Karl Stephan Franz Mayinger Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Zwölfte, neubearbeitete und erweiterte Auflage Band 2 Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen Mit 135 Abbildungen Springer-Verlag Berlin Heidelberg NewYork London Paris Tokyo 1988
Liste der Formelzeichen XIII I. Thermodynamik der Gemische 1 A. Grundbegriffe und Gemische idealer Gase 1 1. Grundbegriffe: Komponenten, Phasen; Konzentrationen.... 1 1.1 Beziehungen zwischen den verschiedenen Maßen für die Zusammensetzung 3 2. Gemische idealer Gase 5 2.1 Das Gesetz von Dalton 5 2.2 Zustandsgieichungen und Zustandsgrößen von idealen Gasgemischen 7 3. Dampf-Gas-Gemische 9 3.1 Allgemeines 9 3.2 Das /!,;c-diagramm der feuchten Luft nach Mollier 15 a) Enthalpieänderung bei gleichbleibendem Wassergehalt.. 17 b) Mischung zweier Luftmengen 17 c) Zusatz von Wasser oder Dampf 18 d) Feuchte Luft streicht über eine Wasser- oder Eisfläche.. 19 B. Das chemische Potential und der erste Hauptsatz.. 21 4. Die Fundamentalgleichung von Gemischen und das chemische Potential. 21 4.1 Das chemische Potential 23 4.2 Die Gibbssche Fundamentalgleichung 25 4.3 Eigenschaften des chemischen Potentials 27 4.3.1 Das chemische Potential idealer Gase 30 5. Der erste Hauptsatz für Systeme mit veränderlicher Stoffmenge und der Zusammenhang zwischen Entropie und Wärme.... 33 C. Zustandsgieichungen, die Eulersche Gleichung und die Gleichung von Gibbs-Duhem 36 ', 6. Die Zustandsgieichungen 36 6.1 Die thermische Zustandsgieichung von realen Gasgemischen 37
VIII Inhaltsverzeichnis 7. Die Eulersche Gleichung 43 8. Die Gleichung von Gibbs-Duhem 46 8.1 Die Gleichung von Duhem-Margules 48 8.2 Einige spezielle Lösungen der Gleichung von Duhem-Margules 52 a) Verdampfungsgleichgewichte, Raoultsches Gesetz... 52 b) Lösung der Gleichung von Duhem-Margules durch Reihenansatz 54 c) Zustand großer Verdünnung, Henrysches Gesetz.... 56 D. Die Phasenregel und Phasendiagramme 60 9. Die Gibbssche Phasenregel 60 10. Phasendiagramme 63 10.1 Phasendiagramme binärer Systeme 64 10.2 Zustandsänderungen im kritischen Gebiet binärer Gemische 71 10.3 Binäre Gemische mit azeotropem Punkt 75 10.4 Binäre Gemische mit Mischungslücke 78 10.5 Schmelzen und Erstarren von binären Gemischen.... 82 10.6 Phasendiagramme ternärer Systeme 85 E. Thermodynamische Potentiale und Größen zur Kennzeichnung von Gemischen 87 11. Thermodynamische Potentiale 87 a) Das Helmholtz-Potential oder die freie Energie.... 92 b) Die Enthalpie als thermodynamisches Potential.... 93 c) Das Gibbssche Potential oder die freie Enthalpie... 95 11.1 Das Prinzip vom Minimum der Potentiale....... 96 11.2 Bemerkungen über die Stabilität thermodynamischer Systeme ' 102 a) Die Bedingung für mechanische Stabilität 103 b) Die Bedingung für thermische Stabilität 106 c) Bedingung für die Stabilität hinsichtlich des Stoffaustausches 108 i 12. Partielle molare Zustandsgrößen 110 12.1 Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mit Hilfe des chemischen Potentials 116 12.2 Das chemische Potential realer Fluide 118 a) Fugazität und Fugazitätskoeffizient 118 b) Aktivität und Aktiv^tätskoeffizient 128 c) Die Gleichung von Gibbs-Duhem für Fugazitäten, Aktivitäten, Fugazitäts-und Aktivitätskoeffizienten.. 130 d) Rationelle Aktivitätskoeffizienten 133
IX 13. Mischungs-und Zusatzgrößen 135 13.1 Mischungsgrößen 135 13.2 Mischungs-, Lösungs-und Verdünnungsenthalpien....137 13.3 Die molare und die spezifische Wärmekapazität von Gemischen 145 13.4 Zusatzgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen Potential 149 13.5 Empirische Ansätze für die Zustandsgrößen von Flüssigkeitsgemischen 154 a) Der Ansatz von Redlich und Kister 154 b) Der Ansatz von van Laar 157 c) Der Ansatz von Flory und Huggins......... 158 d) Das Prinzip der lokalen Zusammensetzung. Die Gleichung von Wilson und die NRTL-Gleichung. 159 e) Die UNIQUAC-Gleichung 164 f) Die Methode der Gruppenbeiträge und die UNIFAC-Gleichung 167 F. Phasenzerfall und Phasengleichgewichte. 171 14. Phasenzerfall von flüssigen oder festen Gemischen 171 15. Die Berechnung von Phasengleichgewichten 173 15.1 Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte. 176 a) Allgemeine Beziehungen 176 b) Phasengleichgewichte bei mäßigem Druck...... 178 c) Gasphase ideal, flüssige Phase real 180,d) Gasphase ideal, flüssige Phase ideal 181 e) Grenzfall unendlicher Verdünnung in der flüssigen Phase 182 15.2 Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten 188 15.3 Gleichgewicht zwischen nicht mischbaren flüssigen Phasen. Das Prinzip der Extraktion 191 15.4 Prüfung von Gleichgewichtsdaten auf thermodynamische Konsistenz 194 16. Die Differentialgleichungen der Phasengrenzkurven 198 16.1 Isobare Siedepunktserhöhung und isobare Gefrierpunktserniedrigung 1 201 16.2 Isotherme Dampfdruckerniedrigung 204 16.3 Der osmotische Druck. 206 II. Thermodynamische Prozesse...., 209 1. Enthalpie-Konzentrationsdiagramm 209
1.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz und Isothermen von flüssigen Gemischen 211 1.2 Zweiphasige Zustandsbereiche 214 1.3 Schmelzen und Gefrieren. 216 1.4 Zustandsänderungen im/!,w-diagramm 218 a) Verdampfung im geschlossenen System 219 b) Verdampfung im offenen System 221 c) Kondensation und Absorption 223 d) Drosselung 225 2. Technische Trennprozesse 226 2.1 Entspannungsverdampfung und Partialkondensation....227 a) Isotherme Entspannungsverdampfung und Partialkondensation 228 b) Berechnung von Siede- und Taupunkten mit Hilfe der Gleichgewichtswerte 232 c) Adiabate Entspannungsverdampfung 233 2.2 Destillation 234 2.3 Rektifikation 236 a) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem McCabe-Thiele-Diagramm 239 b) Bestimmung der theoretischen Bodenzahl mit dem Enthalpie-Konzentrationsdiagramm 244 c) Teilkondensation im Dephlegmator 251 2.4 Extraktion 253 a) Gas-Flüssig-Extraktion, Absorption 255. b) Flüssig-Flüssig-Extraktion 260 2.5 Kristallisation 264 a) Löslichkeit, Keimbildung und Kristallwachstum... 264 b) Kristallisationsprozesse 269 III. Die Verbrennungserscheinungen und die Verbrennungsrechnung... 278 1. Einleitung und Ablauf der Verbrennung 278 2. Grundgleichungen der Verbrennung, Heiz- und Brennwerte... 285 3. Sauerstoff- und Luftbedarf der vollkommenen Verbrennung, Menge und Zusammensetzung der Rauchgase 294 4. Die Abhängigkeit der Verbrennungsenthalpie von Temperatur und Druck 298 5. Verbrennungstemperatur und Enthalpie der Rauchgase 299
XI 6. Das i/,?-diagramm und die näherungsweise Berechnung der Verbrennungsvorgänge 301 7. Unvollkommene Verbrennung 305 IV. Einführung in die Thermodynamik der chemischen Reaktionen.... 307 1. Einleitung 307 2. Energieumsatz bei chemischen Reaktionen 307 3. Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergien 312 4. Das Gesetz der konstanten Energiesummen 314 5. Das chemische Gleichgewicht 316 5.1 Homogene Reaktionen in Gasen und das Massenwirkungsgesetz 319 a) Die Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten von der Temperatur und vom Druck. Die Gleichung von van't Hoff 322 b) Kinetische Deutung des Massenwirkungsgesetzes.... 324 c) Die praktische Ermittlung von Gleichgewichtskonstanten 326 5.2 Heterogene Reaktionen 334 6. Der Gasgenerator zur Kohlenmonoxiderzeugung 339 7. Die Dissoziation von Kohlendioxid und Wasserdampf 341 8. Das Wassergasgleichgewicht und die Zersetzung von Wasserdampf durch glühende Kohle 345 9. Die Dissoziation der Verbrennungsgase eines Kohlenwasserstoffs 350 Anhang 354 1. Bedeutung der Indizes 354 2. Herleitung der Gin. (165) und (166) 355 1 Lösungen der Übungsaufgaben 357 Namen- und Sachverzeichnis 389