â~ëëéä ìåáîéêëáíó éêéëë eéêëíéääìåöëîéêñ~üêéåipíêìâíìêìåçdéäê~ìåüëéáöéåëåü~ñíéå îçåáçåéåéä~ííáéêíéåäáå êéåìåçíéêå êéåpåüìíòëåüáåüíéå ~ìëeñj^äjk Jafar Zendehroud
Die vorliegende Arbeit wurde vom Fachbereich Maschinenbau der Universität Gesamthochschule Kassel zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.) angenommen. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Zendehroud, Jafar Herstellungsverfahren, Struktur und Gebrauchseigenschaften von ionenplattierten binären und ternären Schutzschichten aus Hf-Al-N / Jafar Zendehroud. - Kassel : kassel univ. press, 2001. - VII, 221 S. : Ill. Zugl.: Kassel, Univ., Diss. 1999 ISBN 3-933146-52-6 2001, kassel university press GmbH, Kassel Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsschutzgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Druck und Verarbeitung: Zentraldruckerei der Universität Gesamthochschule Kassel Printed in Germany
Vorwort Die vorliegende Arbeit entstand als Dissertation während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Arbeitsgruppe Experimentalphysik III (Metallphysik) der Universität Gesamthochschule Kassel. Ich danke Herrn Prof. Dr. rer. nat. H. Gärtner, für die Möglichkeit zur Durchführung, die wohlwollende Betreuung und Förderung dieser Arbeit bis zu seinem plötzlichen Tod. Herrn Prof. Dr. rer. nat. K. Röll, danke ich für die Übernahme des Hauptreferates, die Unterstützung, sowie seinem stetigen Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Mein Dank gilt weiterhin Herrn Prof. Dr.- Ing. H. Speckard, Fachgebiet Werkstoffe der TU Darmstadt für wertvolle Anregungen und die Unterstützung bei der Korrosionsprüfung und Herrn Prof. Dr.- Ing. B. Scholtes, Institut für Werkstofftechnik der Universität Gesamthochschule Kassel für die Übernahme der Korrefferate. Herrn Dr. rer. nat. Thoma bin ich für seine stetige Hilfsbereitschaft, für viele wertvolle Anregungen bei der Bearbeitung des Themas und seinem Interesse am Fortgang der Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Ebenso gilt mein Dank allen an den Untersuchungen beteiligten Studien- und Diplomarbeitern. Für ihre Mitarbeit danke ich Herrn Dipl.-Ing. C. Becker, Herrn Dipl.-Ing. H. Englich, Herrn Dipl.-Ing. A. Nordinie, Herrn Dipl.-Ing. M. Ohlwein, Herrn Dipl.-Ing. F. Zare. Herrn Dipl.-Ing. A. Delp danke ich für die gute Zusammenarbeit bei der Durchführung der Korrosionsuntersuchungen. Für die eingehende Einführung und Mitarbeit bei den SIMS-, AES- und REM- Untersuchungen bedanke ich mich bei Herrn Dr. K. Maßeli, Herrn Dr. R. Rangelow und Herrn Dr. Scholz. Außerdem bedanke ich mich bei Herrn Dr. H. Metzner und Herrn Dr. W. Böhme, Hahn- Meitner-Institut Berlin für die Durchführung der RBS- Messungen. Ferner danke ich allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Experimentalphysik III / IV, besonders Frau E. Brühl, Herrn G. Meyer und Herrn Dipl.-Phys. L. Martin sowie Herrn R. Breitel aus der Elektrowerkstatt des FB 16. Teile dieser Arbeit wurden durch den Otto-Braun-Stipendienfonds gefördert. Hierfür sei an dieser Stelle ebenfalls herzlich gedankt. Meiner Frau Mehrnaz und meinen beiden Kindern Sina und Saba danke ich für die Geduld, die sie während der Entstehung dieser Arbeit aufgebracht haben. Kassel, im Juni 1999 Jafar Zendehroud
Inhaltsverzeichnis Seite 1. Einleitung 1 2. Grundlagen der Beschichtungstechnik 5 2.1 Allgemeines 5 2.2 PVD-Verfahren 6 2.2.1 Verfahrensprinzip 6 2.2.2 Ordnungsschema 6 2.2.3 Beschichtungswerkstoffe 8 3. Ionenplattieren 11 3.1 Verfahrensprinzip 11 3.1.1 Anordnung mit widerstandsbeheizten Tiegeln 11 3.1.2 Anordnung mit Elektronenstrahlverdampfer 13 3.2 Bedeutung der Glimmentladung 15 3.2.1 Grundlagen 15 3.2.2 Ionisierungserhöhung beim Ionenplattieren 17 3.2.3 Effekte des Ionenbombardements 17 4. Eigenschaften von ionenplattierten Schichten 19 4.1 Kristalline Struktur 19 4.2 Mikroskopische Struktur 19 4.3 Eigenspannungen 21 4.4 Mikrohärte 22 4.5 Adhäsion und Kohäsion 22 5. Anlagentechnik und Schichtherstellung 25 5.1 Modifizierung und Ergänzungen der Anlage 25 5.2 Schichtherstellung 28 5.3 Wärmebehandlung 32 5.4 Substrat- und Beschichtungswerkstoffe 33 5.5 Phasendiagramme 35 6. Untersuchungsmethoden von Schichtverbundsystem 41 6.1 Schichtdickenmessung 41 6.2 Chemische Analyse der Schichtzusammensetzung 42 6.3 Strukturuntersuchung 44 6.4 Röntgenbeugungsuntersuchung 44 V
6.5 Messung der elektrischen Leitfähigkeit 50 6.6 Eigenspannungsbestimmung 52 6.6.1 Meßverfahren 54 6.7 Mikrohärteprüfung 55 6.8 Haftfestigkeitsmessung 58 7. Schichtcharakterisierung 61 7.1 Chemische Zusammensetzung 61 7.1.1 Quantitative Tiefenprofilanalyse mit SIMS 61 7.1.2 Quantitative Analyse mit AES, RBS, ERDA 63 7.1.3 Zusammenfassung 67 7.2 Strukturuntersuchungen mit Rasterelektronenmikroskop 69 7.2.1 (Hf-N)-System 69 7.2.2 (Hf, Al)-System 70 7.2.3 (Hf, Al)N-System 73 7.2.4 Zusammenfassung 83 7.3 Röntgenographische Untersuchungen 84 7.3.1 Hafnium-Schichten 86 7.3.2 Hafniumnitrid-Schichten 88 7.3.3 Binäre Metallegierungen 92 7.3.4 (Hf, Al)-System 99 7.3.4.1 Einfluß der Substratvorheiztemperatur 99 7.3.4.2 Einfluß des Prozeßgasdruckes 101 7.3.4.3 Einfluß der Ionenstromdichte 104 7.3.4.4 Zusammenfassung 111 7.3.5 (Hf, Al)N-System 112 7.3.5.1 Einfluß des Stickstoffpartialdrucks und N 2 -Plasmadrucks 112 7.3.5.1.1 Wärmebehandlung im Vakuum 116 7.3.5.1.2 Wärmebehandlung in normaler Atmosphäre 120 7.3.5.1.3 Zusammenfassung 125 7.3.5.2 Erhöhung der Beschichtungszeit 126 7.3.5.3 Einfluß der Ionenstromdichte 127 7.3.5.4 Einfluß des Argonanteils am Prozeßgasdruck 133 7.3.5.5 Steigerung der Substratspannung 139 7.3.5.6 Variation der Substratvorheizung 142 7.3.5.7 Bestimmung der Kristallitgröße für das (Hf, Al)N-System 144 7.3.6 Zusammenfassung 147 7.4 Elektrische Leitfähigkeit 149 7.4.1 Reinmetallische Schichten 149 VI
7.4.2 (Hf-N)-System 150 7.4.3 (Hf, Al)-System 152 7.4.4 (Hf, Al)N-System 153 7.4.5 Zusammenfassung 154 7.5 Eigenspannungen 157 7.5.1 Reinmetallische Schicht 157 7.5.2 (Hf-N)-System 158 7.5.3 (Hf, Al)-System 159 7.5.4 (Hf, Al)N-System 160 7.5.5 Zusammenfassung 164 7.6 Mikrohärte 166 7.6.1 (Hf-N)-System 166 7.6.2 (Hf, Al)-System 167 7.6.3 (Hf, Al)N-System 167 7.6.4 Zusammenfassung 171 7.7 Haftfestigkeituntersuchungen 173 7.7.1 (Hf, Al)-System 173 7.7.2 (Hf-N)-System 176 7.7.3 (Hf, Al)N-System 177 7.7.4 Zusammenfassung 181 8. Korrosionsverhalten 183 8.1 Theoretische Grundlagen elektrochemischer Korrosionsvorgänge 183 8.2 Meßverfahren 188 8.3 Untersuchung der Korrosionseigenschaften von Schichten 191 8.3.1 HfAl-System 192 8.3.2 (Hf, Al)N-System 198 8.3.3 Zusammenfassung 203 9. Zusammenfassung und Ausblick 205 Literatur 211 VII
1 Einleitung Verfahren zur Veredelung von Oberflächen werden schon seit Jahrtausenden eingesetzt wie z.b. zur Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit, zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit durch Farbanstriche und zur optischen Verschönerung durch Blattvergoldung. Technische Produkte von heute sind ohne Oberflächenbehandlungen kaum vorstellbar, insbesondere bei Anwendungen in der Mikroelektronik [1.1], aber auch bei hochbeanspruchten Maschinenbauteilen konnte die Funktion bzw. Lebensdauer durch reibungsarme, verschleißund korrosionsbeständige Oberflächen drastisch verbessert werden [1.2-1.5]. Weit verbreitet sind dabei die Beschichtungsverfahren, d.h. eine Veränderung der Oberflächeneigenschaften durch das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht im Bereich von wenigen Atomlagen bis zu 200 m Dicke. Analysiert man die Ausfallursachen von Maschinen und Maschinenbauteilen, so wird deutlich, daß den Oberflächeneigenschaften eine besondere Bedeutung zukommt. Gerade diese nur auf die Randschicht wirkenden Schädigungsmechanismen führen zu wirtschaftlichen Verlusten in zweistelliger Milliardenhöhe [1.6]. Dies liegt im wesentlichen daran, daß an die Oberfläche und den Grundwerkstoff verschiedene Anforderungen gestellt werden. Während der Grundwerkstoff die notwendigen Festigkeits- und Steifigkeitseigenschaften aufweisen muß, ist nur ein geringer Dickenbereich an der Oberfläche verantwortlich für den chemischen, tribologischen oder thermischen Schutz des Bauteils (Abb. 1.1). Materialien Funktionen bzw. Eigenschaften z.b.: Cr; TiN; TiB 2 ; TiC Al 2 O 3 ; TiAlN Oberflächenschicht Verschleißschutz, Korrosionsschutz, Diffusionsbarriere, Wämedämmung. z.b.: Ti; Ni; Diffusionsschicht aus Oberflächen und Zwischenschicht Haftungsvermittler Grundwerkstoff Rißbarriere z.b.: Metalle, Keramik, Grundwerkstoff Kunststoffe, Glas ( Substrat ) Abb. 1.1 : Aufbau und Funktion Oberflächenbeschichteter Teile nach [1.7] Wichtige Anforderungen an beschichtete Oberflächen für den Verschleiß- und Korrosionsschutz sind u.a. eine relativ hohe Härte, eine gute Haftung der Schicht zum Grundwerkstoff und 1
eine dichte Struktur, sowie bei der Herstellung neben den ökonomischen Aspekten eine möglichst geringe Belastung für Mensch und Natur. Aus den genannten Gründen werden verstärkt die Verfahren der Gasphasenabscheidung, die PVD- und CVD-Verfahren eingesetzt. Das in dieser Arbeit verwendete Ionenplattieren gehört zur Klasse der PVD-Verfahren (physical vapour deposition). Die prinzipiellen Grundlagen dieser Beschichtungsvariante wurden von Berghaus im Jahre 1939 beschrieben [1.8] und im Jahre 1964 von Mattox [1.9] unter dem Begriff " Ion-Plating " technisch realisiert. Sie zählt somit zu den neueren Verfahren. Kennzeichnend für die PVD-Verfahren ist die Überführung des Beschichtungsmaterials durch Energiezufuhr mittels Ionen oder Elektronen in die Gasphase mit nachfolgender Kondensation auf dem zu beschichtenden Werkstück, dem Substrat. Die Qualität der Schicht wird dabei wesentlich von den am Substrat ablaufenden Vorgängen während der Kondensation des Schichtmaterials bestimmt. Durch die entsprechende Wahl der Prozeßparameter können diese Kondensationsvorgänge gezielt beeinflußt werden. Dies gilt in besonderem Maße für das Ionenplattieren, da hierbei die Substratoberfläche beim Schichtwachstum einem ständigen Beschuß von geladenen und ungeladenen Teilchen ausgesetzt ist. Die Energie dieser Teilchen wird in der Oberfläche deponiert und führt bei Prozeßoptimierung zu sehr haftfesten Schichten hoher Dichte und Härte. Der Substratbeschuß mit Ionen und Neutralteilchen fördert außerdem die chemischen Reaktionen an der Substratoberfläche, was zur Bildung von Hartstoffschichten aus Oxiden, Nitriden und Karbiden bereits bei niedrigen Temperaturen um 400 C führt, die beim reinen Aufdampfen erst bei weit höheren Temperaturen um 1000 C entstehen. Die dabei ablaufenden Prozesse sind solch komplexer Natur, daß sie bei weitem noch nicht verstanden sind. Die Vielzahl der Einflußfaktoren wie Schicht- und Substratmaterial, Verdampfungsart, Ionisierungsgrad und Energie der Beschichtungsteilchen, Plasmaausbildung etc. erfordern für das Verständnis ein hohes Maß an physikalischen wie auch an ingenieurwissenschaftlich- werkstoffkundlichen Kenntnissen. Dies bedeutet nicht nur zu erkennen, welche Prozesse bei der Schichtabscheidung ablaufen, sondern auch die Beantwortung der Frage nach dem Warum, d.h. welche physikalischen Zusammenhänge dabei eine Rolle spielen. Die Ermittlung der physikalischen Vorgänge bei der Schichtbildung und deren Beeinflussungsmöglichkeiten sowie die Untersuchung der Korrelationen zwischen Beschichtungsparametern, Schicht- und Anwendungseigenschaften wird somit auch in Zukunft die Hauptaufgabe der auf diesem Forschungsgebiet tätigen Wissenschaftler sein und letztendlich zu einer stetigen Weiterverbreitung dieses Beschichtungsverfahrens führen. Die Weiterentwicklungen der Ionenplattiertechnik sind nicht ohne Auswirkungen auf die Anzahl der Verfahrensvarianten dieser Beschichtungstechnik geblieben. Besonderes Interesse galt dabei der Möglichkeit, Mehrkomponentenschichten aus verschiedenen Metallen und Gasen mit definierten Zusammensetzungen herstellen zu können. Probleme treten dabei insbesondere dann auf, wenn Metalle mit sehr unterschiedlichen Schmelztemperaturen und Dampfdrücken verdampft werden sollen [1.10, 1.11], so daß auch auf diesem Gebiet noch weitere intensive 2
Entwicklungsarbeit zu leisten ist. Im Hinblick auf die Erforschung der Zusammenhänge zwischen den Prozeßparametern und den Schichteigenschaften und ihrem Einfluß auf die tribologischen Eigenschaften sind einige grundlegende Untersuchungen durchgeführt worden [1.11-1.15]. Jedoch bestehen auch auf diesem Gebiet noch erhebliche Wissenslücken. Betrachtet man die verschiedenen Einsatzgebiete der PVD-Technologie wie die Mikroelektronik, den optischen und dekorativen Bereich oder die Werkzeugbeschichtungen, so erkennt man, daß diese Schichten bzw., unter Einbeziehung des Grundwerkstoffes, diese Schichtverbundsysteme völlig unterschiedlichen Anforderungsprofilen genügen müssen. Während für die Schichtoptimierung von Optik-Bauteilen wie z.b. bei hochreflektierenden Spiegeln die Brechzahlen und somit eine definierte Schichtzusammensetzung bei entsprechender gleichmäßiger Schichtdicke eine dominierende Rolle spielt, stehen bei tribologischen Beanspruchungen mehr die mechanischen Eigenschaften wie Härte, Eigenspannungen und Haftung sowie die Reibungsverhältnisse im Vordergrund. Ziel dieser Arbeit ist es, Schichten des Systems Hf-Al-N mittels Ionenplattieren abzuscheiden, und die Wechselbeziehungen zwischen Schichterzeugung, Schichtaufbau und Schichteigenschaften zu analysieren und zu bewerten. Hinsichtlich der Anwendungseigenschaften sollte das Korrosionsverhalten untersucht werden. Die Aufgabe bestand zunächst darin, eine kommerzielle Ionenplattieranlage der Fa. Leybold so zu erweitern, daß Mehrkomponentenschichten aus verschiedenen Metallen und Gasen mit definierten chemischen Zusammensetzungen abgeschieden werden können. Als Verfahren sollte ein " 2-Tiegel-Verfahren mit Springstrahlführung " entwickelt werden, das es ermöglicht, sowohl niedrigschmelzende als auch refraktäre Metalle quasi-simultan zu verdampfen. Die besondere Konzeption der Springstrahlführung sollte es ermöglichen, metallische Legierungen und Verbindungen mit reaktiven Gasen mit exakt definierten chemischen Zusammensetzungen herzustellen. Eine zusätzliche Verfahrenserweiterung besteht in der Abscheidung von Multilayer-Schichtsystemen mit Schichtdicken von Nanometer- bis in den Mikrometerbereich mit ebenso unterschiedlicher Stöchiometrie einzelner Schichten. Die hohe Flexibilität dieses Verfahrens ist vorteilhaft für nahezu alle Einsatzgebiete von Schichtverbundwerkstoffen wie z.b. in der Optik, Magnetooptik bzw. Optoelektronik, Elektrotechnik oder im gesamten Maschinenbaubereich. Die Erprobung und Optimierung der Funktionsweise, insbesondere des Verdampfungsprozesses, erfolgte zunächst an den binären Metallegierungen Ti-Al, Hf-Ti und Hf-Al, die aufgrund ihrer stark unterschiedlichen Schmelztemperaturen für die Erprobungsphase besonders geeignet erschienen. Anschließend wurden bisher noch nicht untersuchte Schichten des Systems (Hf, Al)N abgeschieden und umfangreichen Untersuchungen unterworfen (s. Kap. 7), welche Rückschlüsse auf die Zusammenhänge von Schichtentstehung, Schichteigenschaften und Anwendungseigen- 3
schaften erlauben. Aufgrund der Möglichkeit, mit dem Springstrahlverfahren Schichten mit unterschiedlichen Anteilen aus metallischen (HfN) und kovalenten (AlN) Verbindungen mit ihren jeweils sehr verschiedenen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften zu kombinieren, ist zu erwarten, daß dieses Schichtsystem ausgezeichnete Eigenschaften für den Einsatz im Korrosion- und Verschleißschutz sowie gegen Oxidation aufweist. Starke Unterschiede in der elektrischer Leitfähigkeit von kovalenten und metallischen Hartstoffen erlauben die gezielte Veränderung der elektrischen Eigenschaften des Schichtsystems, was für Anwendungen in der Elektrotechnik interessant ist. Die Untersuchungen sollen somit Aussagen liefern über die zu erwartende Eignung dieses Verfahrens und dieser Schichtsysteme im industriellen Einsatz. 4