Versuch Oberflächenmanagement Zielstellung: Einstellung der Benetzungs- und Bindungseigenschaften von Kanal- und Reaktoroberflächen Aufgabenstellung: 1) Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Reaktormaterialien gegenüber unterschiedlichen Flüssigkeiten (Randwinkelmessungen) 2) Veränderung des Benetzungsverhaltens durch oberflächenchemische Reaktionen (Silanisierung, oxidative Hydrophilisierung) 3a) Nachweis der Modifizierung des Benetzungsverhaltens von Rohrinnenwänden durch Messung des Kapillareffekts 3b) Herstellung von Mikrofluidsegmenten und Bestimmung des Randwinkels von Mikrofluidsegmenten in unsilanisierten und silanisierten Kapillaren Zusatzaufgabe: 4) Nachweis der Veränderung des Benetzungsverhaltens von silanisierten Kapillaren durch chemisches Reaktorfouling Grundlagen: Wegen des großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisses spielen die Wechselwirkungen zwischen Reaktorwand und Prozeßmedien in der Mikroreaktionstechnik eine besonders große Rolle. Sie wirken sich auf das Transportverhalten von Fluiden, auf die Phasenstruktur, auf die Initiierung von Kristallisations- und Separationsprozessen und durch die Adsorption von Ionen und Molekülen sowie katalytische Effekte auch unmittelbar auf analytische und Syntheseprozesse aus. Besondere Bedeutung haben sie auch für die Applikation von heterogenen Systemen wie Emulsionen und Suspensionen sowie für die Herstellung und den Einsatz von Mikrofluidsegmenten. Sowohl die Benetzung, als auch die Adsorption werden durch die atomaren bzw. molekularen Wechselwirkungen bestimmt. Abgesehen von der chemischen Modifikation von 1/5 v.2
Festkörperoberflächen durch kovalente Bindungsknüpfung spielt der Aufbau von mehr oder weniger reversiblen Bindungen durch koordinative, ionische (elektrostatische) und Wasserstoffbrückenbindungen, aber auch durch Dipol-Dipol- und van-der-waals- Wechselwirkungen eine wichtige Rolle. Die Wechselwirkung kleinerer Teilchen mit Oberflächen führt im Falle schwächerer Bindungskräfte (niedrige Bindungsenergie) in der Regel zu einer reversiblen Wechselwirkung, d.h. die Oberflächen-Gleichgewichte werden schnell eingestellt. Bei größeren Molekülen, höherer Bindungsenergie oder kooperativen Wechselwirkungen treten jedoch häufig auch irreversible Oberflächenwechselwirkungen auf. Diese wirken sich z.b. im sogenannten chemischen Reaktorfouling aus, sind aber auch Ursache für das biologische Reaktorfouling, wie es in zellfreien, aber Biomakromolekülen enthaltenden Flüssigkeiten beobachtet wird. Die Wechselwirkungen zwischen Flüssigkeiten und Oberflächen lassen sich am einfachsten durch das Benetzungsverhalten beschreiben. Dieses wird durch den Umstand bestimmt, daß ein Tropfen, ohne daß andere äußere Kräfte wirken, stets eine Form einnimmt, die dem Zustand minimaler Energie entspricht. Das ist für einen frei im Raum befindlichen Tropfen die Kugelform, weil hier das kleinste Produkt von Oberfläche und Oberflächenspannung vorliegt. Die Tropfenform wird jedoch sofort geändert, wenn der Tropfen in Kontakt mit einer Festkörperoberfläche kommt, weil dann die Summe aller auftretenden Grenzflächenenergien, d.h. die Summe des Produktes aus allen auftretenden Grenzflächenspannungen und den jeweils betroffenen Oberflächen, minimiert wird. Für eine quantitative Bestimmung ist dazu die Randwinkelmeßmethode am besten geeignet. Diese beruht darauf, daß ein Tropfen einer bestimmten Flüssigkeit bei einer bestimmten chemischen Beschaffenheit einer ebenen Festkörperoberfläche stets den gleichen Randwinkel einstellt, wobei dieser Winkel durch die energetischen Verhältnisse an den drei beteiligten Grenzflächen (Flüssigkeitsoberfläche σ lg, Festkörperoberfläche zum Gasraum γ sg, Grenzfläche zwischen Festkörper und Flüssigkeit γ sl ) bestimmt wird. Dieser Zusammenhang wird durch die Young-Gleichung beschrieben: cos(randwinkel) = (γ sg - γ sl )/σ lg. Wird anstelle eines Tropfens im Gasraum ein Tropfen einer Flüssigkeit in der Umgebung einer zweiten Flüssigkeit, die mit der ersten nicht-mischbar ist, beobachtet, so ersetzt diese 2/5 v.2
umgebende zweite Flüssigkeit mit ihren Grenzflächenspannungen den Gasraum in der oben angegebenen Form der Youngschen Gleichung. Komplizierter wird das Benetzungsverhalten im Falle rauer Oberflächen, weil dann zusätzlich noch die lokale Geometrie und die lokalen Benetzungsverhältnisse - ggf. bis hin zur Ausbildung von flüssigkeitsfreien Kavitäten, berücksichtigt werden müssen. Bei Rauigkeiten, die im Mikrometer- oder Nanometerbereich liegen, können drastische Anstiege des makroskopisch beobachteten Randwinkels auftreten. Diese lassen sich z.b. für die Herstellung extrem wasserabweisender und selbstreinigender Oberflächen ausnutzen (Lotus- Effekt). Da das Benetzungsverhalten seine Ursache in den intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen der Flüssigkeit und Atomen oder Atomgruppen auf der Festkörperoberfläche hat, wird es maßgeblich von der chemischen Oberflächenbeschaffenheit beeinflußt. So zeigen etwa oxidische oder Hydroxid-Gruppen-reiche Oberflächen, wie z.b. im Falle von Glas sowie bei den nativen Oberflächen vieler Metalle und Halbleiter, hydrophiles Verhalten, d.h. Wasser bildet einen niedrigen Randwinkel aus. Demgegenüber treten große Randwinkel bei Wasser auf, wenn die Festkörperoberfläche komplett mit Alkylgruppen oder Fluoralkylgruppen bedeckt ist, die nur van-der-waals-bindungen, aber keine Wasserstoffbrückenbindungen oder elektrostatische Wechselwirkungen eingehen. Durch Alkylsilanisierung können hydrophile ( wasserliebende ) Oberflächen in hydrophobe ( wasserabweisende ) Oberflächen konvertiert werden. Umgekehrt ist es möglich durch starke Oxidationsmittel oder geeignete Plasmen organische Oberflächenfilme wie Alkylschichten abzubauen oder polare und protische funktionelle Gruppen zu erzeugen, was zur Umwandlung einer hydrophoben zu einer hydrophilen Oberfläche führt. Versuchsaufbau und Chemikalien: Der Aufbau besteht aus einem Randwinkelmeßgerät mit angeschlossenen PC. Weitere Utensilien für die Versuchsdurchführung sind Glaskapillaren, Objektträger (Glas, unsilanisiert) und Polymerscheiben (z.b. aus PMMA und/oder PTFE) sowie Pipetten zum 3/5 v.2
Aufbringen der Benetzungsflüssigkeiten. Als Chemikalien stehen Ihnen deionisiertes Wasser, Ethanol, Dekan oder anderer flüssiger Kohlenwasserstoff, Silanisierung-Agenzien (HMDS oder Repel) sowie Aktivierungslösungen (Vorsicht, stark ätzend: nur kleine Mengen verwenden, Augen und Haut schützen!) zur Verfügung. Versuchsdurchführung: 1. Randwinkelbestimmung: Die Testflüssigkeiten (Wasser, Ethanol, Kohlenwasserstoff) werden auf die trockenen und sauberen Testsubstrate (Glas, PMMA, Teflon) aufgetropft und der Randwinkel wird nach mechanischer Relaxation des Tropfens gemessen. Die Prozedur von Aufbringen und Messen wird für jedes Paar von Flüssigkeiten und Oberflächen fünf mal wiederholt, um Mittelwerte zu gewinnen. 2. Silanisierung: Das unsilanisierte Glas wird mit Silanisierungsreagenz behandelt. Die Randwinkel der Testflüssigkeiten werden vor und nach Abschluß der Reaktion und Trocknen des Glasträgers bestimmt. 3. Silanisierung der Innenseite eines Glasröhrchens und Charakterisierung des Benetzungsverhaltens: a) Anhand des Kapillareffektes wird das Benetzungsverhalten eines Glasröhrchens vor und nach der Silanisierung charakterisiert. b) Anstelle von Luft werden im Kapillarröhrchen Mikrofluidsegmente aus einem Kohlenwasserstoff und einer wäßrigen Farbstofflösung gebildet. Die flüssig/flüssig Randwinkel werden näherungsweise in Abhängigkeit von der Silanisierung bestimmt. 4. Chemisches Reaktorfouling (Zusatzaufgabe) Glasobjektträger, silanisierte Glasröhrchen werden unterschiedlich lange (Zeitabstufungen) und bei unterschiedlichen Temperaturen Lösungen von NaOH, Kaliumpersulfat, Eisen(III)- chlorid und Gemischen aus diesen oder einer Kalk-Suspension (verschiedene 4/5 v.2
Konzentrationen) ausgesetzt. Das Benetzungsverhalten wird anhand von Randwinkel- bzw. Steighöhenmessungen charakterisiert. Es wird eine Aussage zum chemischen Fouling in Abhängigkeit von den Prozeßbedingungen (Chemikalien, Konzentrationen, Oberflächen) getroffen. Auswertung: Die ermittelten Werte werden tabellarisch erfaßt und anhand der erwarteten Wechselwirkungen diskutiert! Bei allen Arbeiten sind Schutzbrille, Kittel und Schutzhandschuhe zu tragen. Alle Chemikalienabfälle sind in die dafür vorgesehenen Abfallbehälter zu geben. Abgabetermin für das Versuchsprotokoll ist spätestens 14 Tage nach der Versuchsdurchführung beim Betreuer des Versuchs. Bei unentschuldigter Nichteinhaltung des Abgabetermins gilt die Praktikumsleistung als nicht erbracht und führt zur Wiederholung des Versuchs nach Terminabsprache mit dem Betreuer! 5/5 v.2