Exposition gegenüber Nanopartikeln: Teilaspekt einer nachhaltigen Nanotechnologie Christof Asbach Berlin, 16.06.2009 Wieso muss die Exposition bestimmt werden? Wie können Nanopartikel/Nanoobjekte gemessen werden? * Wie kann die Exposition gegenüber Nanopartikeln bestimmt werden? Wie werden Nanopartikel von ultrafeinen Partikeln an Arbeitsplätzen differenziert? Was wurde bisher an Arbeitsplätzen gemessen? Können sich Partikel bei einer Freisetzung verändern? * im Folgenden Nanopartikel synonym für Nanoobjekte Berlin 16.06.2009 2
Wieso muss die Exposition bestimmt werden? physikalischechemische Messung Modellierung E X P O S T O N R S K O G E F Ä H R D U N G S - P O T E N Z A L in vitro / in vivo Biotesting Unsicherheit n Anlehnung an: H.F. Krug Berlin 16.06.2009 3 Demonstration gegen Nanotechnologie in Moskau Unsicherheit? Grafitti in London Quelle: Mike Rogoff auf www.flickr.com Nachhaltige Nanotechnologie Are they putting nanotechnology in your food & water? Stop them experimenting on benefit Quelle: Matt from London auf www.flickr.com Berlin 16.06.2009 4
Wie können Nanopartikel gemessen werden? Staubgrenzwerte für für Arbeiter/nnen nach nach TRGS TRGS 900 900 // AGS AGS einatembarer Staub: Staub: 10 10 mg/m³ mg/m³ (d (d p p 8 8 µm) µm) alveolengängiger Staub: Staub: 3 mg/m³ mg/m³ (d (d p p 4 4 µm) µm) Regulierung der der groben groben Stäube Stäube --Massenkonzentration NanoCare nanospezifische Exposition Wie viel Masse besitzen Nanopartikel? Berlin 16.06.2009 5 Wie können Nanopartikel gemessen werden? Anzahlkonzentration Partikelanzahl empfindlicheres Maß als Partikelmasse für Nanopartikel! 0.01 0,1 0.1 µm 1 µm 1 10 0,01 µm 10 nm 100 nm 1.000 nm Partikeldurchmesser [µm] Massenkonzentration 10 µm 10.000 nm Gesamtanzahlkonzentration [#/cm³] dominiert von kleinen Partikeln Gesamtmassenkonzentration [mg/m³] dominiert von großen Partikeln Beispiel: Ein 10 µm Partikel besitzt die gleiche Masse wie eine Million (10 6 ) 100 nm oder eine Milliarde (10 9 ) 10 nm Partikel Berlin 16.06.2009 6
Vergleichbarkeit der Messgeräte dn/dlog(d p ) [cm -3 ] 3.0x10 5 2.5x10 5 2.0x10 5 1.5x10 5 1.0x10 5 5.0x10 4 0.0 NaCl Partikel 10 100 Partikeldurchmesser d p [nm] Abweichungen von bis zu 30% bezüglich der Konzentration Fitted Size Distributions SMPS-T1 (0.3/3 lpm) SMPS-T2 (0.3/3 lpm) SMPS-G1 (L-DMA) FMPS dn/dlog(d p ) [1/cm 3 ] 4.5x10 6 4.0x10 6 3.5x10 6 3.0x10 6 2.5x10 6 2.0x10 6 1.5x10 6 1.0x10 6 5.0x10 5 Gute Übereinstimmung der Größenklassierung Dieselruß Agglomerate 0.0 10 100 Partikeldurchmesser d p [nm] Fitted Size Distributions SMPS-T1 (0.3/3 lpm) SMPS-T2 (0.3/3 lpm) SMPS-G1 (L-DMA) SMPS-G1 (M-DMA) FMPS C. Asbach et al. (2009), J. Nanoparticle Res. (akzeptiert) Berlin 16.06.2009 7 Wie kann die Exposition bestimmt werden? Problem: Es besteht immer eine Hintergrundkonzentration, die abgezogen werden muss! Messung innen und außen ohne Arbeitsaktivität innen (z.b. sonntags) Bestimmung der Penetration von außen nach innen Messung innen und außen mit Arbeitsaktivität innen Bestimmung der von außen eingetragenen Anteile mit zuvor bestimmtem Penetrationsfaktor Subtraktion der eingetragenen Partikelmenge von innen gemessenen Partikelmenge zur Bestimmung der freigesetzten Partikel Berlin 16.06.2009 8
Messunsicherheit Aus Standardarbeitsanweisung (SAA APM02) für Arbeitsplatzmessungen: http://www.nanopartikel.info/methoden.html Abschätzung der Unsicherheit des Verhältnisses innen/außen: Faktor 2 n unserem Falle: e Erhöhung der Konzentration ab Faktor von ca. 3 Berlin 16.06.2009 9 Messstrategie für Expositionsbestimmung 80,000 Gesamtanzahlkonzentration [#/cm 3 ] 70,000 60,000 50,000 40,000 30,000 20,000 10,000 0 08:00 09:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 Außenbereich Vergleichsstelle nnenbereich Arbeitsplatz Zeit Umgebung (z. B. Halle) Umwelt Gabelstapler Arbeit Arbeitshalle T. Kuhlbusch et al., (2009, submitted) Eintrag? Prozess Berlin 16.06.2009 10
Unterscheidung zwischen Hintergrund und emittierten Partikeln 10,000 9,000 8,000 Sollwert Sollwert Hintergrund (nnen) Aktivwert Arbeitsplatz (nnen) nnen ohne AP Aktivität nnen Außenohne AP Aktivität Außenohne AP Aktivität 7,000 dn/dlogd P 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 10 100 1000 Partikeldurchmesser d ae [nm] T. Kuhlbusch et al., (2009, submitted) Berlin 16.06.2009 11 Emittierte Größenverteilung 3,000 2,000 13:15-21:30 AktivAbsolut Source activity (Partikelfreisetzung) (absolute) AktivAbsolut nnen -Sollwert nnen außen mit AP Aktivität 13,623 #/cm 3 mit AP Aktivität nnen nnen - Außen ohne AP Aktivität mit AP Aktivität Außen ohne AP Aktivität dn/dlogd P 522 #/cm 3 nnen gemessen 4,208 #/cm 3 1,000 0 10 100 1000 T. Kuhlbusch et al., (2009, submitted) Partikelddurchmesser Partikeldurchmesser d ae [nm] Berlin 16.06.2009 12
Freisetzung von Partikeln Arbeitsplätze in Werk 1 Reaktor- und Abfüllbereich Ceroxid Reaktor- und Abfüllbereich Titan-Silizium Mischoxide Arbeitsplätze in Werk 2 Trocknerbereich Bariumsulfat Absackbereich Bariumsulfat Arbeitsplätze in Werk 3 Autoclave und Vorlagebehälter Titandioxid Mühlenbereich Titandioxid Arbeitsplätze in Werk 4 Manuelles Mischen von AlOOH mit Polymer Automatisches Mischen von AlOOH mit Polymer Kompoundierung von AlOOH Mischung Granulierung von AlOOH Kompound Spritzguss AlOOH Was wurde in NanoCare an Arbeitsplätzen gemessen? 100 nm 100-450 nm 450 nm Messgeräte SMPS-G1, CPC, NAS SMPS-G1, CPC, NAS Keine Freisetzung von Partikeln 450 nm gemessen SMPS-G1, CPC, NAS SMPS-G1, CPC, NAS SMPS-G1, CPC, NAS Berlin 16.06.2009 13 Ausbreitungsmodellierung Exemplarischer Arbeitsplatz Tür Punkt 2 Punkt 3 Tor Tor Punkt 1 Leck Reaktor Basisfall: alle Temperaturen 300 K; 10 cm Schlitz an Tür und Toren geöffnet P = 50 Pa; d p = 50 nm; g = 1,3; 10 16 m -3 Berlin 16.06.2009 14
[m] Beispiel Veränderung der Partikelgröße im Basisfall Berlin 16.06.2009 15 Beispiel Veränderung der Größenverteilung 10 11 Punkt 1 Punkt 2 Punkt 3 Basisfall Reaktorwand 350 K dn/dlog(dp) [#/m³] 10 10 10 9 10 8 10 7 10 6 10 5 Tor Tür Punkt 2 Leck Punkt 1 Punkt 3 Reaktor Tor 10 100 Partikeldurchmesser d p [nm] Berlin 16.06.2009 16
Modellierte Fälle Variationen: Pos. Variation Werte Wesentlicher Einfluss 1 Strömung Rechtes Tor komplett geöffnet Konvektion 2 Emittierte Anzahlkonzentration 10 14 #/m³ Koagulation 3 Emittierter Partikeldurchmesser 20 nm oder 90 nm Koagulation, Diffusion 4 Temperatur der Leckströmung 350 K oder 450 K Auftrieb, Thermophorese 5 Temperatur der Reaktorwand 350 K Thermophorese 6 Bodentemperatur 290 K Thermophorese 7 Hintergrundaerosol 5*10 9 #/m³, g = 2,0 2*10 10 #/m³, g = 2,0 ntermodale Koagulation 8 Strömungsgeschwindigkeit durch Tür- und Toröffnungen 2 cm/s Konvektion Berlin 16.06.2009 17 Partikelgrößenänderung auf Grund von Scherkräften Agglomerate können bei ungewollter Freisetzung ggf. aufbrechen, z.b. beim Umschütten von Pulvern (schwache Scherkräfte) bei Freisetzung aus Druckbehälter (starke Scherkräfte) 2 1 Fallrohr 3 4 6 5 Passage einer Düse 7 8 9 B. Stahlmecke et al. (2009), J. Nanoparticle Res. (eingereicht) Berlin 16.06.2009 18
Partikelgrößenänderung auf Grund von schwachen Scherkräften 1.0E+07 1.0E+06 1.0E+05 1.0E+04 1.0E+03 1.0E+02 Berlin 16.06.2009 19 TiZrO (6.1) TiZrO-1 (6.2) BaSO4 (10) Hydroxylapatite-1 Hydroxylapatite-2 Hydroxylapatite-3 Hydroxylapatite-4 ZrO2 (8.1) SrCO3-1 (11.1) SrCO3-2 (11.2) CeO2 (3.1) CeO2 (3.2) CeO2 (3.3) CeO2 (3.4) CeO2 (3.5) TiO2 (1.3) TiO2 (1.4) TiO2 (1.5) Boehmite (5.1) 14-414 nm 100-414 nm 14-100 nm insignificant increase (ratio < 2 or total concentration <1500 #/cm³) Released particle number concentration [#/cm³] Freisetzung im Fallrohr Partikelgrößenänderung auf Grund von starken Scherkräften 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 Berlin 16.06.2009 20 TiO2 (1.1) TiO2 (1.2) TiO2 (1.3) TiO2 (1.4) TiO2 (1.5) CeO2 (3.1) CeO2 (3.2) CeO2 (3.3) CeO2 (3.4) CeO2 (3.5) Boehmite (5.1) Boehmite (5.2) TiZrO (6.1) TiZrO (6.2) TiZrO (6.3) TiZrAl ZrO2 (8.1) BaSO4 (10) SrCO3-2 (11.2) Hydroxylapatite-1 Hydroxylapatite-2 Hydroxylapatite-3 ncrease of number concentration <100 nm [%/kpa] Fragmentierung in Düse
Partikelgrößenänderung auf Grund von schwachen Scherkräften Freisetzung im Fallrohr Released particle number concentration [#/cm³] 1.0E+07 1.0E+06 1.0E+05 1.0E+04 1.0E+03 1.0E+02 14-414 nm 100-414 nm 14-100 nm insignificant increase (ratio < 2 or total concentration <1500 #/cm³) TiZrO (6.1) TiZrO-1 (6.2) BaSO4 (10) Hydroxylapatite-1 Hydroxylapatite-2 Hydroxylapatite-3 Hydroxylapatite-4 ZrO2 (8.1) SrCO3-1 (11.1) SrCO3-2 (11.2) CeO2 (3.1) CeO2 (3.2) CeO2 (3.3) CeO2 (3.4) CeO2 (3.5) TiO2 (1.3) TiO2 (1.4) TiO2 (1.5) Boehmite (5.1) Berlin 16.06.2009 21 Zusammenfassung Expositionsbestimmung essentiell für Risikoabschätzung und somit für nachhaltige Nanotechnologie Bestehende Grenzwerte für Arbeitsplatzkonzentrationen sind sehr unempfindlich für Nanopartikel Durchführung von Expositionsuntersuchungen daher auf Basis von Anzahlkonzentration und deren Größenverteilung Methode entwickelt zur Unterscheidung von Hintergrund und Nanopartikeln (SAA APM02) m Rahmen von NanoCare wurden keine erhöhten Konzentrationen < 450 nm gemessen Ausbreitungsmodellierungen liefern zusätzlich hohe räumliche Auflösung und besseres Verständnis möglicher Änderungen der Partikel Nanopartikel liegen in der Regel agglomeriert vor; Agglomerate können aber unter bestimmten Bedingungen aufbrechen Berlin 16.06.2009 22