C hem ie Ein Lehrbuch für Chemiker,

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2 M. D. Lechner K. Gehrke E. H. Nordmeier Makromolekulare C hem ie Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker Mit Beiträgen von U. Guhr, S. Jovanovic, R. Heering 2. überarbeitete und erweiterte Auflage Springer Basel AG

3 Prof. Dr. M. D. Lechner Dr. E. H. Nordmeier Physikalische Chemie Universität Osnabrück Barbarastroße 7 D Osnabrück Prof. Dr. K. Gehrke Technische Chemie Ernst-Moritz-Arndt-Universität Soldtmannstraße 16 D Greifswald Erste Auflage 1993 Zweite, überarbeitete und erweiterte Auflage 1996 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Makromolekulare Chemie: ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker/M. D. Lechner... Mit Beitr. von U. Guhr , überarb. und erw. Auf!. ISBN ISBN (ebook) DOI / NE: Lechner, Manfred D. Autoren und Verlag übernehmen keine Gewähr dafür, daß die im vorliegenden Werk erwähnten Verfahren und/oder Vorrichtungen frei von Patent- und anderen Schutzrechtsansprüchen Dritter sind. Autoren und Verlag haben größte Mühe darauf verwandt, alle aufgeführten Daten und Gebrauchshinweise dem Wissensstand bei Fertigung des Werkes entsprechend anzugeben. Dennoch sind Leser und Benutzer aufgefordert, diese Angaben in der Originalliteratur zu überprüfen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zur der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungslagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechts Springer Basel AG Ursprünglich erschienen bei BirkhäuserVerlag Basel 1996 Camera-ready Vorlage erstellt von den Autoren Gedruckt auf säurefreiem Papier, hergestellt aus chlorfrei gebleichtem Zellstoff. TCF Umschlaggestaltung: Markus Etterich, Basel ISBN

4 v Vorwort Dieses Lehrbuch der makromolekularen Chemie ist aus einer fruchtbaren Zusammenarbeit der Abteilungen Technische Chemie der Universität Greifswald und Physikalische Chemie der Universität Osnabrück im Zeitraum November 1991 bis Mai 1993 enstanden. Das Kapitel 5.5 Verarbeitung von Makromolekülen ist von R. Heering, Universität Greifswald, das Kapitel 7.5 Alterung und AIterungsschutz von Makromolekülen von S. Jovanovic, Universität Belgrad, und das Kapitel 8 Wiederverwertung von Kunststoffen von U. Guhr, A. Lappe, D. Vesper und B. Willenberg, EWvK, Wiesbaden verfaßt worden. Wir danken den Kollegen für ihre ausgezeichneten Beiträge. Die Kapite13,6 und wurden von K. Gehrke, die Kapitel 2, und von E. Nordmeier, das Kapitel 5.4 von M.D. Lechner und das Kapitel 4.3 von M.D. Lechner und E. Nordmeier verfaßt. Vorrangiges Ziel des vorliegenden Werks war die Bereitstellung eines bislang nicht verfügbaren echten Lehrbuchs der Physik und Chemie der Makromoleküle für Studenten, Chemiker und Physiker. Hierbei wurde allergrößter Wert darauf gelegt, daß die Phänomene, Theorien und experimentellen Methoden der makromolekularen Chemie von Grund auf dargestellt werden. Der vorgesehene Umfang des Lehrbuchs ließ allerdings keinen grundlegenden Exkurs über die allgemein verwendeten physikalisch-chemischen Methoden wie UVNIS-, IR- und NMR-Spektroskopie zu; hierzu wird auf die gängigen Lehrbücher der physikalischen Chemie verwiesen. Bei diesen Methoden werden lediglich die Anwendungen in der makromolekularen Chemie beschrieben. Der Aufbau des Lehrbuchs folgt dem einfachen Prinzip Struktur - Synthese - Eigenschaften. Zunächst werden im Kapitel Struktur der Makromoleküle nach den Grundbegriffen die Begriffe Konstitution, Konfiguration und Konformation behandelt. Im Kapitel Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen werden alle Syntheseprinzipien beschrieben und eine Einführung in die Polyreaktionstechnik gegeben. Die Eigenschaften der Makromoleküle nehmen einen verhältnismäßig breiten Raum ein und sind in Lösungs- und Festkörpereigenschaften unterteilt. Im Kapitel Das Makromolekül in Lösung wird auf die Verteilungsfunktionen der Makromolekül-Kette, die Thermodynamik von Polymerlösungen und alle wichtigen Meßmethoden und Theorien zur Charakterisierung eingegangen. Im nachfolgenden Kapitel Das Makromolekül als Festkörper werden nach den grundlegenden Strukturen die thermischen, mechanischen, rheologischen, viskoelastischen, optischen und elektrischen Eigenschaften sowie Umwandlungen behandelt. Dieses Kapitel enthält auch eine Einführung in die großtechnische Verarbeitung von Makromolekülen. Das Lehrbuch schließt mit kurzen Beiträgen zu den aktuellen und für die Praxis wichtigen Aspekten Qualitative Analyse von Makromolekülen, Reaktionen an Makromolekülen und Wiederverwertung von Kunststoffen. Es ist unter anderem unser Wunsch, daß die oft unsachlich geführte Diskussion über Vorteile, Nachteile und Umweltverträglichkeit der Kunststoffe mit diesem Buch auf eine sachliche, wissenschaftliche Grundlage gestellt wird. Dieses Buch wurde in Greifswald und Osnabrück mit dem wissenschaftlichen Textverarbeitungssystem WI-TEX 4.01 gesetzt und vom Verlag im Direkt-Offset gedruckt. Für viele Anregungen und gestaltungstechnische Hinweise danken wir Herrn Dr. J. Habicht vom Birkhäuser Verlag. Das arbeitsaufwendige Setzen der Manuskripte und das Zeichnen der Abbildungen haben Frau Dr. M. Dembecki, Frau L. Schlösser, Frau Cl. Kerrinnes, Frau M. Möller, Frau E. Möller und die Herren W. Bare, M. Karge, Th. Schindler und J. Buchholz vorgenommen. Für das sorgfaltige Korrekturlesen und für Verbesserungsvorschläge danken wir Frau Dr. M. Dembecki und Herrn Dr. K. Schröder. Wir danken den Herausgebern und Verlagen der Zeitschriften Scientific American, European Polymer Journal, Journal of the American Chemical Society, Journal of Chemical Physics, Journal of Polymer Science, Polymer, Canadian Journal of Chemistry, Scientific American, Solid State Phy-

5 VI sics, Annals 0/ the New York Academy 0/ Sciences und Transactions 0/ the Faraday Society sowie der Bücher von C. Tanford Physical Chemistry 0/ Macromolecules (Wiley), M. Hoffmann, H. Krömer, R Kuhn Polymeranalytik (Thieme), RJ. Young Introduction to Polymers (Chapman and Hall), J.H. Magill Treatise on Materials Science and Technology (Academic Press), H.G. Elias Makromoleküle (Hüthig und Wepf), R.G.C. Arridge Mechanics 0/ Polymers (Clarendon Press), AV. Tobolsky, H.F. Mark Polymer Science and Materials (RE. Krieger Publishing Company) und L.RG. Treloar The Physics 0/ Rubber Elasticity (Clarendon Press) für die Erlaubnis, einzelne Abbildungen zu verwenden. Die Zahlenwerte für einige Tabellen wurden dem Buch von J. Brandrup und E.H. Immergut (Hrsg.) Polymer Handbook (Wiley) entnommen. November 1993 Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke, E. Nordmeier Vorwort zur zweiten Auflage Nachdem die erste Auflage des Lehrbuchs der Makromolekularen Chemie innerhalb eines knappen Jahres vergriffen war, so daß ein Nachdruck erforderlich wurde, haben Verlag und Herausgeber sich entschlossen, dieses Lehrbuch in einer Neuauflage vollständig zu revidieren. Fast alle Kapitel des Lehrbuchs sind einer kritischen Analyse unterzogen worden und zu großen Teilen neu geschrieben. Herausgeber und Autoren haben sich bemüht, alle Kapitel auf den neu esten wissenschaftlichen Stand zu bringen. Neu aufgenommen wurden die Kapitel über Struktur, In vitro-synthese und Eigenschaften von Biopolymeren. Das Buch wurde mit dem Textverarbeitungsprogramm WinWord 7.0 (Microsoft) gesetzt, die mathematischen Formeln wurden mit MathType (Design Science) und die chemischen Formeln mit Chemograph Plus (Digilab) erstellt. Die Abbildungen wurden von Frau E. Möller gezeichnet oder mit CorelDraw 6.0 erstellt. Das Manuskript wurde gesetzt von Frau Dr. M. Dembecki, Frau B. Hartmann und Frau L. Schlösser. Für das Korrekturlesen bedanken wir uns bei Frau Dr. M. Dembecki und den Herren Chr. Mähner, G. Kleideiter, F. Hofmeyer, W. Nierling, S. Bruzzano, U. Drechsler und H. Rothenburg. Für viele Anregungen, gestaltungstechnische Hinweise und Korrekturvorschläge bedanken wir uns bei Frau Dr. P. Gerlach, Herrn Dr. J. Habicht und Herrn Dr. R Springer vom Birkhäuser Verlag. Mai 1996 Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke, E. Nordmeier

6 Inhaltsübersicht vorwort... V 1 Einführung Struktur der Makromoleküle..., Grundbegriffe Konstitution Konfiguration Konformation Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Stufenwachstumsreaktionen Polyreaktionstechnik Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Thermodynamik von Polymerlösungen Charakterisierung von Makromolekülen Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Thermische Eigenschaften und Umwandlungen Mechanische Eigenschaften, Rheologie Optische und elektrische Eigenschaften Verarbeitung von Makromolekülen Qualitative Analyse von Makromolekülen Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Cellulosechemie Vemetzungen Alterung und Alterungsschutz von Polymeren Wiederverwertung von Kunststoffen Einleitung Werkstoff-Recycling Rohstoff-Recycling Energetische Verwertung Ausblick Literatur Abkürzungen von Polymeren Physikalische Größen Register VII

7 VIII Inhaltsverzeichnis vorwort... V 1 Einführung Struktur der Makromoleküle Grundbegriffe Klassifizierung der Makromoleküle Nomenklatur Anorganische Makromoleküle Organische Makromoleküle Biopolymere Polymerisations grad und Molmasse Das Zahlenmittel Mn Das Massenmittel Mw Das Zentrifugenmittel Mz Darstellung der Mittelwerte als Momente Die Uneinheitlichkeit U Beispiele Gewichtete Polymerisationsgrade Differentielle und integrale Molmassenverteilungen Konstitution Konstitutionsisomerie Polymerisation von Propen zu Poly(propylen) Polymerisation von Ethylen und 2-Buten zu Poly(l,2-dimethylbuten) Polymerisation von Poly(l,2-dimethylbuten) durch Hydrierung von 2,3-Dimethylbutadien Copolymere Statistische Bipolymere Alternierende Bipolymere Gradientbipolymere Pfropf- oder Graftcopolymere Molekularstruktur Lineare Makromoleküle Verzweigte Makromoleküle Netzwerke Konfiguration Definition Monotaktische Polymere Ditaktische Polymere Ataktische Polymere Cis-trans-Isomerie... 29

8 2.4 Konformation Einleitung Mikrokonformationen Makrokonformationen Konformationsstatistik Einführung Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trägheitsradius Das Zufallsknäuel Die frei rotierende Polymerkette Die Polymerkette mit eingeschränkter Rotation Die Persistenzlänge Das Kuhnsche Ersatzknäuel Das Persistenzkettenmodell Die Beziehung zwischen <h > und <R> Trägheitsradien für verschiedene Modell-Makromoleküle Polydispersität Verzweigte Polymere Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Radikalische Polymerisation Startreaktion Wachstumsreaktion Abbruchreaktion Kettenübertragungsreaktionen Kinetik der radikalischen Polymerisation Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation Abweichungen von der Idealkinetik Ionische Polymerisation Anionische Polymerisation Kationische Polymerisation Koordinative Polymerisation Polymerisation der Olefine Polymerisation der Diene Wachstumsreaktion und aktive Zentren Kettenabbruch, Kettenübertragung Polymerisation von Cyc1oo1efinen Polymerisation des Acetylens Gruppentransferpolymerisation Copolymerisation Copolymerzusammensetzung Kinetik der Copolymerisation Alternierende Copolymere Blockcopolymere Pfropfcopolymere IX

9 x 3.2 Stufenwachstumsreaktionen Polykondensation Polyamidbildungsreaktionen Weitere Polykondensate mit N-Atomen und HeterocycIen in der Kette Polyestersynthesen Phenoplaste Aminoplaste Poly( alkylensulfide ) Poly(arylensulfide) Polysulfone Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone Silikone, Polysiloxane Polysilane Polyaddition Polyurethane Polyepoxide In vitro-synthese von Biopolymeren Polydiene Polysaccharide Lignin Proteine PolynucIeotide Polyreaktionstechnik Lösungspolymerisation Fällungspolymerisation Substanzpolymerisation Gasphasenpolymerisation Polymerisation in fester Phase Suspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation Interphasenpolykondensation Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Die Kettenendenabstandsverteilung Verallgemeinerung auf drei Dimensionen Segmentdichteverteilung Die Gaußsche Segmentdichteverteilung Die gleichmäßige Segmentdichteverteilung Kraft-Dehnungs-Relationen Thermodynamik von Polymerlösungen Ideale und reale Lösungen Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten... '"

10 4.2.2 Das GitterrnodelI und die Flory-Huggins Theorie Grundlagen Das GitterrnodelI für Polymerlösungen Die Mischungsenergie von Polymerlösungen; Flory-Huggins-Gleichung Der Theta-Zustand Die Löslichkeitstheorie Phasengleichgewichte Binäre Systeme Obere und untere kritische Lösungstemperaturen Polymere Mehrkomponentensysteme Theorie des ausgeschlossenen Volumens Negative zweite Virialkoeffizienten Starre Makromoleküle Flexible Makromoleküle Die Funktion r( Ö) Die Funktion h( z) für die gleichmäßige Segmentdichteverteilung Die Funktion h(z) für die Gaußsche Segmentdichteverteilung Experimentelle Überprüfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens Scaling Theorie Der osmotische Druck in halbverdünnten Lösungen Die Korrelationslänge Vemetzte Makromoleküle und Kautschuk-Elastizität Kautschuk-Elastizität Netzwerkfehler und Vemetzungseffizienz Weitere Netzwerkmodelle Nicht-Gaußsche Netzwerktheorie Gequollene Polymergele Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul Zustandsgleichungen Tait-Gleichung Theorie des freien Volumens Löchermodell Charakterisierung von Makromolekülen Kolligative Eigenschaften Membranosmose Dampfdruckosmose Ultrazentrifugation Sedimentationsgeschwindigkeit Sedimentationsgleichgewicht Experimentelle Techniken Klassische Streumethoden Dielektrische Polarisation Streuung von elektromagnetischer Strahlung XI

11 XII Lichtstreuung Lichtstreuung an kleinen Molekülen, Rayleigh-Streuung (d<»20) Frequenzgemittelte Lichtstreuung Zwei-Komponentensysteme Der Cabannes-Faktor Mehr-Komponentensysteme Lichtstreuung an großen Molekülen (A, > d >»20) Die allgemeine Berechnungsformel für P( (J) Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trägheitsradius <R> Die Auswertemethode von Zimm Röntgenstreuung Neutronenstreuung Kontrastvariation Dynamische Lichtstreuung Grundlagen Experimentelle Techniken Transportprozesse Viskosität Reibungskoeffizienten Diffusion Das Makromolekül als hydrodynamisches Teilchen Chromatographische Verfahren Size Exclusion Chromatographie (SEC) Elektrophorese Endgruppenanalyse Spektroskopische Methoden Ultraviolett Spektroskopie (UV /VIS) Infrarot Spektroskopie (IR) Kernresonanz Spektroskopie (NMR) Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD) Massen-Spektroskopie (MS) Elektrische Doppelbrechung und der Rotations-Diffusionskoeffizient Feldfluß-Fraktionierung Bestimmung der Kettenverzweigung von Polymeren Anhang A4-I: Verdünnte Polymerlösungen, Scalinggesetze Anhang A4-II: Die exakte mathematische Form des Streufaktors P(q) Anhang A4-III: Lichtstreuung an Polymeren in gemischten Lösemitteln Anhang A4-IV: Lichtstreuung an Copolymerlösungen Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Klassifizierung Kristalline Polymere Kristallinität Struktur der Kristalle Röntgenstrukturanalyse Polymer-Kristallstrukturen (ausgewählte Beispiele)

12 Morphologie und Textur Kristallisationsgrad Kristallitdicke Kristallitfehler Kristallisationskinetik Amorphe Polymere Morphologie Mesomorphe Phasen Thermische Eigenschaften und thermische Umwandlungen Phasenübergänge der ersten und zweiten Art Meßmethoden zur Ermittlung thermischer Umwandlungen Thermische Größen Glasübergänge Schmelzen Andere Umwandlungstemperaturen Mechanische Eigenschaften Dehnung und Dehnungsmodul Poissonsche Zahl Kompression und Kompressionsmodul Scherung und Schubmodul Die Konstanten E, G, K und die Schallgeschwindigkeit Viskoelastizität und Zeitabhängigkeit Das Boltzmannsche Superpositionsprinzip Mechanisch dynamische Prozesse Das Torsionspendel Die Frequenzabhängigkeit der Elastizitätskonstanten ER, EI und tan Die Temperaturabhängigkeit von E für m = Zeit-Temperatur Superpositionsprinzip Molekulare Interpretation des Elastizitätsmoduls Anelastisches Verhalten Der Teleskop Effekt Die nominelle Spannung Bruchvorgänge Schlag- und Kerbschlagzähigkeit Spannungskorrosion Zeitstandzugfestigkeiten und Ermüdungsbrüche Reibung Abrieb Optische und elektrische Eigenschaften Optische Eigenschaften Brechung, Reflexion, Absorption, Transparenz und Streuung Totalreflexion, Wellenleitung, optische Speicher Glanz, Trübung, Farbe Nichtlineare optische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Dielektrische Eigenschaften Elektrische LeitFahigkeit XIII

13 XIV 5.5 Verarbeitung von Makromolekülen Einleitung Aufbereitung Verarbeitung der Thermoplaste und Duroplaste Formgebungsprozesse Veredeln Verarbeitung zu gummielastischen Erzeugnissen Elastizität Aufbereitung Formgebungsprozesse Verarbeitung zu Synthesefasern Allgemeines über Fasern Spinnverfahren Faserbehandlung Qualitative Analyse von Makromolekülen Äußere Merkmale Aussehen, Farbe, Transparenz, Oberfläche Spannungs-Dehnungsverhalten Abtrennung von Hilfsstoffen Qualitative Analysen Beilsteinprobe auf Halogene Brennprobe Trockenes Erhitzen im Glührohr Schmelzbereich Nachweis von Heteroelementen Nachweis der Halogene Chlor, Brom und Jod Nachweis von Fluor Nachweis von Stickstoff Nachweis von Schwefel Nachweis von Phosphor Nachweis von Silicium Löslichkeit von Polymeren Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Cellulosechemie Vernetzungen Alterung und Alterungsschutz von Polymeren Alterung von Polymeren Thermische und thermooxidative Alterung Photochemische Alterung von Polymeren

14 Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien Abbau von Polymeren Alterungsschutz von Polymeren Wiederverwertung von Kunststoffen Einleituug Werkstoff-Recycling Sortierung von Kunststoffen Unzerkleinerte Kunststoffe Zerkleinerte Kunststoffe Regranulierung von thermoplastischen Altkunststoffen Formteil- und Halbzeugherstellung aus Altkunststoffen Perspektiven des Werkstoff-Recyclings Rohstoff-Recycling Verwertung von Kondensationspolymeren Verwertung von Standardkunststoffen, Kunststoff-Mischungen Pyrolyse, Thermolyse Hydrierung Synthesegaserzeugung Perspektiven des Rohstoff-Recylings Energetische Verwertung Coverbrennung in Hausmüllverbrennungsanlagen Coverbrennung in industriellen Hochtemperaturprozessen Monoverbrennung Ausblick Literatur Abkürzungen von Polymeren Physikalische Größen Register xv