Brennstoffzellenreaktionen: Teilreaktionen an Kathode und Anode Entstehung der Zellspannung: Elektrische Doppelschichten Ohne äußerem Stromfluß ist der Diffusionsstrom gleich dem Feldstrom Raumladungen und elektrisches Potential
Prinzip einer H 2 /O 2 -Brennstoffzelle mit alkalischem Elektrolyten: Die Anode ist diejenige Elektrode, die während der Reaktion Elektronen aus dem Elektrolyten aufnimmt, die Kathode gibt Elektronen an den Elektrolyten ab: Kathode: ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - Anode: H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - Summe: H 2 + ½ O 2 H 2 O Für den äußeren Verbraucher wirkt die Anode als Elektronenlieferant, also als negativer Pol, die Kathode als positiver Pol. H 2 /O 2 -Brennstoffzelle als offenes thermodynamisches System Im stationären Zustand arbeitet die Brennstoffzelle in der Regel isotherm (d.h. T = const.) Vernachlässigung des ohmschen Widerstandes der Zelle bei Stromfluß führt zu reversiblem Prozeß. Kann der ohmsche Widerstand nicht vernachlässigt werden, wird bei Stromfluß zusätzlich Wärme produziert, der Prozeßablauf ist dann irreversibel. Bei reversibler und isothermer Prozeßführung gilt: ( ) W = P = n h T s = n g t t m m m h m ist die stoffmengenspezifische Enthalpieänderung, s m die stoffmengenspezifische Entropieänderung und g m die stoffmengenspezifische Änderung der freien Enthalpie bei der Reaktion. Da P t als elektrische Leistung abgegeben wird, gilt: P = P = nzfu = n g t el 0 m z ist die Wertigkeit (z = 2 für H 2 /O 2 ), F die Faraday-Konstante (F = 9,649 10 7 As/kmol). g 1 zf zf m Es ergibt sich also: U = = ( h + T s ) 0 m m U 0 ist die maximale, reversible Zellenspannung
Temperaturverlauf der reversiblen Zellenspannung. Für H 2 /O 2 gilt, wenn das Reaktionsprodukt H 2 O als gasförmig angenommen wird: ( h m ) g = - 2,76 10 5 kj/kmol; ( s m ) g = - 157 kj/(kmol K); bei 300 K: ( g m ) g = - 2,29 10 5 kj/kmol; Daraus ergibt sich: U 0 = 1,19 V Der ideale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle gibt den Anteil der Enthalpieänderung an, der in Technische Arbeit umgesetzt werden kann: P n g g s η id = = = = 1 T n h n h h h t m m m m m m m Für H 2 /O 2 -Zelle gilt, wenn das Produkt gasförmig ist: η id = 0,83 (bei 300 K) Der reale Wirkungsgrad ist das Verhältnis von real abgegebener Arbeit zu Enthalpieänderung; er berücksichtigt die Irreversibilitäten: P real η real = = n hm U I n h m ; Heute erreicht: η real 0,6 und U 0 > U 0,9 V Dieser Wert des Wirkungsgrades ist sehr hoch im Vergleich zu Wärmekraftprozessen. Vergleich der Wirkungsgrade von Brennstoffzellen und Kraftmaschinen
Kraftstoff Energiedichte volumenbezogen kwh / L gewichtsbezogen kwh / kg Benzin 9,43 13,33 Methanol 5,05 6,37 H 2 (Metallhydrid) 4,42 3,06 H 2 (flüssig) 2,78 40,0 Blei-Batterie 0,06 0,03 Energieinhalte verschiedener Kraftstoffe Löslichkeitsisothermen von Wasserstoff in Palladium Dieses Diagramm entspricht den Isothermen des realen Gases. Das Atomzahlverhältnis ist proportional zu 1/ν.
In kubisch-raumzentrierten Metall-Kristallgittern wird der Wasserstoff atomar auf Tetraeder- Zwischengitterplätzen eingebaut. Pro zwei Metallatome existieren im kubisch-raumzentrierten Gitter 12 Tetraeder-Zwischengitterplätze. Vergleich einer FeTi-Wasserstoffspeicherflasche mit einer Druckgasspeicherflasche. In beiden Flaschen ist jeweils 1 Normalkubikmeter Wasserstoff gespeichert. Die Druckgasflasche hat ein Volumen von 10 l bei einem Fülldruck von 100 bar. Sie wiegt 17 kg. Der FeTi-Speicher hat ein Volumen von 1,2 l bei einem Fülldruck von 30 bar. Er wiegt nur 6,5 kg. Verglichen mit einem Benzintank gleichen Energieinhalts ist allerdings der Metallhydridspeicher etwa 3 mal schwerer. Das Ziel der laufenden Entwicklung ist deshalb, leichtere Metall-Legierungen einzusetzen (z.b. Mg 2 Ni, ZrMn 2, LaNi 5 ). Zur Desorption des Wasserstoffs muss Wärme zugeführt werden (etwa 30 kj/mol). Die Wärme kann bei einem Kfz aus dem Kühlsystem oder aus dem Fahrgastinnenraum bei Klimatisierung entnommen werden.
Funktionsprinzip der PEMFC (Polymer-Elektrolyt-Membran- oder Proton-Exchange-Membrane-FC) Aufbau der Polymerelektrode Variante der PEMFC: Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) Anodenreaktion: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6 H + + 6 e - Kathodenreaktion: 3/2 O 2 + 6 H + + 6 e - 3 H 2 O Zellreaktion: 3/2 O 2 + CH 3 OH CO 2 + 2 H 2 O
Alkalische Brennstoffzelle (AFC) Kathode: ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2OH - Anode: H 2 + 2OH - 2H 2 O + 2e - Summe: H 2 + ½ O 2 H 2 O Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) Kathode: ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O Anode: H 2 2H + + 2e - Summe: H 2 + ½ O 2 H 2 O
Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC) Kathode: O 2 + 2CO 2 + 4e - 2-2CO 3 Anode: 2- H 2 + CO + 2CO 3 H 2 O + 3CO 2 + 4e - Summe: H 2 + CO + O 2 H 2 O + CO 2 oder: Kathode: 2O 2 + 4CO 2 + 8e - 2-4CO 3 Anode: 2- CH 4 + 4CO 3 2H 2 O + 5CO 2 + 8e - Summe: CH 4 + 2O 2 2H 2 O + CO 2 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) Kathode: O 2 + 4e - 2O 2- Anode: CO + O 2- CO 2 + 2e - und H 2 + O 2- H 2 O + 2e - Summe: CO + H 2 + O 2 CO 2 + H 2 O
Brennstoffzellen- Typ PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) Protonen leitende Membran- Brennstoffzelle AFC (Alkaline Fuel Cell) Alkalische Brennstoffzelle PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) Phosphorsaure Brennstoffzelle MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) Feststoffoxid- Brennstoffzelle Elektrolyt Einsatzbereich Arbeitstemperatur Polymer- Membran Raumfahrt, Militär, Antrieb von Straßenfahrzeugen, evtl. Kraft-Wärme- Kopplung in Blockheizkraftwerken 60 C bis 80 C Kalilauge Raumfahrt, Militär (z.b. in U-Booten) 60 C bis 90 C Phosphorsäure Kraft-Wärme- Kopplung in Blockheizkraftwerken 160 C bis 220 C geschmolzenes Kalium- /Lithium- Karbonat Kraft-Wärme- Kopplung in Blockheizkraftwerken 650 C Zirkoniumdio xid-kermaik Kraft-Wärme- Kopplung in Blockheizkraftwerken, später eventuell in Großkraftwerken 900 C bis 1000 C Leistungsbereich 20 kw bis 250 kw 20 kw bis 100 kw 50 kw bis 20 MW 300 kw bis 3 MW 300 kw bis 300 MW Entwicklungsstand seit 1995 Einsatz von Prototypen in Bussen durch die kanadische Firma Ballard; 1996 Antrieb eines Pkw-Prototyps (V-Klasse) durch Daimler-Benz Marktprodukt Marktprodukt 300 Anlagen weltweit in Betrieb, die größte seit 1981: 11-MW- Kraftwerk bei Tokio herkömmliche Bauweise: 2- MW-Kraftwerk von ERC seit Juni 1996 in Kalifornien am Netz Hot Module: Versuchsstadium Plattenkonzept: ca. 50-kW- Einheit wird in Japan erprobt Röhrenkonzept: 20-kW-Einheiten werden in USA und Japan erprobt Hersteller bzw. Entwickler Asahi (Japan) Ballard (Kanada) IFC (USA) Mitsubishi (Japan) Siemens-KWU (D) Toshiba (Japan) Fuji, Mitsubishi (Japan) Onsi (USA) Sanyo, Toshiba (Japan) ERC (USA) Hitachi, IHI, Kawasaki (Japan) MC-Power (USA) Mitsubishi (Japan) MTU Friedrichshafen (D) Dornier (D) Fuji, Fujikura, Mitsui, Mitsubishi (Japan) Siemens-KWU (D) Tonen (Japan) Westinghouse (USA) Pluspunkte mit 58 % hoher Wirkungsgrad hohe Stromdichte mit 60 % höchster Wirkungsgrad aller Brennstoffzellen zuverlässig, käufliches Handelspordukt Wirkungsgrad bis zu 65 % durch Nutzung von Hochtemperatrur- Abwärme; beliebige Brenngase ohne Reformier-Anlage nutzbar; Prozessdampf für Industrie interessant Wirkungsgrad bis zu 70 durch Nutzung von Hochtemperatrur- Abwärme; beliebige Brenngase ohne Reformier-Anlage nutzbar; Prozessdampf für Industrie interessant Minuspunkte Trend/Prognose noch zu geringe Lebensdauer für die Alltagspraxis vor allem in Straßenfahrzeugen gute Chancen ab etwa 2010 sehr teuer durch Betrieb mit reinem Sauerstoff; CO 2 -empfindlich kommt auf die Dauer nicht über Marktnischen hinaus mit 40 % geringster Wirkungsgrad aller Brennstoffzellen; nur Niedertemperatur- Abwärme mittelfristig gute Persektive durch Entwicklungsvorsprung aggressive Schmelze schafft Korrosionsprobleme gute Perspektive infolge Kostensenkung durch großflächige Zellen und Hot-Module- Bauweise extrem hohe Temperatur schafft Werkstoff- und Dichtungsprobleme (thermischer Stress); Fertigungstechnik noch nicht zuverlässig verfügt zwar wie die MCFC über den Bonus Hochtemperatur- Abwärme, leidet aber stärker an Werkstoffproblemen
Verschiedene Konzepte für die Traktion PEM-Brennstoffzellenantrieb mit Wasserstoff oder Methanol Betriebsdaten des NECAR 3: Brennstoff: Methanol externer Reformer (280 C): CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 3H 2 90 % P max nach 2 Sekunden Tankinhalt: 40 l, Reichweite: 400 km Der Wirkungsgrad ist besonders im wesentlich höher als der eines Verbrennungsmotors η 50 % Teillastbetrieb Stadt Überland Autobahn Fahrleistung
15-zelliger PEM-Brennstoffzellen-Stack, Leistung 2,25 kw Typische Leistungsdaten einer PEMFC Flächen- Masse Volumen Betriebs- Spannung Stromdichte bedingungen in V in ma/cm 2 leistungsdichte pro Leistung pro Leistung in W/cm 2 in kg/kw in l/kw H 2 / O 2 0,75 520 0,390 1,32 1,85 2 bar, 80 C 0,70 760 0,532 0,97 1,35 H 2 / Luft 0,75 290 0,218 2,36 3,30 1,5 bar, 65 C 0,70 420 0,294 1,75 2,45 H 2 / Luft 0,75 250 0,188 2,74 3,84 1 bar, 65 C 0,70 370 0,259 1,99 2,78 Kostenreduktionspotenzial bei PEM- Brennstoffzellen für H 2 / Luft - Betrieb
100 kw SOFC BHKW Anlage Hochtemperatur SOFC Kraftwerk für den industriellen Einsatz für maximale Stromerzeugung