WH-Klausur : Allgemeine und Anorganische Chemie Di. 24.03.09 : 13.30-16.30 Uhr 1 1. Isotopensymbole (z.b. 19 9 F) sind wie folgt zu interpretieren: oben links, Massenzahl; unten links, Kernladungszahl. Das Elementsymbol definiert Z, so daß auf Z verzichtet werden könnte. Atome bzw. Kerne haben Größen etwa 10 10 bzw. 10 15 m. Bei einer Fliege mit 5 mm und einer Kathedrale mit 50 m fehlt eine Größenordnung! (oder man nehme eine kleine Fliege und eine große Kathedrale, 1 mm bzw. 100 m). 2. (a) Beide werden bei der Verbrennung zu SO 2, das dann an feuchter Luft zu Schwefelsäure wird saurer Regen! 2H 2 S + 3O 2 2H 2 O + 2SO 2 SO 2 + ½O 2 + H 2 O H 2 SO 4 (b) H 2 S reagiert mit SO 2 zu Schwefel und Wasser. Ohne SO 2 muß das H 2 S zunächst teilweise oxidiert werden (erste Gl. oben). 2H 2 S + SO 2 2H 2 O + 3S 3. Erstes Produkt ist Phosphorpentoxid (Tetraphosphordecaoxid) P 4 + 5O 2 P 4 O 10 das anschl. mit Wasser zu Phosphorsäure reagiert P 4 O 10 + 6H 2 O 4H 3 PO 4 Zu den vollständigen Lewis-Formeln gehören (Mitte sowie rechts) noch alle freien Elektronenpaare hin!
2 4. Hauptquantenzahl n: erlaubte Werte sind ganzzahlig, positiv, > 0. Die Hauptquantenzahl bestimmt die Energie des Systems und den schalenartigen Aufbau der Elektronenhülle. Nebenquantenzahl l: Erlaubte Werte sind ganzzahlig, positiv, 0 l n 1. Die Werte werden mit Kleinbuchstaben gekennzeichnet und hängen mit dem Orbitaltyp zusammen: 0 ist s, 1 ist p, 2 ist d, usw. (Orbitalskizzen!). Magnetische Quantenzahl m l (oder nur m): Erlaubte Werte sind l m l +l. Die Zahl gibt an, wie viele Orbitale mit einem bestimmten l-wert existieren: s-orbitale gibt es nur einzeln, p- bzw. d- Orbitale gibt es als Dreier- bzw. Fünfersätze. Der Spin kommt nicht aus der S-Gleichung! 5. 6. Bei Reaktion (i) reagiert Schwefelsäure als Entwässerungsmittel, bei (ii) als starke Säure, bei (iii) als Oxidationsmittel HCOOH H 2 O CO CaF 2 + H 2 SO 4 CaSO 4 + 2HF Cu + 2H 2 SO 4 CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O 7. ph 12 bedeutet [OH ] = 10 2 M, macht in 50 ml 5 10 4 Mol. Das Hydroxid liegt im Überschuß vor, weil bei der Elektrolyse H + zu Wasserstoff wird! Man muß also 5 10 4 Mol Elektronen fließen lassen, bei x Sekunden gilt (1 C = 1 A s) : 5 10 4 96490 = 0.5x, x = 96.5 s.
3 8. (a) Die Madelung-Konstante A kommt zustande, wenn man alle elektrostatischen Wechselwirkungen eines ionischen Kristalls summiert: Eine Skizze zeigt, wie das funktioniert (NaCl-Struktur): E = 2 z kzae {6 4πε0r 2 12 8 6 z +...} = 2 3 4 kzae 4πε0r {A} 2 z Gitterenergie U = kzae ANA 4πε0r (Symbole definieren!). Wäre A < 1, so wäre der Ionenkristall weniger stabil als ein isoliertes Ionenpaar in der Gasphase: E = z k z a e 2 /4πε 0 r. (b) Kleine Kreise: Ca 2+, KZ 8, Geometrie würfelförmig; große Kreise, F, KZ 4, Geometrie tetraedrisch.
4 9. TiO 2 kann nicht mit Kohlenstoff reduziert werden, denn Titan bildet ein Carbid TiC. Deswegen wird das Kroll-Verfahren verwendet; das Dioxid wird doch mit Kohlenstoff umgesetzt, jedoch in Chlor-Atmosphäre bei 900 C, wobei sich Titantetrachlorid TiCl 4 bildet. TiO 2 + 2C + 2Cl 2 TiCl 4 + 2CO Nachher wird das Tetrachlorid bei 1000 C mit Magnesium unter Argon reduziert (TiCl 4 + 2Mg 2MgCl 2 + Ti). Nach Entfernung des Magnesiums mit einer Säure kann der Titan-Schwamm unter Argon zu Barren geschmolzen werden. (ZnS) wird zum Oxid geröstet (2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2 ). Bei der anschließenden Reduktion mit Kohlenstoff wird gasförmiges Zink gebildet, was zu Zinkstaub kondensiert werden muß, um die erneute Bildung des Zinkoxids zu vermeiden: Zn (g) + CO 2 (g) ZnO (f) + CO (g) Die Dämpfe werden mit flüssigem Blei berieselt; das Zink löst sich im Blei, ist aber bei niedrigeren Temperaturen nicht mehr löslich, so daß sich die flüssigen Metalle getrennt abscheiden. Erneute Destillation (Luftausschluß!) ergibt das Feinzink. 10. Die Hydrierung einer Doppelbindung liefert 118 kj, zweier isolierter Doppelbindungen 236 kj, also müßte bei den drei Doppelbindungen des Benzols 354 kj entstehen, wenn die Bindungen isoliert wären. Da nur 205 kj geliefert wird, muß die Resonanzstabilisierungsenergie 354 205 = 149 kj/mol betragen. 11. L = (LP) = 7.02 10 3 M für eine gesättigte Lösung. CaO: M = 56.08. Äquivalente Menge CaO = 56.08 7.02 10 3 = 0.394 g. 1 Härtegrad = 10 mg CaO/ml, also 39.4 Härtegrad. 12. Die Elektronenaffinität (EA) ist die Energie, die freigesetzt wird, wenn ein Atom ein Elektron aufnimmt. d.h. das Vorzeichen der EA ist positiv, wenn Energie freigesetzt wird (!) z.b. H + e H, ΔE = EA(H), EA(H) = +68 kj/mol. (i) ist richtig (IP von Wasserstoff = 1312 kj/mol). (ii) Zweite EAs sind ungünstig (Vereinigung zweier negativ geladener Teilchen), also negativ. Für das kleinere O-Atom müßte der Wert ungünstiger sein (etwa 800 vgl. 400 für Schwefel). Was "kleiner" bei negativen Zahlen bedeutet, bleibe dahingestellt...
5 13. Schmelzen benötigt 2 6 = 12 kj. Aufwärmen des Wassers: 2 Mol H 2 O sind 36 g, benötigt werden also 100 36 4.18 / 1000 = 15 kj. Verdampfung benötigt 2 41 = 82 kj. Macht insges. 109 kj. (Annahme: spez. Wärme bleibt von 0 bis 100 konstant). Volumen des Eises: 36/0.92 = 39 cm 3 = 0.039 L. Volumen des Wasserdampfs (Annahme Idealgas) = 2 22.4 373 / 273 = 61.2 L. Verhältnis = 1564. 14. Stickstoffmonoxid NO. Wird an der Luft zum braunen Stickstoffdioxid NO 2 oxidiert, das sich in Wasser zu einer Mischung aus Salpetersäure und salpetriger Säure löst. 3Cu + 8H 3 O + + 2NO 3 3Cu 2+ + 2NO + 12H 2 O NO + ½O 2 NO 2 2NO 2 + H 2 O HNO 2 + HNO 3 Sonderfragen 15 18 15. Die mittlere kinetische Energie eines Moleküls ist proportional zur Temperatur. Mittlere KE = 3kT/2, k ist die Boltzmann-Konstante Die lineare Zusammenhang zwischen Fahrenheit-Temperatur F und Celsius-Temperatur C sei F = ac + b, wo a und b zu bestimmende Konstanten sind. Aus den äquivalenten Intervallen 180 F und 100 C zwischen Schmelz- und Siedepunkten ist a = 9/5; am Schmelzpunkt ergibt sich b = 32, also F = (9/5)C + 32. Entsprechend der Problemstellung ergibt sich dann x = (9/5)x + 32, (14/5)x = 32, x = 11.4 (gerundet) [11.4 F äquivalent zu 11.4 C]. 16. (i) d 5 high-spin ist schwach gefärbt wegen (i) oktaedrischer Geometrie und (ii) Änderung des Gesamtspins bei Anregung eines Elektrons. Dis Farbe des Oxids beruht auf Charge-Transfer von Oxid zum Metall. (ii) Das Hydrat ist oktaedrisch, das wasserfreie Salz tetraedrisch am Kupfer. Δ(tet) < Δ(okt), was die Absorption vom roten in den infraroten Bereich verschiebt (für uns unsichtbar = weiß). (iii) [Co(H 2 O) 6 ] 2+ (oktaedrisch) ist rosa; [CoCl 4 ] 2 (tetraedrisch) ist blau (Absorption verschoben von blau nach rot). (iv) [CoF 6 ] 3 ist high-spin d 6, [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ ist low-spin d 6.
17. 6 VSEPR: 5 Paare am zentralen Iod, Grundgeometrie trigonal bipyramidal, freie Paare äquatorial, I-I-I axial = linear 3-zentren-Modell mit p-orbitalen der Iodatome. 18. Erklären Sie folgende Beobachtungen: (i) das Ion Li 2+ 2 existiert nicht (ii) die Verbindung PbH 4 ist sehr instabil (iii) in Molekülen X 2 gibt es keine Wechselwirkungen zwischen einem s- Orbital am einen und einem p x -Orbital am anderen Atom (Molekülachse ist z). (i) MO entsprechend dem He 2 -System Bindungsordnung Null!