Relevante und nicht relevante Metaboliten von Pflanzenschutzmitteln im Grundwasser von Baden-Württemberg

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1 Relevante und nicht relevante Metaboliten von Pflanzenschutzmitteln im Grundwasser von Baden-Württemberg Metaboliten-Monitoring im Grund- und Oberflächenwasser des Oberrheinsgrabens Suivi des métabolites en eau souterraines et superficielles dans le Rhin supérieur Colmar, 23. September 2016 Colmar, le 23 septembre 2016 DR. WOLFGANG FEUERSTEIN, REFERAT 42 GRUNDWASSER

2 Unterscheidung relevant - nichtrelevant Pflanzenschutzrecht (EU-Guidance Document 2003) pestizide Aktivität human- und ökotoxisches Potenzial Kriterium für Zulassung relevante Metaboliten vergleichbar wie Ausgangssubstanz bedenklich nichtrelevante Metaboliten nicht mehr vorhanden nicht mehr vorhanden < 0,1 µg/l im Sickerwasser < 10 µg/l im Sickerwasser Atrazin Metazachlor Beispiele Desethyl-Atrazin Desisopropyl-Atrazin Desethyl-desisopropyl-Atrazin 2-Hydroxyatrazin BH (Metazachlor-Säure) BH (Metazachlor-Sulfonsäure) BH BH BH

3 Überschreitungshäufigkeiten PSM relevante Metaboliten =SW im Grundwasser

4 Pflanzenschutzmittel -zeitliche Entwicklung Desethylatrazin alle (1.547 konsistente Mst.) Atrazin-Verbot: D: 1991 F: 2003 CH: 1999 im Karst 2007 landesweit =SW im Grundwasser

5 Nichtrelevante Metaboliten (nrm) Es sind keine Grenzwerte oder Schwellenwerte für Wasser festgelegt. zur Bewertung: GOW = Gesundheitlicher Orientierungswert * lebenslang duldbare Höchstkonzentration im Trinkwasser (je nach Datenlage 1,0 oder 3,0 µg/l) * abgeleitet vom Umweltbundesamt und vom Institut für Risikobewertung anhand toxikologischer Studien

6 Metaboliten von Chloridazon 2006: Labor der Landeswasserversorgung findet 2 unbekannte Peaks im neuen LC-MS/MS Recherche ergibt Metaboliten B und B1 von Chloridazon (Rübenherbizid) Chloridazon Metabolit A Metabolit B (Desphenylchloridazon) weitere Abbauprodukte Metabolit B1 (Methyldesphenylchloridazon) weitere Abbauprodukte 41 risikobasiert ausgewählte Messstellen

7 Metaboliten von Tolylfluanid 2006: Untersuchungen des TZW (Technologiezentrum Wasser in Karlsruhe) aus Tolylfluanid entsteht der Metabolit DMS (Fungizid für Reben, Obst, Hopfen) Tolylfluanid N,N-Dimethylsulfamid (DMS) Ozonung N-Nitrosodimethylamin (NDMA) 101 risikobasiert ausgewählte Messstellen

8 Konsequenzen Chloridazon März 2007: freiwillige Vereinbarung des Herstellers mit dem - Umwelt- und dem Landwirtschaftsministerium Baden- Württemberg und dem - Bayrischen Staatsministerium für Umwelt, Gesundheit und Verbraucherschutz: Kein Chloridazon mehr in Wasserschutzgebieten! Tolylfluanid März BVL: Ruhen der Zulassung erst bis Ende 2007, dann bis Ende 2008 April Umweltministerium BW: Einsatz in Wasserschutzgebieten in der Schutzgebiets- und Ausgleichsverordnung (SchALVO) verboten Dez BVL: Widerruf der Zulassung BVL: Bundesamt für Lebensmittelsicherheit und Verbraucherschutz (= Zulassungsbehörde)

9 Wirkstoff Fettschrift: Metabolit in Lysimeterstudien > 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Tolylfluanid N,N-Dimethylsulfamid DMS

10 BVL Wirkstoff Metabolit Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 Chlorthalonil-Sulfonsäure Dimethachlor CGA Dimethachlorsäure CGA Dimethachlor-Sulfonsäure Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure nicht im BVL-Papier vom : Tolylfluanid Dichlobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 2,6-Dichlorbenzamid

11 Übersicht über die Ergebnisse August 2007

12 Übersicht über die Ergebnisse 2006 / 2007

13 BVL Wirkstoff Metabolit Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 Chlorthalonil-Sulfonsäure Dimethachlor CGA Dimethachlorsäure CGA Dimethachlor-Sulfonsäure Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure nicht im BVL-Papier vom : Tolylfluanid Dichlobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 2,6-Dichlorbenzamid

14 BVL / BVL Wirkstoff Metabolit Wirkstoff Metabolit Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Normalschrift: : in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Normalschrift: : in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Dimethenamid-P M27 M23 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 Chlorthalonil-Sulfonsäure R / M4 R / M8 R / M13 R / M5 M7 Dimoxystrobin Flufenacet 505M08 505M09 M2 Dimethachlor CGA Dimethachlorsäure CGA Dimethachlor-Sulfonsäure SYN CGA CGA SYN Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure BH BH BH S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure CGA CGA CGA CGA CGA NOA Flurtamone Trifluoressigsäure TFA Metalaxyl-M CGA / NOA CGA Pethoxamid MET-42 Quinmerac BH Thiacloprid M30 / YRC 2894 Trifloxystrobin NOA NOA CGA Tritosulfuron BH / 635M01

15 Messumfang Mst. Wirkstoff Metabolit Wirkstoff Metabolit Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Normalschrift: in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Normalschrift: in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 Chlorthalonil-Sulfonsäure R / M4 R / M8 R / M13 R / M5 M7 Dimethenamid-P Dimoxystrobin Flufenacet M27 M23 M31 505M08 505M09 M2 Dimethachlor CGA Dimethachlorsäure CGA Dimethachlor-Sulfonsäure SYN CGA CGA SYN Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure BH BH BH S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure CGA CGA CGA CGA CGA NOA nicht im BVL-Papier vom : Tolylfluanid Dichlobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 2,6-Dichlorbenzamid Flurtamone Trifluoressigsäure TFA Metalaxyl-M CGA / NOA CGA Pethoxamid MET-42 Quinmerac BH Thiacloprid M30 / YRC 2894 Trifloxystrobin NOA NOA CGA Tritosulfuron BH / 635M01 rot = Referenz-Standard vorhanden

16 Bewertung: nicht relevante Metaboliten nichtrelevant heißt: - keine pestizide Wirkung mehr - nicht bedenklich hinsichtlich Human- und Ökotoxizität Umweltbundesamt : Trinkwasserhygienische Empfehlung stoffrechtlich nicht relevanter Metaboliten von Wirkstoffen aus Pflanzenschutzmitteln im Trinkwasser GOW trinkwasserhygienisch bis auf weiteres (vorerst dauerhaft) hinnehmbarer Orientierungswert bei Vorliegen aussagekräftiger toxikologischer Daten 3 µg/l (= Gesundheitlicher Orientierungswert) bei schlechterer Datenlage 1 µg/l VMW trinkwasserhygienisch vorübergehend hinnehmbarer Vorsorge-Maßnahmenwert 10 µg/l

17 GOW = Gesundheitliche Orientierungswerte* Wirkstoff Metabolit Wirkstoff Metabolit Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Fettschrift: in Lysimeterstudien > 10 µg/l Normalschrift: : in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Normalschrift: : in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon 3 Methyl-Desphenylchloridazon 3 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 3 R / M4 3 R / M8 3 R / M13 3 R / M5 3 M7 3 Dimethachlor CGA CGA SYN CGA CGA SYN CGA Metazachlor BH BH BH BH BH S-Metolachlor CGA /CGA CGA /CGA CGA CGA CGA CGA CGA NOA Dimethenamid-P M27 1 M23 1 Dimoxystrobin 505M08-505M09 - Flufenacet M2 - Flurtamone Trifluoressigsäure TFA - Metalaxyl-M CGA / NOA CGA Pethoxamid MET-42 1 Quinmerac BH Thiacloprid M30 / YRC Trifloxystrobin NOA NOA CGA Tritosulfuron BH / 635M01 1 Tolylfluanid Diclobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 1 2,6-Dichlorbenzamid 3 * UBA / BfR : Gesundheitliche Orientierungswerte (GOW) für nicht relevante Metaboliten (nrm) von Wirkstoffen aus Pflanzenbehandlungs- und Schädlingsbekämpfungsmitteln

18 Rüben Mst Met B > 3 µg/l: 30 Mst.

19 Obst Weinbau Mst DMS > 1 µg/l: 94 Mst.

20 Mais Mst. CGA > 3 µg/l: 1 Mst. CGA > 3 µg/l: 0 Mst.

21 Raps Mst. BH > 3 µg/l: 1 Mst. BH > 1 µg/l: 1Mst.

22 Metabolit Überschreitungen der GOW GOW in µg/l Anzahl Mst. % Mst. > BG % Mst. > GOW Maximalwert in µg/l DMS 1, ,0 2,38 13,0 Desphenylchloridazon (Metabolit B) 3, ,9 1,16 11,7 NOA von S-Metolachlor 1, ,9 0,44 14,35 CGA /CGA von S-Metolachlor 3, ,2 0,20 26,3 Methyldesphenylchloridazon (Metabolit B1) 3, ,3 0,08 9,0 BH von Metazachlor 3, ,0 0,05 3,56 BH von Metazachlor 1, ,5 0,05 1,27 CGA 51202/CGA von S-Metolachlor 3, ,5 0,05 4,26 CGA von Dimethachlor 1, ,5 0,0 0,94 2,6-Dichlorbenzamid 3, ,9 0,0 0,8 CGA von Dimethachlor 3, ,6 0,0 0,9 R / ICIA5504/021 von Azoxystrobin 1, ,3 0,0 0,1 CGA von Dimethachlor 3,0 16 0,0 0,0 - M1 von Benalaxyl-M 3, ,0 0,0 - M2 von Benalaxyl-M 3, ,0 0,0 - F4 von Benalaxyl-M ,0 - - Metabolit F8 von Benalaxyl-M ,0 - - Metabolit 3 / R von Picoxystrobin ,0 - -

23 DMS (Tolylfluanid): - Reben entlang Vorbergzone, im mittleren Neckarraum - Hopfen, Obst am Bodensee Metabolit B und B1 (Chloridazon): Rübenanbau um Heilbronn, Hohenlohe, Rhein-Neckar-Kreis NOA , CGA , CGA (Metolachlor): Mais im Oberrheingraben BH 479-4, BH (Metazachlor): Raps im Nordosten

24 Messumfang ab 2011 Wirkstoff Fettschrift: Normalschrift: Metabolit in Lysimeterstudien > 10 µg/l in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Wirkstoff Fettschrift: Normalschrift: Metabolit in Lysimeterstudien > 10 µg/l in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Dimethenamid-P Chlorthalonil Dimoxystrobin Dimethachlor CGA Dimethachlor-Sulfonsäure CGA Flufenacet Flurtamone Metalaxyl-M Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure Pethoxamid Quinmerac S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure Thiacloprid Trifloxystrobin NOA Tritosulfuron nicht im BVL-Papier vom : Tolylfluanid Dichlobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 2,6-Dichlorbenzamid

25 Messumfang ERMES Wirkstoff Fettschrift: Normalschrift: Metabolit in Lysimeterstudien > 10 µg/l in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Wirkstoff Fettschrift: Normalschrift: Metabolit in Lysimeterstudien > 10 µg/l in Lysimeterstudien 1 10 µg/l Chloridazon Desphenylchloridazon Metabolit B Methyl-Desphenylchloridazon Metabolit B1 Dimethenamid-P M27 M23 Chlorthalonil R / Vis-01 /M12 Chlorthalonil-Sulfonsäure Dimoxystrobin Flufenacet M2 Dimethachlor CGA Dimethachlorsäure CGA Dimethachlor-Sulfonsäure CGA Metazachlor BH Metazachlorsäure BH Metazachlor-Sulfonsäure Flurtamone Metalaxyl-M CGA / NOA CGA Pethoxamid Quinmerac S-Metolachlor CGA /CGA S-Metolachlorsäure CGA /CGA S-Metolachlor-Sulfonsäure CGA NOA nicht im BVL-Papier vom : Tolylfluanid Dichlobenil N,N-Dimethylsulfamid DMS 2,6-Dichlorbenzamid Thiacloprid Trifloxystrobin Tritosulfuron Acetochlor Alachlor OXA ESA OXA ESA

26 Aktivitäten Chloridazon Baden-Württemberg Arbeitsgruppen in den Regierungsbezirken Stuttgart und Karlsruhe 2 x pro Jahr Messung der auffälligen Messstellen Bodenproben in den auffälligen Gebieten 11 % Positivbefunde bei 150 Proben intensive Beratung durch die Landwirtschaftsverwaltung Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit April 2015: Anwendungsverbot auf sandigen Böden Februar 2016: auf Antrag des Wasserversorgungsunternehmens Anwendungsverbot in Wasserschutzgebieten bei hoher Belastung mit Desphenylchloridazon

27 Kriterien des BVL für ein Anwendungsverbot erfüllt = 17 festgesetzte WSG (Stand 03/2016)

28 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!