Seminar zum Praktikumsversuch: Optische Spektroskopie Tilman Zscheckel Otto-Schott-Institut
Optische Spektroskopie Definition: - qualitative oder quantitative Analyse, die auf der Wechselwirkung von Licht mit Materie beruht - Bestimmung von Parametern als Funktion der Wellenlänge oder Zeit - Materie kann tot oder lebend sein - Licht im Spektralbereich von fernen UV (ca. 200nm ) bis ins NIR (ca. 3 µm) 2
Optische Spektroskopie Elektromagnetisches Spektrum über 24 Dekaden [1] 3
Optische Spektroskopie Vorzüge der Optischen Spektroskopie: - prinzipiell alle Aggregatzustände für Proben verwendbar - auch hochstreuende Suspensionen messbar - Remotemessungen möglich - hohe zeitliche Auflösung bis zu 10-15 s (Femptosekunden bei Blitzlichtspektrophotometrie) - kleinste Stoffmengen mit Lumineszenzmethoden nachweisbar (bis 10-18 Mol) 4
Optische Spektroskopie Übersicht der Spektroskopieprinzipien [1] 5
Absorptionsspektroskopie Lichtquelle Monochromator Probe Photodetektor Prinzip der Absorptionsspektroskopie 6
Lichtquellen Art der Lichterzeugung: Temperaturstrahler: - alle auf Glühwendeln basierenden Systeme Lumineszenzstrahler: - basierend auf elektronisch angeregter Emission - Gasentladungslampen, Dioden, Laser Art des spektralen Strahlungsflusses: Linienstrahler: - Konzentration der Energie auf wenige Linien Kontinuumsstrahler: - Verteilung der Energie über breiten Spektralbereich Für die Absorptionsspektroskopie werden Kontinuumsstrahler benötigt! 7
Lichtquellen Kontinuumsgenerierung hohe Intensitäten über großen Wellenlängenbereich erzeugbar Deuteriumlampe für 190 < l< 390 nm Wolframlampe für 390 < l < 3500 nm 8
Monochromatoren Dispersionsprisma nach [1] Wellenlängenabhängige Brechung Nachteil: - schwierige Wellenlängenkalibration (rechnergestützt durchaus bewältigbar) 9
Monochromatoren Dispersionsgitter nach [1] winkelabhängige Beugung am Doppelspalt Interferrenz bei Phasengleichheit paralleler Strahlen funktioniert in Beugung und Reflektion Nachteil: - Überlagerung mehrerer Ordnungen (mit zusätzlichem Filter überwindbar) 10
Monochromatoren Strahlengang durch Monochromator Filter verhindert Überlagerung von höheren Beugungordnungen (Bsp.: 2. Ordnung von 400nm fällt zusammen mit 1. Ordnung von 800nm) Monochromasie für beliebige Wellenlängen wegen drehbarem Dispersionsgitter 11
Strahlgang PbS Si Strahlteilung für zeitgleiche Messung von Referenz und Probe Herausrechnen der Streu- und Reflexionsanteile im Spektrum möglich Wechselbare Halbleiterdetektoren mit Photomultiplierröhren um großes Spektrum abdecken zu können 12
Detektoren Photomultiplier Halbleiterdetektoren mit Arbeitsbereichen Si : 0,2-1,1 µm PbS: 0,8-3,5 µm Umwandlung von Quanten in Elektronen und Verfielfachung dieser rauscharme Signalverstärkung 13
Wechselwirkungen Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischer Strahlung und Materie 14
Wechselwirkungen I 0 = I R + I S + I A + I T I 0, Strahlintensität vor Wechselwirkung mit der Probe R = S = A = T =, Reflexionsvermögen der Probe, Streuvermögen, Absorptionsvermögen, Transmissionsvermögen 15
Wechselwirkungen Reflexionsvermögen Fresnel - Formel: - für einen einzelnen Grenzflächenübergang zwischen Luft und Glas vereinfachbar 16
Wechselwirkungen Streuung Streuung an Inhomogenitäten (Blasen und Schlieren) Tyndalleffekt (Streuung durch Schwebeteilchen oder Kolloide) Miestreuung (an sphärischen Teilchen) 17
Wechselwirkungen Absorption I 0 I T Gesetz nach Lambert und Beer [1] Die Intensität eines Strahlbündels nimmt exponentiell mit steigender Schichtdicke der Probe ab 18
Wechselwirkungen Absorption Gesetz nach Lambert und Beer E l = lg (I 0 /I T ) = e l c d E l /d = e l c [cm -1 ] e l = E l /(c d) [cm -1 ppm -1 ] E l = lg (1/t i ) l E : Extinktion l : Wellenlänge I : Intensität e : spezifischer Extinktionskoeffizient c : Konzentration d : Schichtdicke t i : Reintransmission t i = 10 -E l =10 -(e l c d ) = I/I 0 19
Anwendung Lambert Beer Anwendbarkeit nur für verdünnte Lösungen Atome/Moleküle dürfen nicht miteinander wechselwirken Abstand muss ausreichend sein sonst weitere überlagernde Effekte für Atome nur elektronische Übergänge zusätzliche Übergänge bei Molekülen (Rotationen, Schwingungen, auch in Kombination) nachweisempfindlich bis wenige ppm (parts per million) 20
Anwendung Bestimmung des Extinktionskoeffizienten e l Eichung mit Konzentrationsreihe Abweichung von der Linearität wegen Wechselwirkung bei zu geringem Abstand der Atome zueinander 21
Anwendung E labs =E l -E B Beispielspektrogramm mit Basislinienkorrektur stark wellenlängenabhängige Dispersion schräge oder gebogene Basislinie (Dispersionskurve verfügbar?) Basislinie darf Meßkurve nicht überschneiden 22
Anwendung Sonderglas FP10 Fluorid-Phosphatglas mit 10 mol% Sr(PO 3 ) 2 Anwendung: - niedrige Brechzahl - anomale Teildispersion Cu 2+ -auch als Verunreinigung Extinktionskoeffizient e l für Qualitätskontrolle nützlich (Konzentrationsbestimmung) 23
Redox-Verhalten Cu in FP-Glas 0,01 0,05 0,10 1,00 2,00 Ma% Cu + 0 100 500 1000 10.000 20.000 ppm Cu Pt/Luft/ ~1000 C C/Ar/ 900 C 30 C/Ar/ 1000 C 30 C/Ar/1100 C 30 C/Ar/1200 C 30 Redox-Verhalten von Cu 2+ in FP-Glas [2]
Redox-Verhalten Cu in FP-Glas +10.000 20.000 ppm Cu 1 Ma% 2 Ma% Cu Pt/Luft/ ~1000 C Cu 2+ / Cu + / Cu 0 80 / 20 % C/Ar/ 900 C 30 60 / 40 % C/Ar/ 1000 C 30 25 / Cu 2 O / Cu 0 C/Ar/1100 C 30 1-5 / <5 / >90 % C/Ar/1200 C 30 - / <1 / >99 % Redox-Verhalten von Cu 2+ in FP-Glas [2]
Quellen [1] Werner Schmidt: Optische Spektroskopie 2. Auflage, Wiley-VHC [2] D.Ehrt & A.Brettschneider, ICG Peking, 1995 26