Die Belastungen des Grundwassers mit Spurenstoffen in Deutschland

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1 Weiterbildung Veranstaltung E 57/14 Grundwassermonitoring und probennahme Heimvolkshochschule am Seddiner See / Potsdam November 2014 Die Belastungen des Grundwassers mit Spurenstoffen in Deutschland Dr. Rüdiger Wolter Umweltbundesamt Fachgebiet II 2.1 Übergreifenden Angelegenheiten Wasser und Boden ruediger.wolter@uba.de

2 Regelungen für Pflanzenschutzmittel (PSM): 1. Grenzwerte für Trinkwasser (Trinkwasserverordnung) 2. Zulassungsverfahren für Pflanzenschutzmittel 3. Wasserrahmenrichtlinie WRRL, 4. Grundwasserrichtlinie und Wasserhaushaltsgesetz (WHG) Grenz- bzw. Schwellenwert für PSM-Wirkstoffe und deren relevanten Metaboliten ist 0,1 µg/l Für die nicht-relevanten Metaboliten (nrm) gibt es keinen Schwellen- oder Grenzwert in TrinkwV, WRRL und GrwV Bei der PSM-Zulassung gilt für nrm als Empfehlung 10 µg/l

3 Angaben in t Die Belastungen des Grundwassers mit Spurenstoffen in Deutschland Inlandsabsatz an Wirkstoffen (in Tonnen) seit 2003 Anzahl der Wirkstoffe in zugelassenen Mitteln (261) Herbizide Fungizide Insektizide und Akarizide Sonstige ohne inerte Gase Quelle: Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit - Dienstsitz Braunschweig Informationen über zugelassene Pflanzenschutzmittel: korrigierte Version Dezember 2013

4 Pflanzenschutzmittel und ihre relevanten Metaboliten: Pro Jahr werden in Deutschland ca GW- Messstellen auf PSM untersucht: Fundhäufigkeit mit >0,1 µg/l: : 9.7 % : 8,6 % : 5,4 % : 4,6 % : 4,6 % Quelle: Entwurf des 4. LAWA-PSM-Berichts (2015) abnehmende Belastung bis 2008 durch Anwendungsverbote, -beschränkungen für kritische Stoffe.

5 Häufig gefundene Stoffe - (Meldungen der Länder an das UBA Messdaten 2011) Rang (2011) Rang (LAWA) Wirkstoff/Metabolit Anzahl der Messstellen und Messergebnisse für 2011 insgesamt untersucht nicht nachgewiesen nachgewiesen <0,1 µg/l nachgewiesen >0,1 µg/l 1 1 Desethylatrazin Atrazin Bentazon Bromacil Mecoprop Diuron Simazin Desisopropylatrazin Hexazinon Isoproturon Desethylterbutylazin Propazin Ethidimuron Glyphosat Fett: zugelassenen Wirkstoffe, kursiv: Metaboliten, normal: nicht zugelassenen Stoffe

6 Quelle: Entwurf des 4. LAWA-PSM-Berichts (2015)

7 Die Konzentration der nrm eines Wirkstoffs darf 10 µg/l im GW nicht überschreiten wurden hohe Konzentrationen nicht relevanter Metaboliten im Grundwasser gefunden, [Desphenyl-Chloridazon (Metabolit B) bis 10 µg/l und Dimethylsulfamid (DMS) Metabolit des Wirkstoffs Tolylfluanid)] Bildung toxischer Reaktionsprodukte (Nitrosaminen) bei der Rohwasseraufbereitung! Konsequenzen: Das Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) ordnete das Ruhen der Zulassung von Tolylfluanid an. Freiwillige Vereinbarungen zur Verminderung der Grund- und Trinkwasserbelastung aus chloridazonhaltigen Pflanzenschutzmitteln (BASF), Aktivitäten der Länder (LAWA) zur Ermittlung der Belastungssituation. Bei der Zulassung von PSM ist jetzt auch das Verhalten der Metaboliten bei der Trinkwasseraufbereitung ein Zulassungskriterium!

8 Rang Häufig gefundene nrm - (Meldungen der Länder an das UBA Messdaten 2011) Wirkstoff/Metabolit untersuchte Messstellen <BG Anzahl der Messstellen mit Gehalten von: >BG bis 0,1µg/l Summe >0,1 µg/l >0,1 bis 1,0 µg/l >1,0 bis 3,0 µg/l >3,0 bis 10,0 µg/l 1 Desphenyl-Chloridazon (Metabolit B) Metazachlorsulfonsäure (BH 479-8) N,N-Dimethylsulfamid (DMS) Methyl-desphenylchloridazon Pyrazon B 1 Metabolit S-Metolachlorsulfonsäure (CGA /CGA ) Metazachlorsäure (BH 479-4) Metabolit CGA von Dimethachlor S-Metolachlorsäure (CGA 51202/CGA ) Metabolit CGA von Dimethachlor S-Metolachlor (Metabolit NOA ) ,6-Dichlorbenzamid >10,0 µg/l GOW µg/l

9 Grundwasserbelastung durch nicht-relevante Metaboliten (nrm) (2009 bis 2012) 60% 55,4% 50% untersuchte Messtellen N = ca % 30% 21,7% 20% 10% 6,2% 6,2% 6,9% 3,2% 0,4% 0% <BG > =BG bis 0,05 µg/l >0,05 bis 0,1 µg/l >0,1 bis 1,0 µg/l >1,0 bis 3,0 µg/l >3,0 bis 10 µg/l >10 µg/l Quelle: Entwurf des 4. LAWA-PSM-Berichts (2015)

10 PSM (ca. 250 Wkst.) Humanarzneimittel (ca Wirkstoffe) Biozide (ca. 330 Wkst.) Tierarzneimittel (ca. 700 Wirkstoffe) umweltrelevante Wirkstoffgruppen: Antibiotika Hormone Antiparasitika Antiphlogistika (Entzündungshemmer) Antineoplastika (Arzneimittel gegen Tumore)

11 2012 wurden in D. ca verschiedene Arzneimittel-Wirkstoffe in Humanarzneimitteln verwendet. Nicht-Umweltrelevante Arzneimittelwirkstoffe Umweltrelevante Arzneimittelwirkstoffe Proteine, Peptide, Aminosäuren, Vitamine, Homöopathika etc. Pflanzliche Arzneimittel, Mikroorganismen etc. Ca verschiedene Wirkstoffe: Gesamtverbrauch: ca t pro Jahr

12 Antragsteller Stellungnahme DE Dossier Bewertung der anderen Dossierteile UBA Bewertung ERA Dossier UBA Bewertung Exposition Abbau Wirkung Fazit Die Zulassungsbehörden BVL (Tierarzneimittel) und BfArM (Humanarzneimittel) entscheiden im Einvernehmen mit dem UBA (lt. 28 AMG).

13 Vormarktkontrolle Administrative Informationen und wissenschaftliche Dokumentation Marktzulassung Nutzen-Risiko-Analyse Nachmarktkontrolle Sammlung und Bewertung von Informationen über unerwartete Nebenwirkungen durch den Gebrauch des Arzneimittels, unzureichende Wirksamkeit etc. Umweltrisikobewertung ist für alle neuen Zulassungsanträge von Humanund Tierarzneimitteln erforderlich Verpflichtung, Umweltprobleme von Tierarzneimitteln zu berichten

14 System mit Vor- und Nachmarktkontrolle Zulassung erfolgt zunächst für 5 Jahre, danach zeitlich unbefristete Zulassung keine Aktualisierung der Studien! (keine Anpassung an den wissenschaftlich-technischen Fortschritt) Erfassung von Nebenwirkungen für die Umwelt in der Nachmarktkontrolle nur bei Tierarzneimitteln (Pharmakovigilanz) Instrument funktioniert aber praktisch nicht Bei Humanarzneimitteln werden Umweltrisiken bei der Nutzen- Risiko-Analyse nicht berücksichtigt. Umweltrisikobewertung nur für neu zuzulassende Arzneimittel: zahlreiche Alt -Präparate ohne Umweltbewertung auf dem Markt

15 Tierarzneimittel (TAM): Bislang wurde kein TAM aufgrund eines unvertretbaren Risikos für die Umwelt nicht zugelassen vereinzelt jedoch Rücknahme des Antrags auf Zulassung aus Umweltgründen Kriterien für die Abwägung des potentiellen Nutzens eines AM vs. seiner Risiken (einschl. Umweltrisiken) schwierig festzulegen (aktuell: F&E-Vorhaben) Möglichkeiten, Eintrag von Arzneimitteln in die Umwelt durch Auflagen für einzelne Präparate zu begrenzen, sind äußerst begrenzt. Der Eintrag von AM in die Umwelt und damit schädliche Auswirkungen auf die Umwelt können im Rahmen der Zulassung von AM nicht wirksam reduziert werden.

16 Expositionspfade von Human- und Tierarzneimitteln Intensivtierhaltung Tiere in Weidehaltung Schweine, Rinder, Geflügel Gülle / Festmist als Wirtschaftsdünger Kläranlagen Abwassereinleitungen Klärschlamm Rinder, Schafe Ausscheidung von Dung/Urin Drainage run-off Bach direkter Eintrag run-off Versickerung Versickerung Grundwasser Weitere Eintragspfade: Undichte Kanäle, undichte Lagerbehälter von Jauche, Gülle und Gärresten, Gärreste selbst, Kleinkläranlagen, Uferfiltration

17 Nachweise von Pharmazeutika in Kläranlagenabläufen, Oberflächenwasser, Grundwasser und Trinkwasser in Deutschland (Bergmann et al. - modified, 2011) Anzahl Wirkstoffe detektiert 80 Abwasser 111 Stoffe Oberflächenwasser 131 Stoffe Grundwasser 55 Stoffe Trinkwasser 23 Stoffe <0,1 0,1-1,0 >1,0 <0,1 0,1-1,0 >1,0 <0,1 0,1-1,0 >1,0 <0,1 0,1-1,0 >1,0 0 Maximal nachgewiesene Umweltkonzentration in Mikrogramm pro Liter

18 Arzneimittelfunde in Oberflächengewässern mit Konz. größer 0,1 μg/l Daten: Bund/Länder Arbeitsgemeinschaft Wasser LAWA, Zusammenstellung: UBA (2013); minimale und maximale gemessene Konzentration, Linie = Mittelwert; Metformin: nur ein Messwert vorhanden

19 Rang Wirkstoff bzw. Metabolit Anzahl Länder insgesamt untersucht < BG >BG bis 0,1 µg/l >0,1 bis 1,0 µg/l >1,0 bis 3,0 µg/l >3,0 bis 10,0 µg/l >10,0 µg/l Summe >0,1 µg/l Stoffgruppe 1 Carbamazepin* Antiepileptikum 2 Amidotrizoelsäure Kontrastmittel 3 Primidon* Pentox(i)yfyllin Clofibrinsäure* Antikonvulsiva (Antiepilektika, Krampflöser) Vasodilatatoren (gegen Durchblutungsstörungen) Blutfettsenker, Schmerzund Entzündungshemmer 6 Iopamidol Kontrastmittel 7 Phenazon Schmerzmittel, Entzündungshemmer 8 Metformin Antidiabetikum 9 Gabapentin Sulfamethoxazol Epilepsie- und Schmerzmittel Antiepileptikum+ Antibiotikum? 11 Diclofenac Analgetikum 12 Amidotrizoate Kontrastmittel (?) 13 Ibuprofen Schmerzmittel 14 Propyphenazon Schmerzmittel, Analgetikum 15 N-Acetyl-4- aminoantipyrin Arzneimittelfunde in Grundwasser Messergebisse Sulfadiazin Antibiotikum Abbauprodukt Schmerzmittel (Metamizol)

20 Einteilung von Tierarzneimitteln und Einsatzmengen in Deutschland Wirkstoffgruppe Einsatzmenge (t) Antiinfektiva (Antibiotika) 668,8 Endoparasitika 31,3 Endektoparasitika 1,6 Ektoparasitika 13,5 Hormone 0,67 Kardiaka (ACE-Hemmer, Herzglycoside u. ä.) 0,28 Nichtsteroidale Antiphlogistika 4,5 Summe der 2011 verkauften Tierarzneimittel in Deutschland: t Im echten Grundwasser gibt es in Deutschland bisher fast keine Funde. Funde beziehen sich fast ausschließlich auf Oberflächenwasser und Uferfiltrat.

21 Forschungsvorhaben der Umweltbundesamtes (FKZ: ) Antibiotika und Antiparasitika im Grundwasser unter Standorten mit hoher Viehbesatzdichte Hannappel (HYDOR), Groeneweg (FZ Jülich), Zühlke (INFU) Januar 2014 Abgabemengen von Tierarzneimitteln auf der Ebene der ersten Postleitzahlen (BVL 2013)

22 Messstellenbezogene Ergebnisse der Analytik auf TAM-Wirkstoffe 2012 und 2013 < Nachweisgrenze (LOD) > Nachweisgrenze > Bestimmungsgrenze (LOQ) > 0,1 µg/l Insgesamt : 39 Messstellen ohne TAM nachweise, 7 Messstellen mit in sehr niedrigen Sulfonamide-Konzentrationen (bis 10 ng/l) 2 Messstellen mit hohen Sulfonamide-Konzentrationen nachgewiesen (bis 950 ng/l).

23 Schlussfolgerungen: Für den Bereich Grundwasser scheinen Arzneimitteleinträge kein flächenhaftes Problem darzustellen. Es gibt seltene Einzelfunde, bei denen die (Tier-) Arzneimittelkonzentration in der Regel im unteren Nanogramm-Bereich (> NG bis 10 ng/l) liegt. Es treten jedoch sehr selten auch Einzelfunde auf, deren Konzentration die Schwelle von 0,1 µg/l (138 bzw. 950 ng/l) überschreiten. Die Eintragsursachen sind bisher noch nicht ganz klar: - Folge von Ad- und Desorptionsprozessen, die zur Verlagerung mit sehr geringen Konzentrationen (<< 0,1 µg/l) führen. - Folge von intensiver kurzfristiger Auswaschungen (gefördert z.b. durch Bewässerung??), die zu einer schnellen Verlagerung der Stoffe bis ins Grundwasser führen. Ein Folgevorhaben zu Klärung dieser Fragen ist 2014 angelaufen.