Chemie und Physik der Polymeren

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1 Jan M. G. Cowie Chemie und Physik der Polymeren Eine Einführung Übersetzt von Gabriele Disselhoff Verlag Chemie Weinheim New York 1976

2 Inhalt 1. Einleitung Historische Entwicklung Klassifizierung Grundlegende Begriffe Synthese von Polymeren Nomenklatur Mittlere Molmassen und Molmassenverteilungen Größe und Gestalt GlastemperaturT g und Schmelztemperatur T m Elastomere, Fasern und Kunststoffe Faserbildende Polymere Kunststoffe Thermoplaste Duroplaste Elastomere Polykondensation und Polyaddition Allgemeine Reaktionen Reaktivität funktioneller Gruppen Die Carothers-Gleichung Regelung der Molmasse Stöchiometrische Kontrolle von M n Kinetik Molmassenverteilung in linearen Systemen Durchschnittliche Molmassen Charakteristika der Stufenreaktionen Typische Stufenreaktionen Ringbildung Ringöffnende Polymerisation Hochtemperaturpolymere Nichtlineare Stufenreaktionen Statistische Ableitung Vergleich von Theorie und Experiment Duroplaste Radikalische Polymerisation Polymerisation Wahl des Initiators Radikalische Polymerisation Initiatoren Kettenwachstum Abbruch 54

3 VIII Inhalt 3.7. Kinetik des stationären Zustands Der Trommsdorff-Norrish-Effekt Kettenübertragung Inhibitoren und Verzögerer Experimentelle Bestimmung der einzelnen Geschwindigkeitskonstanten Aktivierungsenergien und Einfluß der Temperatur Thermodynamik der radikalischen Polymerisation Charakteristika der radikalischen Polymerisation Polymerisationsprozesse.: Emulsionspolymerisation von SBR Ionische Polymerisation Grundzüge Kationische Polymerisation Wachstum bei der kationischen Polymerisation Abbruch bei der kationischen Polymerisation Allgemeines kinetisches Schema Energetische Betrachtung der kationischen Polymerisation Experimentelle Durchführung einer kationischen Polymerisation Stabile Carboniumionen Charge-Transfer-Komplexe als kationische Initiatoren Anionische Polymerisation Polymerisation von Styrol mit KNH Lebende" Polymere Metallalkylinitiatoren Lösungsmittel- und Gegenioneneffekte Copolymerisation Allgemeine Merkmale Änderung der Zusammensetzung während der Copolymerisation Copolymerisationsgleichung Copolymerisationsparameter Copolymerisationsparameter und Copolymeraufbau Copolymerisationsparameter und Kettenstart Einfluß der Monomerstruktur auf die Parameter ß-e-Schema Blockcopolymere Pfropfcopolymere Ionomere Stereochemie von Polymeren Konstitution Aufbau Konfiguration Geometrische Isomerie 114

4 Inhalt IX 6.5. Faktoren, die die Stereoregulierung beeinflussen Homogene stereospezifische kationische Polymerisationen Homogene stereoselektive anionische Polymerisationen Homogene Dienpolymerisation Zusammenfassung Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren Die Natur des Katalysators Die Natur der aktiven Zentren Bimetallischer Mechanismus Monometallischer Mechanismus Stereoregulierung Synthetischer Naturkautschuk - Natsyn" Konformation stereoregulärer Polymerer Polymere in Lösung Thermodynamik von Polymerlösungen Flory-Huggins-Theorie Phasengleichgewichte Fraktionierung Flory-Krigbaum-Theorie Bestimmung der Theta-Temperatur Untere kritische Lösungstemperaturen Löslichkeit und Kohäsionsenergiedichte Charakterisierung von Polymeren Molmassen Einleitung Molmassen, Molekulargewichte und SI-Einheiten Zahlenmittlere Molmassen M n Endgruppenanalyse Thermodynamische Methoden Ebullioskopie und Kryoskopie Osmotischer Druck Transportmethoden - Dampfdruckosmometer Lichtstreuung Brechungsinkrement Röntgenkleinwinkelstreuung Ultrazentrifuge Viskosität Gelpermeationschromatographie Charakterisierung von Polymeren Kettendimensionen und Strukturen Durchschnittliche Kettendimensionen Segmentmodell Nahordnungseffekte Kettensteifigkeit 183

5 X Inhalt 9.5. Behandlung von Daten verdünnter Lösungen Kernmagnetische Resonanz (NMR) Infrarotspektroskopie Röntgenbeugung Thermoanalyse Der kristalline Zustand Einleitung Mechanismus der Kristallisation Temperatur und Wachstumsgeschwindigkeit Schmelzen Thermodynamische Parameter Kristalliner Aufbau von Polymeren Morphologie und Kinetik Morphologie Kinetik der Kristallisation Der amorphe Zustand Molekularbewegung Die fünf Bereiche des viskoelastischen Zustandes Der viskose Bereich Bewegungseinheiten in Polymerketten Einfluß der Kettenlänge Temperaturabhängigkeit von r\ Der kautschukelastische Zustand Glasübergangsbereich Faktoren, die T g beeinflussen Theoretische Betrachtungen Abhängigkeit von T g von der Molmasse Der Glaszustand Mechanische Eigenschaften Viskoelastischer Zustand Mechanische Eigenschaften Wechselbeziehungen zwischen den Moduln Mechanische Modelle zur Beschreibung der Viskoelastizität Lineares viskoelastisches Verhalten amorpher Polymerer Boltzmannsches Superpositionsprinzip Spannungsrelaxation Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip Dynamisch mechanisches Verhalten Experimentelle Methoden Korrelation mechanischer Dämpfungsterme Molekulare Theorie der Viskoelastizität 263

6 Inhalt XI 13. Der elastomere Zustand Allgemeine Einführung Experimentelle Durchführung einer Vulkanisation Eigenschaften von Elastomeren Thermodynamische Aspekte der Kautschukelastizität Nichtideale Elastomere Verteilungsfunktion für Polymerkonformationen Statistische Betrachtung Quellung elastomerer Netzwerke Netzwerkdefekte Rückprallelastizität von Elastomeren Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften Allgemeine Überlegungen Steuerung von T m und T g Beziehung zwischen T m und T g Statistische Copolymere Abhängigkeit von T m und T g von der Copolymerzusammensetzung Blockcopolymere Weichmacher Kristallinität und mechanisches Verhalten Anwendung auf Fasern, Elastomere und Kunststoffe Fasern Elastomere und Netzwerke Kunststoffe Hochtemperaturbeständige Fasern und Kunststoffe Kohlenstoffasern Abschließende Bemerkungen 314 Register 317