8 Superbasen 8.1 Basizität im System Wasser 2 H 2 O H 3 O + + OH pk =14 Säurestärken (pk S ): pk S HClO 4 10 saurer als H 3 O + HCl 7 H 2 SO 4 3 H 3 O + 0 H 3 PO 4 2.2 H 3.2 HCN 9.2 H 2 O 2 11.6 H 2 O 14 NH 3 23 basischer als OH PH 3 26 OH 29 H 2 39 Im Wasser sind phwerte von ca. 1.5 bis 15 möglich. Nivellierender Effekt: In einer Lösung kann keine Säure in größeren Konzentrationen existieren, die saurer als das Lösungsmittelkation ist! oder: In einer Lösung kann keine Base in größeren Konzentrationen existieren, die basischer als das Lösungsmittel(anion) ist! Beispiele im AquaSystem: NH 2 + H 2 O NH 3 + OH O 2 + H 2 O 2 OH H + H 2 O 2 OH CH 3 Li + H 2 O CH 4 + Li + + OH CH 3 ONa + H 2 O CH 3 OH + Na + + OH
8.2 Basizität im System Ammoniak 2 NH 3 NH 4 + + NH 2 K = 1.6 10 30 Säuren: NH 4 + Salze Basen: NH 2 Salze, Alkalimetalle Neutralisation: NH 4 NO 3 + NaNH 2 NaNO 3 + 2 NH 3 Nivellierender Effekt: In Ammoniak kann keine Säure in größeren Konzentrationen existieren, die saurer als das Lösungsmittelkation ist! oder: In Ammoniak kann keine Base in größeren Konzentrationen existieren, die basischer als das Lösungsmittel(anion) ist! Beispiele: Alle Stoffe die saurer als NH 4 + sind wirken in Ammoniak als sehr starke Säuren: HCl + NH 3 NH 4 + + Cl CH 3 COOH + NH 3 NH 4 + + CH 3 COO Alle Stoffe die basischer als NH 2 sind wirken in Ammoniak als sehr starke Basen: Na + NH 3 Na + + ½ H 2 + NH 2 NH 2 + NH 3 2 NH 2 N 3 + NH 3 HN 3 + NH 2 (Bei Katalyse durch e) Stoffe die als LewisSäuren bzw. LewisBasen im Ammoniak System wirken und somit als Konjugierte BrönstedLewisSäuren bzw. Basen aufzufassen wären sind kaum untersucht worden.
8.3 Basizität von Ionen Im HSystem: 3 H H 2 + + H 2 Solvatation durch H: [ H ] d( H) 113 pm Im H 2 OSystem: Cl Br I Hydratation/kJ/mol: 458 384 351 307 Solvatation durch Wasser: d( H) 170 pm (zum Vergleich: d(h) = 91.7 pm) Ohne Lösungsmittel (estkörper): Radius/pm: 133 181 196 220
Reaktivität von Alkalimetallfluoriden: Li Na K Rb Cs Reaktivität: nimmt zu Beispiel M+SO 2 Umsatz (1d): 28% 39% 74% 88% Umsatz ( ): 50% 100% 100% 100% Erklärung: "CäsiumEffekt": Ungünstiges Größenverhältnis zwischen Anion und Kation Li Na K Rb Cs r(m + ) pm 76 102 138 152 167 Gitterenergie U(M)/kJ/mol: 1049 930 829 795 759 Bis 1990 war Cs als beste luoridionenquelle bekannt. Beispiele: SO 2 + Cs + Cs + SO 2 Cl 3 + Cs + Cs + Cl 4 Cl 5 + Cs + keine Reaktion Br 3 + Cs + Cs + Br 4 Br 5 + Cs + Cs + Br 6 Xe 2 + Cs + keine Reaktion Xe 4 + Cs + Cs + Xe 5 Xe 6 + Cs + Cs + Xe 7 Xe 6 + 2 Cs + (Cs + ) 2 Xe 8 Gibt es ein reaktivers luorid als Cs?
Wasserfreies Tetramethylammoniumfluorid Me 4 N + Herstellung 1990 (Christe): Me 4 N 4H 2 O Me 4 N H 2 O + 3 H 2 O bei ca. 120 C Me 4 N H 2 O Me 4 N + H 2 O bei ca. 150 C Me 4 N Me 3 N + CH 3 bei ca. 150 C bessere Methode: Me 4 N 4H 2 O in Isopropanol lösen, Wasser aus der Lösung Azeotrop abdestillieren. => Me 4 N xc 3 H 7 OH Me 4 N xc 3 H 7 OH Me 4 N + x C 3 H 7 OH bei ca. 120 C Belge für die Reaktivität: Cl 5 + Me 4 N + Me 4 N + Cl 6 IO 5 + Me 4 N + Me 4 N + lo 6 P 3 + Me 4 N + Me 4 N + P 4 Sb 5 + 2 Me 4 N + (Me 4 N + 2 ) 2 Sb 7 CO 2 + Me 4 N + Me 4 N + CO 2 (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs keine Reaktion) (mit Cs nur Me 4 N + Sb 6 ) (mit Cs keine Reaktion) Erklärung der Reaktivität: a) Analogie zum Cäsiumeffekt? Li Na K Rb Cs Me 4 N r(m + ) pm 76 102 138 152 167 230 Gitterenergie U(M)/kJ/mol: 1049 930 829 795 759 665 b) Löslichkeit?
"Nackte luoride":
Eigenschaften der Quellen im estkörper 2 Effekte zu Berücksichtigen: kleinere Gitterenergie => Reaktivität steigt H Wechselwirkungen => Reaktivität sinkt Quantifizierung der Reaktivität von alleine Aufgrund der Größe des Kations ist nicht möglich!
Eigenschaften der Quellen in Lösung Ionen sind in Lösung solvatisiert => Kationen wirken als "Lösungsvermittler" Reaktivität vom solvatisierenden Lsgm. abhängig 19 NMR Spektren von gelösten luoriden: H O 2 EtOH MeOH K + Rb + MeCN CH Cl 2 2 Cs + + Me4N + Me4P 50 100 150 ppm Nivellierender Effekt: Die Reaktivität des wird durch das Lösungsmittel bestimmt! Höchste Reaktivität bislang in Acetonitril beobachtet. Selbst Acetonitril wird langsam angegriffen:
Besonderheiten von Me 4 P: Sublimiert bei ca. 150 C andere "nackte" luoride und Me 4 P + X (X=Cl,Br I) sind nicht flüchtig! 221.3(1) 177.2(1) 177.2(1) 110.0(1) 351.3(1) 188.4(8) C P 95.4(6) H 182.6(4) 175.3(6) eststoff PhosphoniumSalz GasPhase Phosphoran Hohe Löslichkeit in Acetonitril (ca. 0.7 mol/l) Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln
Chemie mit "nacktem" luorid: Cl/Substitutionsreaktionen Beispiel: In CH 2 Cl 2 ist eine Cl/Substitution nur unter drastischen Reaktionsbedingungen möglich. Mit nacktem luorid gelingt dieses bei RT: CH 2 Cl 2 + Me 4 N + CH 2 Cl + Me 4 N + Cl CH 2 Cl + Me 4 N + CH 2 2 + Me 4 N + Cl als Katalysator Beispiel: RuppertReaktion 3 Me 3 SiC 3 + PX 3 P(C 3 ) 3 + 3 Me 3 SiX ( X = z.b.: OPh) Die Reaktion verläuft nur bei Anwesenheit: Me 3 SiC 3 + Me 4 N + Me 4 N + [Me 3 SiC 3 ] Me 4 N + [Me 3 SiC 3 ] + PX 3 PX 2 (C 3 ) 3 + Me 3 SiX + Me 4 N +... Synthese von luoroanionen Me 4 N + + A Me 4 N + A ür die Addition von an ein Molekül (also eine LewisSäure) sind luoridionenaffinitäten in der Gasphase (ΔH f (A (g)) meßbar (IonCyclotronExperimente): SO 2 SO 2 2 Si 4 S 4 CO 2 CO 2 P 5 B 3 SO 4 SO 2 CH3CN 100 80 60 40 20 ΔH /kcalmol 0 LewisSäuren mit ΔH f (A (g) > 40 kcal/mol reagieren nicht mehr mit Cs. 1
Ausgewählte luoroanionen: A + Me 4 N + Me 4 N + A Hexafluorochlorat Cl 6 Pentafluoroiodat IO 5 2 Hexafluoroperiodat lo 6 Heptafluoroantimonat Sb 7 2 luorocarbonat CO 2 Tetrafluorophosphit P 4 Trifluorosulfit SO 3 Trifluorosulfat SO 2 3