Kunststoffe
Was sind Kunststoffe? rganische Werkstoffe Bestehen aus Makromolekülen, die aus 1000 oder mehr gleichartigen Grundbausteinen aufgebaut sein können. erstellung aus Primärstoffen, die aus Erdöl, Erdgas, Kohle oder Naturprodukten gewonnen werden.
Einsatz von Kunststoffen Einsatzbereiche für Konstruktionen, in der Elektroindustrie, in der Medizin (Implantate, Dialysemembranen, Zahnersatz), in der Informationstechnik (Fotoresists, ompact-discs), Im Apparate- Maschinenund Fahrzeugbau, zur Raumgestaltung in der Bekleidungsindustrie. Werkstoffe Kunstfasern, Kunstgläser, Synthesekautschuk, Beschichtungsstoffe, Schaumstoffe, Klebstoffe, Lackrohstoffe, ilfsstoffe für die Leder-, Textil-, Papier- und Erdölindustrie
Vom Erdöl zum Kunststoff Erdöl 100 % Diesel- und eizöle 52 % Benzine 28 % Sonstige 20% Vergaser - Kraftstoffe 18 % hemie - Rohstoffe 10 % Kunststoffe 6 % andere hemieprodukte 4 % Polyethylen (PE) Polyvinylchlorid (PV) Polyurethan-Schäume Polypropylen Polyamide Polyester Polystyrole Eimer Abflußrohre Baumaterial Einwegspritzen Absätze Zahnräder Joghurtbecher Telefon eute werden alle modernen Kunststoffe auf der Basis von Erdöl hergestellt.
Verknüpfung von Monomeren zu Polymeren Viele kleine Moleküle Monomere großes Fadenmolekül Polymer 2 2 2 2 2 2 2 + + 2 2 2 2 2
Aufbau von Kunststoffen Aus vielen Kettenmolekülen locker vernetzte Makromoleküle stark vernetztes Makromolekül nicht vernetzte Fadenmoleküle Faserkunststoffe Thermoplaste teilkristallin oder amorph mehr oder weniger gut löslich kovalent vernetzte Molekülketten gummielastisch Elastomere amorph unlöslich aber quellbar besteht aus einem einzigen, kovalent vernetzten Molekül. Duromere (arze) amorph schwer quellbar und unlöslich
harakteristische Eigenschaften der Kunststoffe Löslichkeit, Quellbarkeit Thermisches Verhalten (Thermoplast, Duroplast) Eigenschaften, die weitgehend vom strukturellen Aufbau bestimmt werden Mechanisches Verhalten (flüssig, plastisch, weichoder hartelastisch, spröde) Lichtdurchlässigkeit (glasklar, transparent oder durchscheinend)
Thermisches Verhalten von Kunststoffen Duroplaste stark vernetztes Makromolekül Gebrauchsbereich: temperaturbeständig, hart und spröde Zersetzung Elastomere wenig vernetztes Makromolekül spröder Zustand Gebrauchsbereich: gummielastisch, nicht schmelzbar Zersetzung Thermoplaste nicht vernetzte Fadenmoleküle hart, spröde, Gebrauchsbereich von PS, PV, Acrylglas thermoelastisch, Gebrauchsbereich von PA, hart-pe thermoplastisch, Schmelze zähflüssig Zersetzung (Glasübergangstemperatur) T G T E T Z (Erweichungstemperatur) (Zersetzungstemperatur) Temperatur
Elastomere Kunststoffe mit unvernetzten Makromolekülen sind in der Wärme plastisch verformbar. Dies gilt jedoch nicht für räumlich vernetzte Kunststoffe. Lose vernetzte Elastomere können bei höherer Temperatur gummielastisch sein. Sie sind nicht schmelzbar, bei tiefer Temperatur spröde und hart, in allen Lösemitteln unlöslich und quellbar (Aufsaugen von Lösemittel). Gummielastisches Verhalten: Durch Zug/ Druck können verknäuelte Kettenmoleküle lediglich zwischen den Netzbrücken aneinander abgleiten und sich strecken (Abb. Rechts). Daher können die Ketten von kovalent vernetzten Polymeren nicht aneinander vorbeifließen. Lässt die äußere Kraft nach, nehmen die Kettenteile wieder ihre ursprüngliche Lage ein (Abb. Links).
Duromere und Verbundwerkstoffe Duroplastische Kunststoffe sind nach dem Aushärten glasig-starr, in allen Lösemitteln unlöslich und häufig nicht quellbar. Ihre mechanischen Eigenschaften werden meist durch Füllstoffe verbessert, deren Anteil am Endprodukt bei 40-80 % liegen kann (Verbundwerkstoffe, omposite). Als mögliche Füllstoffe in duroplastischen Verbundwerkstoffen können Gesteinspulver, Talkum, Kieselsäure, olzmehl, organische oder anorganische Fasern, Glasfasern, Glasgewebe u. a. verwendet werden. Zu den Duromeren zählen die weit verbreiteten Formaldehyd- und Epoxidharze.
Sekundärbindungen zwischen Makromolekülen Zwischen den Atomen (bzw. Atomgruppen) von Makromolekülen wirken die gleichen Anziehungskräfte (Neben-, bzw. Sekundärbindungen) wie die, die zwischen kleineren Molekülen auftreten (zwischenmolekulare Kräfte): Sekundärbindungen Van der Waals Kräfte Dipol-Dipol- Bindungen Wasserstoff- Brücken zwischen nicht polaren Gruppen in Polyethylen, Polypropylen u. a. zwischen polaren Gruppen z. B. in Polyestern ( δ+ δ- -Gruppen) bei N- und - Gruppen in Polyamiden, Polyurethanen u. a.
Sekundärbindungen beeinflussen die Gestalt von Makromolekülen und ihr Lösungsverhalten in polaren oder unpolaren Lösemitteln + - - + N Anordnung von polaren Gruppen oder von Gruppen mit -Brücken im Molekül Aufgrund von Sekundärbindungen liegen Kettenmoleküle häufig nicht als gestreckten Ketten, sondern als ungeordnete Knäuel vor (Sekundärstruktur): Verstrecken in der Wärme Makromoleküle haben keine starre Gestalt. Ihre Gestalt kann sich beim Erwärmen ändern.
Kristalline thermoplastische Kunststoffe In einem kristallinen Stoff sind die Bausteine (z. B. Makromoleküle) völlig regelmäßig angeordnet. Ein Thermoplast, der aus langen Kettenmolekülen besteht, ist kristallin, wenn seine Ketten ausgestreckt und zueinander parallel (wie die Streichhölzer in einer Schachtel) angeordnet sind. Nach dem Verstrecken nimmt ein Verband aus verknäulten Makromolekülen wieder seine ungeordnete Gestalt an, wenn die kristalline rdnung nicht durch Sekundärbindungen zwischen benachbarten Molekülen fixiert wird. N N N N N N N N Beispiel: Fixierung der kristallinen rdnung in einer Polyamid-Faser (Nylon, Perlon ) durch Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten Molekülen. N
Teilkristalline thermoplastische Kunststoffe In teilkristallinen Thermoplasten treten lediglich einige Kettenabschnitte parallel gebündelt (kristallin) auf. Dazwischen durchlaufen die Makromoleküle ungeordnete (amorphe) Bereiche, in denen sie unter Zug oder Druck leichter aneinander abgleiten können. Modell des ungeordneten, amorphen Zustands. Modell des teilkristallinen Zustands. Kristalline Bereiche erhöhen die Stabilität dieser Kunststoffe. Die Ketten werden aneinander festgehalten und können nur schwer voneinander abgleiten. Amorphe Regionen sorgen für elastische und biegsame Materialien. Beispiele: Polyamid (PA); D-Polyethylen (hart-pe), Polyacrylnitril (PAN).
Zustandsbereiche teilkristalliner Thermoplaste Fest-art Gebrauchstemp. Glas(übergangs-) temperatur zunehmende Temperatur T G T Thermoplastisch Zäh-art E T Z Erweichungstemperatur Zersetzungstemperatur Teilkristalline Thermoplaste sind häufig undurchsichtig und bei Gebrauchstemperatur meist zähfest, biegsam bis hart. Nach dem Schmelzen der Kristallite (Erweichungs- bzw. Kristallitschmelztemperatur) können die Molekülketten aneinander abgleiten. Das Material ist dann plastisch verformbar (thermoplastisch).
Zustandsbereiche amorpher Thermoplaste Fest Gebrauchstemp. Glas(übergangs-) temperatur zunehmende Temperatur T Thermoelastiscplastisch G T Thermo- E T Z Erweichungstemperatur Zersetzungstemperatur Wird die Kristallitbildung z. B durch sperrige Gruppen oder Verzweigungen erschwert, ist der Kunststoff meist vollständig amorph. Amorphe Thermoplaste wie z. B. PS, PV oder Acrylglas sind bei Gebrauchstemperatur meist glasklar, hart, spröde und steif. Mit steigender Temperatur lösen sich die Sekundärbindungen zwischen den Molekülketten und die Verbindungen werden zunächst gummiartig weich (thermoelastisch) und schließlich plastisch fließend (thermoplastisch).
Veränderung der Eigenschaften eines Kunststoffes Zusatz von Additiven: z. B. Weichmacher Mischpolymerisate Verbundwerkstoffe PV besitzt eine Glastemperatur von 80 o. Bei Raumtemperatur ist es daher glashart und spröde. Seine vielseitige Verwendung verdankt es dem Zusatz von Weichmachern, die sich zwischen die Polymerketten einlagern und somit den Kettenkontakt vermindern. Diese Aufgabe übernehmen in Mischpolymerisaten aufgepropfte Seitenketten. Abbildung: Kunstleder und Formteile aus Weich-PV
Molekularer Aufbau der Kunststoffe Wärmeleitfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit. Stärke der Sekundärbindungen, Polarität und die Dichte Eigenschaften, die weitgehend vom molekularen Aufbau bestimmt werden Brennverhalten (Brennbarkeit, Geruch, Rußbildung, Zersetzung) Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und Lösungsmittel
Grundbausteine (Monomere) zur erstellung von Kunststoffen Verbindungsklasse harakteristische Gruppe im Molekül Verwendung zur erstellung von Alkene (-= 2 ) Polymerisaten Alkohole (- 2 ) Polyestern und Polyurethanen Phenol ( 6 5 ) Epoxidharzen und Phenolplasten Amine (- 2 N 2 ) N Polyamiden (ärter)
Grundbausteine (Monomere) zur erstellung von Kunststoffen Fortsetzung Verbindungsklasse harakteristische Gruppe im Molekül Verwendung zur erstellung von Isocyanate (- 2 N) N Polyurethanen (ärter) Aldehyde Formaldehyd: 2 Formaldehydharzen (Aminoplaste, Phenolplaste). arbonsäuren (-()) Polyamiden und Polyestern Epoxide Epoxidharze
Arten hochmolekularer Stoffe Verknüfungsart der Monomere Verknüpfung Symbol synthetisch Beispiele natürlich Polymerisate: --Bindung: X X = : Polyethylen (PE) 3 : Polypropylen (PP) l: Polyvinylchlorid (PV) Kautschuk Polystyrol (PS) Polyether: Etherbindung Epoxidharze, Polymerisate von Formaldehyd. ellulose, Stärke Polyester: Esterbindung Fasern (Diolen, Trevira ); Gieß-, Alkydharze, in faserverstärkten Konstruktionswerkstoffen. Nucleinsäuren Polyamide: Amidbindung N Fasern (Nylon, Perlon ). Wolle, Seide, Eiweiße Polyurethane: Urethanbindung N arze (Desmodur ); Elastomere (Vulkollan ); Schaumstoffe (Moltopren ). -----
Synthese von Makromolekülen Polymerisation (Polymerisate) Polyethylen Polypropylen Polyvinylchlorid Polystyrol Teflon Acrylglas Polykondensation (Polykondensate) Polyester-Fasern Polyester-arze Polyamid-Fasern Aminoplaste Phenolplaste Polycarbonate Polyaddition (Polyaddukte) Polyurethane Epoxidharze
Polymerisation Die Reaktion von Alkenen (Monomere) unter Öffnung ihrer Doppelbindungen zu einer polymeren Molekülkette bezeichnet man als Polymerisation und die so gebildeten polymeren Produkte als Polymerisate. Beispiele: n X X = : Ethen l: Vinylchlorid 3 : Propen 6 5 : Styrol N: Acrylnitril X n X = : Polyethen (PE) l: Polyvinylchlorid (PV) 3 : Polypropen (PP) 6 5 : Polystyrol (PS) N: Polyacrylnitril (PAN)
Polykondensation und Polyaddition Die Synthese von Kettenmolekülen durch Polykondensation oder Polyaddition erfordert Ausgangsmoleküle mit zwei reaktiven (funktionellen) Endgruppen A und B. Reaktionsschema: n R + n R R R reaktive Gruppe A: arbonsäure, Isocyanat etc. reaktive Gruppe B: Alkohol, Aminogruppe etc. n R R austauschbare organische Reste
Polykondensation zu Polyestern Bei der Polykondensation reagieren die Ausgangsverbindungen unter Abspaltung eines Nebenproduktes (meist Wasser) zu einem größeren Produktmolekül. Beispiel: Polyester aus einer Dicarbonsäure und einem Dialkohol n + n 2 2 Terephalsäure Glykol 2 2 n + 2n 2 Polyethylenterephtalat (PET, Terylen, Trevira, Diolen, Vestan, Dacron )
Polykondensation zu Polyamiden Bei der Polykondensation können auch Ausgangsverbindungen mit zwei unterschiedlichen reaktiven Gruppen eingesetzt werden: = = n N R R N 2 Aminosäure Polyamid n + n 2 Stapelstuhl und Dübel aus Polyamid
Polyaddition zu Polyurethanen Bei der Polyaddition wird kein Nebenprodukt freigesetzt. Beispiel: Synthese von Polyurethanen aus Diisocyanaten und Dialkoholen (Beachte den Platzwechsel der -Atome der Alkoholgruppe) n R + n ==N R N== + R zweiwertiger Alkohol (Diol) Diisocyanat zweiwertiger Alkohol (Diol) R N R N R = = Urethan-Gruppe n
Verfahren zur erstellung von vernetzten Makromolekülen a) erstellung aus Monomer- Bausteinen, die über zusätzliche reaktionsfähige (funktionelle) Gruppen (sogen. Vernetzer) verfügen. höherfunktionelles Monomer = Vernetzer 3 2-2 - 2 - oder b) Nachträgliche Vernetzung von Makromolekülen (ärtung): Bei höheren Temperaturen (z. B. bei Formaldehydharzen), an der Luft (z. B. oxidative ärtung von Alkydharzen), nach Zusatz von Vernetzungsmitteln (z. B. Vulkanisieren von Kautschuk ärten von Zwei-Komponentenlacken).
Formaldehyd-arze (Duromere) Die Kondensation von Formaldehyd, 2 = mit Phenol, arnstoff oder Melamin führt zu unterschiedlichen Kunststoffgruppen: Phenol arnstoff Melamin 2 N 2 N 2 N N N N N 2 N 2 Novolacke (lösliche Ketten) Resole* (unlösliche, vernetzte PF-arze) unlösliche, vernetzte UF-arze unlösliche, vernetzte MF-arze *: Bakelit Glasurit Resopal
Vier Schritte zu Formaldehyd-Phenol-arzen 1. Addition von Formaldehyd* an Phenol: 2 + 2 2. Kondensation unter Abspaltung von 2 : 2 2 + + 2 *: Formaldehyd (Methanal) ist sehr reaktiv und cancerogen (zellverändernde Reaktionen mit biologischem Material). Eine 50% ige wässrige Formalin- Lösung wurde zur Konservierung anatomischer Präparate verwendet.
Vier Schritte zu Formaldehyd-Phenol-arzen 3. Polykondensation zu Kettenmolekülen* (Novolacke): n+1 + n 2 2 n + n 2 *: vereinfachte Darstellung der Kettenmoleküle aus Phenol-Einheiten und 2 -Brücken 4. Vernetzung der Kettenmoleküle: Ein Überschuss Formaldehyd führt zu PF-Kunstharzen (Resole; über 2 -Brücken verknüpfte Kettenmoleküle). Diese sind im ausgehärteten Zustand auch bei Wärmezufuhr nicht mehr verformbar und in allen Lösemitteln unlöslich. Sie zersetzen sich in der itze ohne zu schmelzen (Duromere, Duroplaste).
Überblick: Kunststoffe Synthetische Kunststoffe Thermoplaste (thermos = warm, plasso = bilden) Duroplaste (durus = hart) Elastomere (elastisch = dehnungsfähig, meros = Teil) Gehen beim Erwärmen in einen reversibeln, plastischen, also verformbaren Zustand über und behalten nach Erkalten diese Form. Sind hart, nicht plastisch verformbar, widerstandsfähig gegen Wärme und hemikalien. Bei normaler Temperatur hart und spröde. Besitzen hohe Elastizität in einem breiten Temperaturbereich Bestehen aus fadenförmigen oder nur gering verzweigten Molekülketten. eindimensionales System Bestehen aus Makromolekülen, die engmaschig miteinander vernetzt sind. Es entstehen zwischen Molekülen feste Bindungen. Vergleichbar mit Fischernetz Die Makromoleküle bilden dichte Knäuel. Beim Dehnen werden die Knäuel ausgezogen, beim Loslassen bilden die Moleküle erneut Knäuel eindimensionales System zwei- und dreidimensionales System ein- und zweidimensionales System z.b. Joghurtbecher Plastikbeutel Dübel Plexiglas z. B. Steckdose Kochlöffel Isoliermaterial Tabletts z.b. Schwamm Matratzen Gummibänder Schnuller
Energieinhalt von Kunstoffabfällen 10 200 kcal 11 000 kcal 4 800 kcal 1 kg eizöl 1 kg Kunststoffabfall z.b. Polyolefine 1 kg Braun kohle Kunststoffe sind hochwertige Energieträger (Energie-Recycling) Kunststoffabfälle sind hemie-rohstoffe (chemisches Recycling)