MC II Polymercharakterisierung

MC II Polymercharakterisierung 1 Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden 2 Das isolierte Makromolekül 3 Thermodynamik der Polymerlösung 4 Der statistische Charakter der Polymereigenschaften 5 Kolligative Eigenschaften 6 Streumethoden 7 Viskosimetrie 8 Trennmethoden 9 Verzweigte und vernetzte Polymere Albena Lederer Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden ev Hohe Strasse 6, D-01069 Dresden, Germany wwwpolymerseparationde

Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden

Konstitution linear Topologien (Grundbegriffe Kettenlänge; Polymerisationsgrad) hochverzweigte Polymere Sterne Dendrimere Kurzkettenverzweigte (SC) Kamm-Polymere (z Langkettenverzweigte, LC) Netzwerke zw Mikrogele

Vielfalt der Polymerarchitekturen http://wwwuni-bayreuthde, AK Prof Müller

Macromolecular distribution according to molar mass, branching, composition

Research Concept: Institute of Polymer Research Dresden e V Synthesis Modelling/Theory Characterisation Processing/Testing

eschichtungen Lacke lends verstärkte Kunststoffe Kunststoffe mit Anwendungen in der Mikroelektronik und Medizin Mikro- und Nanostrukturen

Struktur und Eigenschaften von Polymeren Makromolekulare Chemie: Synthese und chem Charakterisierung, Reaktionen an Polymeren Physik der Polymere: Eigenschaften in Lösung, im Festkörper und der Schmelze Materialforschung (Werkstofforschung): Verarbeitbarkeit, Materialkennwerte, spezifische Funktionen Struktur-Eigenschafts-eziehungen

edeutung: Natürliche Polymere: Zellulose natürliche Produktion durch Photosynthese: 10 15 kg/jahr nachwachsender Rohstoff biologisch abbaubar wirtschaftliche edeutung: Werkstoff wissenschaftliche edeutung: eginn der Polymerchemie als Wissenschaft erste Versuche zur Synthese: 1914 erste erfolgreiche Synthese: 1988 (Kobayashi et al)

Struktur der DNA

IGG: menschlicher Antikörper Vitamin 12 Cobalt als Zentralatom

Der Tobacco Mosaic Virus A Klug, Angew Chem 22, 8, 565 (1983)

Der Natur nachgebildet: S V Prokhova et al, Macromol Rapid Commun 19, 359 (1998)

Charakteristische Strukturen von Dendronen und Denrimeren Dendrimer focal side Dendron A dendritic unit terminal unit core unit terminal unit dendritic unit Ju_folie3ppt Dr Appelhans

1 Variation Molmasse und Molmassenverteilung - niedrige Molmasse (Oligomere) - hohe Momasse (Polymer) - ultrahohe Molmasse Molmassenverteilungen - enge und breite Molmassenverteilung - monomodal - bimodal - multimodal => Änderung der Materialeigenschaften Thermische und mechanische Eigenschaften hängen von der Molmasse (MM) bis zu einer kritischen MM (Entanglement-Molmasse M c ) ab Die Entanglement- Molmasse hängt von der Monomerstruktur und Flexibilität (Segment- eweglichkeit) der Polymerkette P n T g M c : PE ca 20,000 g/mol PET ca 5000 g/mol M c Sehr hohen Modul erreicht man bei sehr hohen MM-> UHMW-PE für Fäden mit hoher Zugfestigkeit Hohe Molmasse -> hohe Lösungs- und Schmelzviskosität (Probleme bei Verarbeitung) Enge MM-Verteilung-> definiertes Lösungs- und Viskositätsverhalten

Structure and properties 2 Änderungen in der Architektur linear, verzweigt, Stern-förmig, vernetzt, dendritisch ua linear short chain branched star comb polymer network Lineare Polymere: Existieren als Knäule (amorph) oder als geordneten Ketten (Kristallisation) aber: bei hoher MM-> hohe Viskosität dendrimers Verzweigte Polymere: Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Vsikosität Sterne/KammPolymere: Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von der MM Vernetzte Polymere: Unlöslich, quellen, elastisch oder sehr hart (Elastomere, <-> Duromere), vernetzungsdichte kann kontrolliert werden Dendrimere: globulare, hochfunktionale Polymere, genaue Kontrolle der MM und Dimensionen, spezifisches Viskositätsverhalten

3 Variationen in der Zusammensetzung - Homopolymere aus verschiedenen Monomeren Structure and properties Die Monomere und die Art der Polyreaktion (Polymerisation, Polykondensation, Kohlenstoffhauptkette vgl zu Ester oder Amide Gruppen) bestimmt hauptsächlich die Materialeigenschaften Olefine: aliphatische Kohlenwasserstoffe, hohe Kristallinität, niedrige Löslichkeit und deshalb hohe eständigkeit gegen organischen LM, sehr gute mechanische Eigenschaften, relativ weiche Materialien, begrenzte thermische Stabilität Styren: hohe Härte und Zugfstigkeit, nicht klar; utadien: niedriget g flexibel; Acrylonitril: Chemische Resistenz, niedrige Löslichkeit, Polyester, Polyamide: bilden H-rücken-> Kristallinität, hohe mechanische Festigkeit - Copolymer: random, alternierend, block - Stern-Copolymere, Graftcopolymere n = ( ) n n Die Copolymerisation erlaubt = ( ) n die Kombination aus verschiedenen Wiederholeinheiten und die Kombination von verschiedenen Eigenschaften! Da die meisten Homopolymere nicht mischbar sind, Copolymerisation ist eine nötige Alternative für Mischen und Kombinieren von Materialeigenschaften Copolymerisation erlaubt auch Kontrolle über die Molekularachitektur alternating graft copolymers random (statistic) block structure star copolymers Monomer A Monomer

eispiele für Copolymere Kombinationen von Eigenschaften Structure and properties Styren-utadien Copolymere Kombination spröde(hart)-flexibel Materialeigenschaften hängen von der Monomerzusammensetzung ab Niedrig % utadien -> Modifizierter Polystyren (fast transparent) Sterne-Polymere mit kurzen utadien-löcke-> Styrolux (transparent und hart) > 60% utadien: elastische Eigenschaften, opaque Elastomer (Gummi) (SR) x y Acrylonitril-utadien-Styrene Copolymere Kombination spröde(hart)- flexibel-chemisch resistent (graft Copolymer) Das Copolymer kann optimiert werden für Gehäusen, Küchenausrüstung ua x y CN z Vinylalcohol-Vvinylacetat Copolymere Kombination wasserlöslcih-wasserunlöslich Design von emulsionbildenden und stabilisierenden Eigenschaften Polymer-Surfactants Styren-Vinylalkylpyridinium-Copolymere Kombination Polar-Unpolar Design von Phasenverhalten, amphiphilische Polymere, Micellenformation x y O O x OH y C CH 3 Polyurethane-Polyol Copolymere - Kombination hart-weich Thermoplastische Elastomere, Phasensepariert, Polyurethan-hardphase spielt die Rolle von Netzpunkt N R

4 Variation der internen Struktur - primäre Struktur: Konfiguration-> Taktizität - sekundäre Struktur (Knäuel<-> Stäbchen) - tertiäre Struktur (amorph, kristallin, teilkristallin, flüssigkristallin) isotactic syndiotactic atactic Structure and properties z Polypropylene: C H 2 CH C H 3 estimmt stark thermische und mechanische Eigenschaften! Und auch optische Eigenschaften! worm like rigid rod coil (amorphous) highly crystalline sheet structure partial crystalline eg TPE liquid crystalline preferred orientation of molecules or dipols

Kurz- und Langketenverzweigung Langkettenverzweigung (LC) Kurzkettenverzweigung Typische eispiele: polyolefine LDPE = Low Density Polyethylene radical process, initiated with peroxides or oxygen, high pressure (1400-3500 bar), high temperature (150-350 o C), structure: long chain branching, low crystallinity (40-50%) HMW-LDPE = High Molecular Weight Low Density Polyethylene radical process, at high pressure and high temperature long chain branching, molecular weight > 200,000 g/mol LLDPE = Linear Low Density Polyethylen, short chain branching, copolymers with 1-butene or 1-hexene Ziegler/Natta Polymerisation (heterogeneous) at low pressure LC resultiert oft in Nebenreaktionen in den Polymerisationsprozesse

Netzwerke a) Duromere lösliche Prepolymere (Gruppenfunktionalisiert, oligomerische Polymerisate u Polykondensate, T g >50 o C) reagieren zusammen mit Vernetzer (crosslinker) Moleküle (Funktionalität>2) und Aktivatoren/ Katalysatoren zu ihrer Endform - komplette Vernetzung (= das Material wird völlig unlöslich) Das Prepolymer-Harz ist oft gefüllt mit Partiklen oder Fasern zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit (Komposite) Glassübergangstemperatur > RT und die hohe Netzwerkdichte ergibt harte, relativ spröde Materialien; z für eschichtungen, Gehäusen, Konstruktioneteile networks Wichtige Gruppen: Harze (für Komposite) - Phenol haze (Phenole + Formaldehyde, Novolak), Melamin und Amino-Harze, Urethan-Harze - Alkyd-Harze, (Styren)-ungesättigte Polyester-Harze (oft genutzt als Glasfaserkomposite), Epoxy-Harze, Vinyl-Ester Harze Thermisch, photochemisch oder chemisch vernetzbare Coatings, Lacke - Acrylat-basierende - Epoxyd-basierende Die Vernetzungsreaktion kann Kettenreaktionen, Additionsreaktionen oder Kondensationschritte beinhalten Probleme: - Überflüssiges Monomer, Katalysator, LM rest, nicht komplette Reaktion - Finishing des letzten Teils möglich nur mit mechanischer earbeitung

polymer networks Crosslinking systems A or and A A crosslinker: COOH OH OH OH OH OH H O O C COOH H O Pentaerythrit OH Glycerol or s t y r o l + d i v i n y l b e n z o l ( = A + A 2 2 ) + eg styragel 1 polymerization 2 chloromethylation Network 3 Amination/quaternation eg: diacid + triacid + diol ion exchange resins or diacid + diol + triol or diisocyanate + diol + triol + N R R R C l -

crosslinking systems - structural examples O O O OH CH 2 CH 2 R N H C O R' O C O N H R N C C O O H CH 2 N CH 2 CH 2 OH CH 2 polyurethane network C N R N C O O H H O O N H R N H C O R' OH amino cured phenol resin C H 2 = C H - O O C R ( C H 2 = C ( C H 3 ) C O O ) 2 R structural units of vinyl ester resins C H 3 mit R= O C H 2 C H 2 O C C H 3 O C H 2 C H 2 O and oligomers polymerizable groups - C O - C H = C H - C O - O C H 2 C H 2 O - often contains fatty acids (alkyd resins) structural units of unsaturated polyester resins

b) Elastomere Die asis für die Elastomere sind verschiedene Kautschuk- und Gummimaterialien = löslich, mit Tg unter RT (sehr viskos oder pasteähnlich, klebrige Materialien), welche durch z radikale Reaktion oder Vilkanisation (S) bei hohe Temperaturen vernetzt werden können Meistens beinhalten die Harze ungesättigte indungen Die Anzahl von Vernetzungspunkte ist kleiner bei als bei Duromere Die flexiblen Ketten mit T g < RT zwischen den Verzweigungspunkten führen zu den elastomerischen Eigenschaften n 1,4-cis-Polyisoprene Naturkautschuk(NR) Wichtigstes Gummi, Naturprodukt, kann bearbeitet werden, indem man das Rohprodukt als weißer Sirrup von den äumen gewinnt und für bessere eständigkeit geräuchert wird Vernetzter NR (S-Vulkanisation; für Reifen (76%) CH 2 CH CH CH 2 CH CH 2 Styren-utadiene-Gummi(SR) Wichtigster Synthetischer Kautschuk, hergstellt durch Radikalpolymerisation meistens Emulsion SR wird meist vernetzt durch Peroxide und ist sehr verbreitet in verschiedenen Anwendungen Für Reifen(74%) Der utadien-anteil variiert und bestimmt die Elastizität und die Weichheit Andere Kautschuktypen: Nitril-Kautschuk (copo AN/), Chloropren, Neoprene, EPDM, Polybutadien (R, anionisch), Polyisobutylen (PI), Silikonkautschuk CH 3 Si O CH 3 n CH 3 Si O OH n O Si O O n CH 3 Si O R n CH 3 Si O H n verschiedene Strukturelemente des Silikonkautschuks

Spezialfall: Thermoplastische Elastomere Thermoplastic elastomers (TPE) = elastomers with reversible crosslinking points based on physical interactions -> can still be processed as a thermoplaste (often thermoplastic polyurethanes = TPU) n HO OH + 2n OCN NCO n OCN U U NCO prepolymer will be reacted with a chain extension molecule U NCO + HO OH + OCN NCO + HO OH + OCN U U NCO + HO OH + OCN U U U U U U U U U U U hart weich hart hard soft hard Upon cooling phase separation occurs and the hard segments act as network points leading to crosslinking

Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden Primäre Struktur, chemische Struktur, Taktizität: spektroskopische Methoden (FTIR, NMR, MALDI-TOF-MS) Sekondäre Struktur: Streumethoden (Lichtstreuung, Röntgen- & Neutronenstreuung, Viskosität) Tertiäre Struktur: Thermische Analyse (DSC), Streumethoden (in Lösung) Molmasse: Chromatographie, Lichstreuung, Viskostät, Sedimentation Rheologie: Spannung-Dehnungs mechanische Untersuchungen, Schmelzviskosität (Dehn-, Schermodus)

Molmasse: Molmassenverteilung: Chemische Struktur Copolymere: Kettenlänge, Molekülform (Skalierung): Diffusionskoeffizient: Verzweigungen: Quellung: Warum in Lösung? Osmometrie (Membran-, Druckosmose) Lichstreuung (statisch) Viskosimetrie in verdünter Lösung Ultrazentrifugation Fraktionierung, Chromatographie WW Chromatographie, Fraktionierung Lichstreuung, Viskosimetrie Dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifugation, Feldflußfraktioneirung Lichtstreuung (Langkettenverzweigungen), Spektroskopie /Endgruppenanzahl (Kurzkettenverzweigungen, Gesamtzahl, Verzweigungen) makroskopische estimmung von Vernetzungsdichte (Vernetzte Polymere)

Die Polymerlösung verdünnt Überlappungs- semiverdünnt konzentration (mäßig konzentriert) c < c* c = c* c > c*

Nützliche Literatur Polymercharakterisierung Karl-Friedrich Arndt Gert Müller Carl Hanser Verlag München Wien 1996 Macromolecules Volume 3: Physical Structures and Properties Hans-Georg Elias Wiley-VCH GmbH & Co KGaA, Weihnheim 2008