Kleines Wasserlexikon Lösung von Kohlenstoffdioxid. Kohlenstoffdioxid CO 2 ist leicht wasserlöslich und geht mit manchen Inhaltsstoffen des Wassers auch chemische Reaktionen ein. In einem ersten Schritt wird das Kohlenstoffdioxid der Luft physikalisch gelöst, im zweiten Schritt geht das Kohlenstoffdioxid eine Reaktion mit Wasser ein. In den folgenden Schritten zerfällt die Kohlensäure und gibt Protonen (H + -Ionen) an das Wasser ab. Das tut sie aber nicht sehr stark, so dass die Kohlensäure als schwache bis sehr schwache Säure gilt. Der gesamte Lösungsvorgang besteht aus mehreren miteinander gekoppelten Gleichgewichten, die temperatur- und zum Teil ph-abhängig sind. Löslichkeitsgleichgewichte. 1. 2. Der physikalische Lösungsvorgang Die chemische Reaktion des gelösten CO 2 zur echten Kohlensäure H 2 CO 3 3. Die erste Dissoziationsstufe der Kohlensäure, Bildung von H 3 O + -Ionen und Hydrogencarbonat. 4. Die zweite Dissoziationsstufe der Kohlensäure, Bildung von H 3 O + -Ionen und Carbonat. Gleichgewichtskonstanten. Für die genauere Betrachtung der Gleichgewichte gelten ein paar Vereinfachungen: Vereinfachung 1: Die Aktivitäten werden gleich den Konzentrationen gesetzt, d.h., die Lösungen sind stark verdünnt (Ionenstärke I=0) Vereinfachung 2: Die Gleichgewichte 1 und 2 werden zusammengefasst, das physikalisch gelöste Kohlenstoffdioxid und das chemisch gebundene Kohlenstoffdioxid bilden die Gesamtkohlensäure H 2 CO 3 *. c(h 2 CO 3 * ) = c(h 2 CO 3 ) + c(co 2 aq)
1. Hydratationskonstante ; bzw. bezogen auf den Partialdruck des atmosphärischen Kohlenstoffdioxids ; 2. scheinbare erste Dissoziationskonstante ; 3. zweite Dissoziationskonstante ; Stabilitätsdiagramme Der Anteil der einzelnen Komponenten in Abhängigkeit vom ph-wert läßt sich in einem Hägg-Diagramm (ph-stabilitätsdiagramm) ablesen. Die Diagrammdaten wurden mit Hilfe einer Tabellenkalkulation ermittelt. Die Bereiche A bis E:
A ph 0 bis 5,4 praktisch nur H 2 CO 3 * vorhanden B ph 5,4 bis 7,4 c(h 2 CO 3 * )=c(hco 3 - ) C ph 7,4 bis 9,4 praktisch nur HCO 3 - vorhanden D ph 9,4 bis 11,4 c(hco 3 - )+c(co 3 2- )=c(co 2 ) total E ph 11,4 bis 14 praktisch nur CO 3 2- vorhanden Die Punkte 1 bis 3 stellen die Äquivalenzpunkte des Systems dar. 1 c(h 3 O + )=c(hco 3 - ) minimal erreichbarer ph-wert bei Abwesenheit von Fremdsäuren 2 c(co 3 2- )=c(h 2 CO 3 * ) ph-wert minimaler Pufferung des Gesamtsystems 3 c(oh - )=c(hco 3 - ) maximal erreichbarer ph-wert bei Abwesenheit von Fremdbasen Die beiden Punkte 1 und 3 hängen von der Konzentration der Gesamtkohlensäure ab. Das obere Diagramm zeigt den Verlauf für 0,1 mol/l, das folgende realistischere Diagramm den für 0,001 mol/l (entspricht 44 mg/l). Der minimal erreichbare ph-wert steigt um 1pH, der maximal erreichbare sinkt um 1pH. Da der Punkt 1 den Äquivalenzpunkt bei der Titration mit Salzsäure darstellt, macht man also immer einen kleinen Titrationsfehler bei der Titration bis ph 4,3.
Pufferung Das Gleichgewichtssystem CO 2 (aq), HCO 3 - und CO 3 2- auf der einen und ungelöstem Kalk (Calcit) CaCO 3 auf der anderen Seite ist das wichtigste Puffersystem des Süßwassers. In der Gegenwart von Calcit können Protonen, auch aus der Kohlensäure, abgepuffert werden: CaCO 3 + H 3 O + Ca 2+ + HCO 3 - + H 2 O CaCO 3 + H 2 CO 3 Ca 2+ + 2 HCO 3 - Kalkfällung Der ph-wert, der sich einstellt, ist vom Kohlensäuregehalt und vom Löslichkeitsprodukt des Calcits abhängig: CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2- Gleichgewichts-Kohlensäure Über das Protolysegleichgewicht korrespondiert zu dem CO 3 2- -Ion im Gleichgewicht mit dem Calcit-Bodenkörper eine bestimmte Menge an H 2 CO 3 *, die Gleichgewichtskohlensäure. Ihre Konzentration ist ph-abhängig und wird so berechnet:
Die Gleichgewichtskohlensäure kann über c(ca 2+ ) und c(hco 3 - ) berechnet werden. Gleichgewichts-pH-Wert Aus dem Löslichkeitsprodukt des Calcits und der zweiten Protolysestufe der Kohlensäure kann man den ph-wert errechnen, an dem sich das Kalk-Kohlensäure-System im Gleichgeicht befindet: Agressive Kohlensäure Häufig besteht im Wasser kein Gleichgewicht bezüglich des CaCO 3, besonders dann, wenn es sich um eine Zufuhr von CO 2 -reichem Wasser handelt. Ein Teil der gelösten Kohlensäure korrespondiert über das Löslichkeitsgleichgewicht des CaCO 3 mit der Festphase, das ist die Gleichgewichtskohlensäure. Aufgrund des Ungleichgewichts verfügt das Wasser über zusätzliches CO 2, dies bildet die sog. aggressive Kohlensäure. Langelier-Index In dem komplexen Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht werden vier Gleichgewichtsreaktionen betrachtet, von denen sich zwei praktisch immer im Gleichgewicht befinden, während die beiden anderen in der Regel im Ungleichgewicht sind, da es sich bei ihnen um Reaktionen zwischen verschiedenen Phasen handelt. 1. Lösung von Kohlenstoffdioxid, gasförmig-flüssig Ungleichgewicht 2. 1.Dissoziation der Kohlensäure, flüssig-flüssig Gleichgewicht 3. 2.Dissoziation der Kohlensäure, flüssig-flüssig Gleichgewicht 4. Lösung von Calcit, flüssig-fest Ungleichgewicht Die Frage, inwieweit sich das gesamte System im Gleichgewicht befindet, d.h., ob das Wasser beispielsweise aggressive Kohlensäure enthält oder ob es mit Ca 2+ oder CO 3 2- übersättigt ist, beurteilt der Langelier-Index Wert mit dem Gleichgewichts-pH:. Man vergleicht den gemessenen ph-
Aus der Größe und dem Vorzeichen des Index' kann das Verhalten gegenüber CaCO 3 vorhergesagt werden. In stark mineralhaltigem Wasser muss darauf geachtet werden, dass bei der Ermittlung des Index' die Ionenstärke berücksichtigt wird, z.b. über eine Leitfähigkeitsmessung. Alkalität bis ph 4,3 Synonym: Säurebindungsvermögen SBV, Säurekapazität, m-wert von Methylrot Dem Wasser wird solange Salzsäure zugesetzt, bis das Kohlensäure-Gleichgewicht zu über 99% auf Seiten des CO 2 liegt. Damit soll die im HCO 3 - und im CO 3 2- gebundene Kohlensäure erfasst werden. Näherungsweise ist dies bei einem ph-wert von 4,3 der Fall. Das SBV erfasst in den karnbonatreicheren natürlich Gewässsern also vor allem die HCO 3 - -Ionen, im Prinzip werden aber alle säurebindenden gelösten oder suspendierten Stoffe erfasst, also auch: CO 3 2- -Ionen suspendiertes CaCO 3 Anionen organischer Säuren (z.b. Huminsäuren) Phosphate (bei erhöhter Konzentration) Silikate (bei erhöhter Konzentration) Kommt aber nur die Kohlensäure als Säure in Frage, dann gilt für die Alkalität: Alkalität bis ph 4,3 Alkalität = c(hco 3 - ) + [2 c(co 3 2- ) + c(oh - ) - c(h 3 O + )] c(hco 3 - ) wobei bei ph<8,4 die gesamte eckige Klammer vernachlässigt werden kann (siehe Stabilitätsdiagramm). Alkalität bis ph 8,2 Bei manchen technischen Wässern, kommt es dazu, dass ph - Werte über 8,2 angestrebt werden, um Korrosion an den metallischen Oberflächen zu unterbinden (insbesondere bei Eisenwerkstoffen). Hier wird dann mit Salzsäure titriert, bis ein ph - Wert von 8,2 erreicht ist. Alkalität = c(hco 3 - ) + [2 c(co 3 2- ) + c(oh - ) - c(h 3 O + )] c(hco 3 - ) Bei sehr hohen ph - Werten kann die Konzentration des Hydrogencarbonates (c(hco 3 - ) vernachlässigt werden. Azidität bis ph 8,2 Synonym: Basenkapazität Analog zum SBV wird bei der Bestimmung der Basenkapazität das Wasser mit Natronlauge versetzt, bis die zugegebenen OH - -Ionen nicht mehr durch HCO 3- gebunden
werden können. Dies ist normalerweise bei ph 8,3 der Fall, dort liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Hydrogencarbonats und alles gelöste CO 2 und die gelöste Kohlensäure H 2 CO 3 * liegen als HCO 3- vor. Störend bei der Erfassung sind Huminsäuren andere organische Säuren Kommt aber nur die Kohlensäure als Säure in Frage, dann gilt für die Azidität: Azidität bis ph 8,2 Azidität = c(h 2 CO 3 * ) + [c(h 3 O + ) - c(co 3-2) + c(oh - ) - ] c(h 2 CO 3 * ) wobei bei ph<5 die gesamte eckige Klammer vernachlässigt werden kann (siehe Stabilitätsdiagramm). Die Azidität ist somit ein Maß für die gelöste freie Kohlensäure. 1) scheinbar, weil in die Berechnung wie angegeben die Gesamtmenge an gelöstem CO 2 eingeht und nicht nur die gebildete H 2 CO 3 Titration Unter Titration versteht man eine Analytische Technik, die früher auch Maßanalyse genannt wurde. Dabei wird eine Substanz genau bekannter Wirkung (meist eine Lösung) der zu untersuchenden Probe zugesetzt, bis ein erwarteter Effekt erreicht wird. Dies kann die Farbänderung eines Indikators sein, Das Erreichen einer bestimmten Messgröße oder auch die Trendumkehr einer Messreihe. Die Gewählte Methode zur Bestimmung des Endpunktes ist vom Messproblem abhängig. ph - Wert Der ph - Wert ist die wichtigste Zustandsgröße des Wassers. Er ist definiert als der negative dekadische Logarythmus der Hydroniumionenaktivität (vereinfacht und in verdünnter Lösung spricht man auch von der Wasserstoffionenkonzentration, wobei dies streng genommen falsch ist). ph = log 10 (A(H 3 O + )) Indikator Indikator ist eine Substanz, die einen bestimmten Effekt oder Zustand anzeigt. Das kann ein ph - Indikator sein, der je nach ph - Wert unterschiedliche Farben hat. Es kann auch ein spezifisches Reagenz auf bestimmte Inhaltsstoffe des Wassers sein, die je nach Anoder Abwesenheit unterschiedliche Farben haben.
Korrosion Unter Korrosion versteht man die Zerstörung von Werkstoffen über die Zeit und unter bestimmten Einflüssen. Es gibt sehr viele verschiedene Korrosionsarten, je nach Werkstoff Umgebung, Beanspruchung und Einbauart. In diesem Zusammenhang sei auf die DIN 12502 verwiesen. Gleichgewichtskonstanten Chemische Reaktionen laufen in der Regel in Gleichgewichten ab. Man kann das als dynamisches Gleichgewicht auffassen, bei dem genau so viel Substanz in die eine, wie in die andere Richtung reagiert. Nach außen geschieht nichts. Das System befindet ich also im Gleichgewicht. Die Lage des Gleichgewichtes wird mit der sog Gleichgewichtskonstante angegeben. Allgemeine Reaktionsformel: A + B C + D Damit lautet die allgemeine Form der Gleichgewichtskonstante: K C( C) C( D) = C( A) C( B) In der Regel werden die Stoffmengen [C( )] eingesetzt. Für genaue Berechnungen ist die Aktivität [A( )]erforderlich. Es gibt eine ganze Menge von Vereinfachungen. Das bekannteste ist das Löslichkeitsprodukt Lp. Das wird dann eingesetzt, wenn praktisch die ganze Substanzmenge ausfällt, sich also nicht mehr in Lösung befindet. Dann wir die Produktseite der Gleichung gleich 1 gesetzt und als Produkt der in Lösung befindlichen Substanzmengen ausgedrückt. Aktivitäten Wenn Lösungen eine bestimmte Konzentration überschreiten, kommt es vor, dass sich die gelösten Teilchen - bildlich gesprochen- im Weg stehen und sie nicht mehr voll auswirken können. Das bedeutet, eine Konzentration wirkt sich nicht so aus, wie sie es sollte. Rein praktisch handelt es sich um eine Hilfsgröße, welche die idealen Gesetzte an die Reale Umgebung anpasst. Diesen Unterschied bezeichnet man mit der Aktivität eines Stoffes in einer Lösung. A(Stoff) = γ C(Stoff); γ = Aktivitätskoeffizient der Einzelionenaktivität. In der Regel erfordert di Bestimmung der Aktivitäten großen Aufwand und wird daher nur bei wirklich sehr genauen Messungen durchgeführt. Chemisches Ingenieurbüro Lapp Tel.: 0 79 77 / 91 99 42 Fax: 0 79 77 / 91 99 43 E-Mail: info@cil-online.de Internet: www.cil-online.de