Physikalische Chemie

Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure Karl-Heinz Näser Dozent an der Ingenieurschule für Chemie, Leipzig 92 Bilder Fachbuchverlag Leipzig,1958 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung........................................ 15 1.1 Wesen und. Ziel der physikalischen Chemie........................ 15 1.2 Arbeitsmethoden der physikalischen Chemie....................... 16 1.21 Grundlagen der Thermodynamik............................. 16 1.22 Grundlagen der kinetischen Theorie der Materie..................... 16 1.23 Grundlagen der Quantentheorie............................. 17 1.3 Aggregatzustände.................................... 18 Kontrollfragen 1 10................................... 21 Übungsaufgaben 1 3.................................. 21 2 Gase........................................... 22 2.1 Ideale Gase........................................ 22 2.11 Ableitung der allgemeinen Zustandsgleichung...................... 22 2.111 Gesetz von Boyle-Mariotte................................ 22 2.112 Gesetz von Gay-Lussac.................................. 24 2.113 Individuelle Zustandsgleichung.............................. 25 2.114 Gesetz von Avogadro................................... 26 2.115 Allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase....................... 27 2.116 Universelle Gaskonstante................................. 28 Kontrollfragen 11 16................................... 29 Übungsaufgaben 4 11................................. 30 2.12 Kinetische Betrachtung der idealen Gase......................... 30 2.121 Stosszahl und mittlere freie Weglänge.......................... 31 2.122 Kinetische Deutung des Druckes............................. 32 2.123 Kinetische Deutung der Temperatur............................ 34 2.13 Ideale Gasmischungen.................................. 35 Kontrollfragen 17 22................................... 39 Übungsaufgaben 12 19................................. 39 2.2 Reale Gase........................................ 39 2.21 Begriff.......................................... 39 2.22 Van der Waalssche Zustandsgleichung.......................... 40 2.23 Anwendung der van der Waalsschen Gleichung..................... 43 2.24 Kritischer Punkt...................................... 44 1

Kontrollfragen 23 30................................... 45 Übungsaufgaben 20 23................................. 46 2.3 Molekulargewichtsbestimmung der Gase......................... 46 2.31 Verfahren von Regnault (1847).............................. 47 2.32 Verfahren von Dumas (1827)............................... 47 2.33 Verfahren von V. Meyer (1878).............................. 48 2.34 Verfahren von Bodenstein (1910)............................. 49 Kontrollfragen 31 37................................... 50 Übungsaufgaben 24 27................................. 50 3 Lösungen......................................... 52 3.1 Dampfdruck und Dampfdruckerniedrigung........................ 52 Kontrollfragen 38 45................................... 55 Übungsaufgaben 28 33................................. 56 3.2 Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung.................. 56 3.3 Molekulargewichtsbestimmung gelöster Stoffe...................... 59 3.31 Ebullioskopie (nach Landsberger, 1888)......................... 59 3.32 Kryoskopie (nach Beckmann, 1888)........................... 60 3.33 Verfahren von Rast (1922)................................ 60 Kontrollfragen 46 54................................... 61 Übungsaufgaben 34 40................................. 61 3.4 Osmotischer Druck.................................... 62 Kontrollfragen 55 62................................... 65 Übungsaufgaben 41 46................................. 65 4 Das chemische Gleichgewicht.............................. 66 4.1 Kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes.................... 66 Kontrollfragen 63 68................................... 71 Übungsaufgaben 47 56................................. 71 4.2 Beeinflussung der Gleichgewichtslage.......................... 72 4.21 Änderung des Druckes.................................. 72 4.22 Änderung der Temperatur................................ 73 4.23 Änderung der Konzentration............................... 74 Kontrollfragen 69 74................................... 75 Übungsaufgaben 57 62................................. 76 4.3 Anwendungen des Massenwirkungsgesetzes....................... 76 4.31 Thermische Dissoziation................................. 76 Kontrollfragen 75 80................................... 79 Übungsaufgaben 63 71................................. 80 4.32 Elektrolytische Dissoziation................................ 80 4.321 Schwache Elektrolyte................................... 81 4.322 Starke Elektrolyte..................................... 83 4.323 Wirkung des Lösungsmittels............................... 84 Kontrollfragen 81 89................................... 87 Übungsaufgaben 72 77................................. 87 2

4.324 Ionenprodukt des Wassers................................ 87 4.325 Löslichkeitsprodukt.................................... 90 Kontrollfragen 90 96................................... 92 Übungsaufgaben 78 84................................. 92 4.326 Hydrolyse......................................... 93 4.327 Pufferlösungen...................................... 95 Kontrollfragen 97 103.................................. 97 Übungsaufgaben 85 90................................. 97 4.33 Lösungsgleichgewichte.................................. 98 Kontrollfragen 104 110................................. 101 Übungsaufgaben 91 98................................. 101 5 Chemische Thermodynamik............................... 103 5.1 1. Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung.................. 103 5.111. Hauptsatz der Thermodynamik.............................. 103 5.12 Energieumsatz bei Volumenänderung.......................... 104 5.121 Ausdehnung ohne Arbeitsleistung............................ 104 5.122 Ausdehnung mit Arbeitsleistung............................. 105 Kontrollfragen 111 118................................. 108 Übungsaufgaben 99 102................................ 109 5.13 Energieumsatz bei Temperaturänderung......................... 109 5.131 Isochore Prozesse..................................... 109 5.132 Isobare Prozesse..................................... 110 5.133 Adiabatische Prozesse.................................. 112 5.14 Spezifische Wärme der Gase, Flüssigkeiten und Festkörper................ 114 5.141 Ideale Gase........................................ 114 5.142 Reale Gase........................................ 115 5.143 Flüssigkeiten und Lösungen............................... 116 5.144 Festkörper........................................ 116 Kontrollfragen 119 124................................. 117 Übungsaufgaben 103 108................................ 118 5.15 Energieumsatz bei chemischen Reaktionen....................... 118 5.151 Reaktionswärme..................................... 118 5.152 Hessscher Satz...................................... 121 5.153 Temperaturabhängigkeit der Reaktionswärme...................... 122 Kontrollfragen 125 129................................. 124 Übungsaufgaben 109 116................................ 124 5.2 2. Hauptsatz der Thermodynamik und seine Anwendung.................. 125 5.21 Entropie......................................... 125 5.22 2. Hauptsatz der Thermodynamik............................. 128 5.23 Reaktionsarbeit und chemische Affinität......................... 129 Kontrollfragen 130 139................................. 134 Übungsaufgaben 117 123................................ 135 5.24 Temperaturabhängigkeit physikalischer und chemischer Gleich gewichte......... 135 3

5.241 Gleichung von Clausius und Clapeyron.......................... 135 5.242 Berechnung von chemischen Gleichgewichten...................... 138 Kontrollfragen 140 144................................. 142 Übungsaufgaben 124 127................................ 142 6 Phasengesetz....................................... 144 6.1 Ableitung des Phasengesetzes.............................. 144 6.2 Einkomponentensysteme................................. 145 6.3 Zweikomponentensysteme................................ 146 6.31 Allgemeines....................................... 146 6.32 Dampfdruckdiagramme................................. 148 Kontrollfragen 145 152................................. 150 Übungsaufgaben 128 130................................ 150 6.33 Siedediagramme..................................... 151 6.34 Schmelzdiagramme.................................... 154 6.341 Abscheidung ohne Mischkristall- und Verbindungsbildung................ 154 6.342 Abscheidung mit Verbindungsbildung.......................... 155 6.343 Abscheidung mit Mischkristallbildung.......................... 156 6.344 Thermische Analyse................................... 157 Kontrollfragen 153 162................................. 159 7 Elektrochemie...................................... 160 7.1 Leitfähigkeit und Ionen Wanderung........................... 160 7.11 Faradaysche Gesetze................................... 160 7.12 Sekundärvorgänge.................................... 163 7.13 Messung der Strommenge................................ 163 7.131 Kupfer- und Silbercoulometer............................... 163 7.132 Knallgascoulometer................................... 164 7.133 Stiazähler......................................... 164 Kontrollfragen 163 170................................. 165 Übungsaufgaben 131 140............................... 165 7.14 Leitfähigkeit der Elektrolyte................................ 166 7.141 Spezifische Leitfähigkeit................................. 166 7.142 Äquivalentleitfähigkeit.................................. 168 7.143 Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von der Temperatur............... 169 7.144 Abhängigkeit der Äquivalentleitfähigkeit von der Konzen tration............. 169 7.145 Leitfähigkeit der Wasserstoff-und Hydroxylionen..................... 172 Kontrollfragen 171 180................................. 173 Übungsaufgaben 141 146............................... 173 7.15 Wanderungsgeschwindigkeit der Ionen.......................... 174 7.16 Hittorfsche Überführungszahlen............................. 176 Kontrollfragen 181 190................................. 180 Übungsaufgaben 147 150................................ 180 7.2 Elektromotorische Kräfte................................. 180 7.21 Normalpotential..................................... 180 4

7.22 Elektrochemische Spannungsreihe............................ 183 Kontrollfragen 191 202................................. 185 7.23 Einzelpotential...................................... 186 7.24 Elektromotorische Kraft.................................. 189 Kontrollfragen 203 212................................. 192 Übungsaufgaben 151 155................................ 192 7.25 Bezugselektroden.................................... 193 7.251 Wasserstoffelektrode................................... 193 7.252 Kalomelelektrode..................................... 194 7.253 Silberchloridelektrode.................................. 195 7.254 Chinhydronelektrode................................... 196 Kontrollfragen 213 218................................. 197 Übungsaufgaben 156 161............................... 197 7.3 Galvanische Polarisation................................. 198 7.31 Zersetzungsspannung.................................. 199 7.32 Chemische Polarisation.................................. 201 7.33 Konzentrationspolarisation................................ 202 Kontrollfragen 219 227................................. 205 Übungsaufgaben 162 166................................ 205 7.34 Überspannung...................................... 206 7.341 Überspannung des Wasserstoffs............................. 207 7.342 Überspannung der Metalle................................ 209 Kontrollfragen 228 233................................. 209 7.35 Passivität......................................... 209 7.36 Korrosion......................................... 211 Kontrollfragen 234 241................................. 212 8 Grenzflächenerscheinungen............................... 213 8.1 Oberflächenspannung................................... 213 8.11 Begriff.......................................... 213 8.12 Messung der Oberflächenspannung........................... 215 8.121 Kapillarmethode..................................... 215 8.122 Lamellenmethode.................................... 216 8.123 Blasenmethode...................................... 216 8.124 Stalagmometer...................................... 216 8.13 Bedeutung der Oberflächenspannung.......................... 217 Kontrollfragen 242 249................................. 218 Übungsaufgaben 167 172................................ 219 8.2 Adsorption........................................ 219 8.21 Begriff.......................................... 219 8.22 Adsorptionsisotherme.................................. 220 8.23 Bedeutung und Anwendung der Adsorption....................... 221 Kontrollfragen 250 256................................. 223 Übungsaufgaben 173 176.,.............................. 223 5

8.24 Ionenaustauscher.................................... 224 8.241 Permutite und Zeolithe.................................. 224 8.242 Wofatite......................................... 224 8.25 Chromatographie..................................... 226 8.251 Chromatographische Adsorptionsanalyse......................... 226 8.252 Verteilungschromatographie............................... 227 8.253 Papierchromatographie.................................. 227 Kontrollfragen 257 266................................. 229 8.3 Kolloiddisperse Systeme................................. 229 8.31 Definition und Einteilung................................. 229 8.32 Darstellung und Reinigung kolloider Lösungen...................... 230 8.321 Kondensationsmethoden................................. 231 8.322 Dispersionsmethoden.................................. 231 8.323 Dialyse.......................................... 232 8.33 Eigenschaften kolloider Lösungen............................ 232 Kontrollfragen 267 276................................. 234 8.34 Ursache der Stabilität kolloider Lösungen......................... 235 8.341 Hydrophobe Kolloide................................... 235 8.342 Hydrophile Kolloide.................................... 236 8.343 Kolloide Emulsionen, Emulsoide............................. 237 8.35 Elektrokinetische Erscheinungen............................. 237 8.351 Elektrophorese...................................... 237 8.352 Elektroosmose...................................... 238 Kontrollfragen 277 286................................. 239 9 Reaktionskinetik..................................... 240 9.1 Definition der Reaktionsgeschwindigkeit......................... 240 9.2 Abhängigkeit von der Konzentration........................... 240 9.21 Reaktionen 1. Ordnung.................................. 240 9.22 Reaktionen 2. und höherer Ordnung........................... 242 9.23 Unvollständig verlaufende Reaktionen.......................... 244 9.24 Reaktionsmolekularität.................................. 245 Kontrollfragen 287 292................................. 246 Übungsaufgaben 177 182................................ 246 9.3 Abhängigkeit von der Temperatur............................ 247 9.4 Kettenreaktionen..................................... 250 Kontrollfragen 293 300................................. 252 Übungsaufgaben 183 186................................ 252 9.5 Katalyse......................................... 253 9.51 Homogene Katalyse................................... 253 9.52 Heterogene Katalyse................................... 255 Kontrollfragen 301 310................................. 258 10 Photochemie....................................... 260 10.1 Lichtabsorption...................................... 260 6

10.2 Photochemisches Äquivalenzgesetz............................ 262 10.3 Photophysikalische Vorgänge............................... 263 10.31 Resonanzstrahlung.................................... 263 10.32 Fluoreszenz und Phosphoreszenz............................. 263 10.4 Chemilumineszenz.................................... 264 10.5 Photochemische Reaktionen............................... 265 Kontrollfragen 311 320................................. 267 Übungsaufgaben 187 190................................ 268 Beantwortung der Kontrollfragen................................ 269 Lösungen der Übungsaufgaben................................. 297 Literaturverzeichnis....................................... 318 Sachwortverzeichnis....................................... 320 7