugen aus den festen, teils unaufgeschlossenen Biomassen wässrige oder ölige Phasen, die einen holzähnlichen Heizwert haben [4]. Biodiesel oder auch FAME (Fatty Acid Methyl Ester) wird durch die Umesterung verschiedener Pflanzenöle mit Methanol erzeugt. Dem liegt eine bereits ausgereifte Technologie zugrunde. Biodiesel ist ein genormter und etablierter Treibstoff, der als reiner Kraftstoff oder als Zusatz in bestehenden Motoren [1] Deutsches Institut für Wirtschaftsforschung, Wochenbericht, no. 50/2009 (12, 2009): S. 878 f. [2] Mineralölwirtschaftsverband e.v., Aktuelle Mineralöldaten - Mineralölverbrauch, Exel - Datei ( Zugriff [3] BtL - Biomass to Liquid, Kapitel 2: Biokraftstoffe im Vergleich, S. 3; Zugriff [4] HR DI Manfred Wörgetter, Erneuerbare Energien - nachwachsende Rohstoffe; Kapitel 9 - Biotreibstoffe und Motoren - Stand der Technik - Beispiele aus der Forschung (2002), S. 3ff, Zugriff

8 Einleitung eingesetzt werden kann. Der im Vergleich zum herkömmlichen Diesel geringe Heizwert bewirkt allerdings einen höheren Kraftstoffeinsatz. Da FAME außerdem die Eigenschaften aufweist, Motoröl zu verdünnen und Ablagerungen im Motor zu lösen, ist der Einsatz bei älteren Pkws mit ständigen Wartungen verbunden, und eine problemlose Umstellung ist nicht garantiert [5]. Der Einsatz von reinen Pflanzenölen stellt sich auch heute noch, trotz biologischer Abbaubarkeit und geringer Herstellungskosten als relativ aufwändig dar. Eine Motoranpassung und kurze Wartungsabstände sind aufgrund der Zähflüssigkeit und der Neigung zur Polymerisation der Fettsäuren bei Hitzeeinwirkung oder Berührung katalytischer Flächen nötig. Außerdem konkurriert die Herstellung von Kraftstoffen aus Pflanzenölen stark mit der Nahrungsmittelproduktion [6]. Bioethanol, ein durch Fermentation von zucker- bzw. stärkehaltigen Biomassen hergestellter Treibstoff [7], basiert auf einer alten Idee der früheren Kfz-Erfinder. Die Herstellung ist auf viele Biomassen übertragbar und relativ kostengünstig. Allerdings sind vor dem Einsatz eine Motoranpassung und der Einbau verschiedener Filtereinrichtungen nötig. Auch bei Bioethanol wird ein höherer Verbrauch im Vergleich zum Einsatz von Benzin verzeichnet. [8] Der Prozess der Hydrothermalen Umwandlung von Biomasse (HTU-Verfahren) findet bei hohen Temperaturen und Drücken unter Luftabschluss in einem wässrigen Milieu statt. Auch die Pyrolyse weist hohe Temperaturen auf, im Gegensatz zum HTU- Verfahren ist das Endprodukt allerdings ein teerartiges, saures Produkt. Beide Methoden führen aufgrund der chemischen Eigenschaften, wie Sauerstoffgehalt und Siedeverhalten der Produkte im Moment noch nicht zu motorengeeigneten Brennstoffen. Der neuartige Ansatz der Ligninverflüssigung mit überkritischem Ethanol entstand schließlich aus dem Wunsch, der Ganzpflanzen-Nutzung. Es soll ein Gesamtbioraffineriekonzept erstellt werden, bei dem es zu keiner Produktion von unverwerteten Nebenprodukten kommt. Hierbei wird die Nutzung des Lignins, das bei der Ethanolproduktion als Abfallprodukt entsteht, angestrebt. Die Verwendung von Abfall oder Nebenprodukten für die Verbrennung ist eine gängige Vorgehensweise. Die Umwandlung in ein Produkt mit höherer Energiedichte bzw. höherem Heizwert, das zudem eine bessere Handhabung aufweist, stellt allerdings eine lohnenswerte [5] Ebd. [6] Ebd. [7] Christian Jung, Herstellung von Bioethanol - Biokraftstoffe, Biokraftstoffe, Zugriff [8] BtL - Biomass to Liquid, Kapitel 2: Biokraftstoffe im Vergleich

9 Einleitung Alternative dar. Auch entsteht durch diese Verwertung keine Konkurrenzsituation bei der Nutzung landwirtschaftlicher Flächen. Das Ltl-Öl soll zudem, anders als beim Bioethanol, ohne Anpassung bestimmter Kfz- Teile in den bestehenden Motoren eingesetzt werden. Diese Tatsache stärkt die Akzeptanz neuer Kraftstoffadditive in der Bevölkerung, da die Einführung mit geringen Investitionen verbunden ist. In bereits durchgeführten Versuchen der Firma Arbaflame und der Universität Bergen wurde ein Biofluid mit dem zu untersuchenden einstufigen Prozess hergestellt, das einen geringen Sauerstoffgehalt und ähnliche Lösungseigenschaften wie Erdöl aufweist. [9] Nun gilt es in der vorliegenden Arbeit die Reaktionsbedingungen des Lignin-to- Liquid-Verfahrens im Bereich der Verweilzeit und der Druckentwicklung einzugrenzen. Positive sowie negative Auswirkungen der Bedingungsänderungen sollen schließlich dokumentiert werden, um den Prozess zu optimieren. 1.3 Der Kompromiss Außer Frage steht, dass der gewünschte Brennstoff aus Lignin keine Universallösung für den Kraftstoffbedarf aller Kfz-Nutzer darstellt, er kann aber eine sinnvolle und umweltschonende Ergänzung zu den herkömmlichen Antriebsstoffen sein. Auch wenn die Nutzung unterschiedlicher Technologien im Transportbereich eine Einschränkung für die Verbraucher in der örtlichen Verfügbarkeit impliziert, so kann man dies mit einer geeigneten Infrastruktur sowie mit einer Verbesserung der Energieeffizienz der Antriebssysteme kompensieren. Da das Lignin-Öl außerdem mit vorhandenen Motoren kompatibel sein soll, ist er auch als Übergangslösung bis zur Entwicklung einer Technologie, die eine breitere Eduktauswahl zulässt, geeignet. Angestrebt wird ein Bioraffineriekonzept, das sich auf die Produktion von Bioethanol spezialisiert und das Abprodukt Lignin durch einen Teil des produzierten Ethanols verflüssigt (vgl. Kapitel 2.2.1). Damit kann nicht nur der Transportweg verkürzt, sondern auch die Handhabung verbessert und somit der Sekundärenergieträger örtlich unabhängig genutzt werden. [9] Mike Kleinert und Tanja Barth, Towards a Lignincellulosic Biorefinery: Direkt One-Step Conversion of Lignin to Hydrogen-Enriched Biofuel, Energy & Fuels 22 (2008): S