Chemie und Morphologie Wie anorganische Pigmente und Füllstoffe den Korrosionschutz von Beschichtungen beeinflussen. Mechanische Stabilität und Korrosionsbeständigkeit von Korrosionsschutz-Anstrichen auf Epoxidharzbasis lassen sich durch Zugabe von Füllstoffen und Pigmenten steuern. Dabei zeigt sich ein deutlicher Einfluss der Morphologie der Teilchen und ihrer chemischen Zusammensetzung. Andréa Kalendová*, David Pohl, David Veselý und Petr Kalenda, Pardubice/Tschechien. * Korrespondierende Autorin. Kontakt: Dr. Andréa Kalendová, Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Ústav polymernich materiálü, nám. Cs legii 565, 53210 Pardubice, Tschechien, Tel.: +46 6 037 190, Fax: +46 6 037 068, Andrea.Kalendova@upce.cz Füllstoffe und Zusätze in Korrosionsschutzbeschichtungen sollen diese für bestimmte Anwendungen besser geeignet machen, das heißt, ihre Eigenschaften im Vergleich zum Ausgangsprodukt verbessern bzw. spezifische neue Funktionen ermöglichen. Das betrifft z.b. Merkmale wie die Reflexionsfähigkeit oder eine bestimmte Oberflächenveredelung. Die Eigenschaften des Endproduktes ergeben sich aus der Zusammensetzung aller benutzten Füllstoffe und Pigmente, und jede Füllstoff-Sorte hat ihren bestimmten Zweck [1, 2]. Die Auswahl von Füllstoffen für jede einzelne Anwendung hängt vor allem von ihrer chemischen Zusammensetzung und von ihren Gebrauchseigenschaften ab, ihre Verfügbarkeit und der Preis sind natürlich ebenfalls wichtig [3]. Füllstoffe müssen homogen und chemisch stabil sein Die Eigenschaften, die ein Füllmittel im Gebrauch zeigt, werden vor allem durch physikalisch-chemische Charakteristika bestimmt. Großen Einfluss auf die Deckkraft und den Farbton hat die Verteilung der Teilchengrößen. Sie bedingt den Glanz des Lackes, die Konsistenz des Anstrichmaterials und die Sedimentation. Die spezifische Oberfläche der Teilchen beeinflusst die Viskosität und rheologische Eigenschaften des gefüllten Systems, wie z. B. die Dispergierbarkeit [4]. Wichtig ist auch eine hohe chemische Beständigkeit [5-6] der als Füllstoff benutzten Verbindungen. Besonders für natürliche Füllstoffe ist ein weiterer Paramter wichtig, nämlich der tatsächliche Anteil der wirksamen Komponente, also ihre chemische Reinheit. Experimentelles Füllstoffe/Pigmente Die folgenden Materialien wurden untersucht: - Wollastonit (Calciummetasilikat, CaSiO 3 ) - Talkum (Magnesiumsilikat, Mg 3 (OH) 2 Si 4 O 10 - Kalkstein (Calciumcarbonat CaCO 3 ) - Baryt (natürliches Bariumsulfat, BaSO 4 ) - Blanc-fixe (synthetisches Bariumsulfat, BaSO 4 ) - Muskowit (Kaliumaluminiumsilikat, KAl 2 (OH) 2 (AlSi 3 O 10 )) - Mischfüllstoff (Muskowit (1), Chlorit (2), Kieselsäure (3)) - Zinkoxid (ZnO) - Hämatit (Eisen(III)-oxid, α-fe 2 O 3 ) - Titandioxid (Rutil, TiO 2 ) - Zinkorthophosphat (Zn 3 (PO 4 ) 3 xh 2 O (x=2-4). Abb.1 zeigt ektronenmikroskopische Aufnahmen dieser Verbindungen. Bindemittel Als Bindemittel diente eine Lösung eines hochmolekularen Epoxidharzes in Xylol ("CHS - Epoxy 210X75", Spolchemie AG, Ústí nad Labem, Tschechische Republik) mit einem Epoxidanteil von 472 g mol -1, einem Festkörpergehalt von 75 % und einer Viskosität von 1550 mpa s. Zur Aushärtung wurde der Polyamidhärter "Telatit 160" des gleichen Herstellers verwendet. Das Verhältnis von Epoxidharz zu Aminhärter betrug konstant 10:4. Formulierung mit PVK 40 % Die Beschichtungen wurden aus dem Epoxidbindemittel, dem Aminhärtungsmittel und dem betreffenden Füllstoff oder Pigment zusammengemischt. Sie wurden so formuliert, dass die Pigmentvolumenkonzentration (PVK) im trockenen Anstrichfilm einem Wert von 40 vol % entsprach. Jede Beschichtung enthielt jeweils nur einen einzigen Füllstoff. Der gewählte PVK-Wert im Anstrich lag bei den meisten Füllstoffen 10-15 vol. % unter der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (CPVK). Physikalisch-mechanische Tests Die Beständigkeit der einzelnen Mischungen wurde mit verschiedenen standardisierten Verfahren überprüft. Dazu gehörten - Glanzmessung (CSN ISO 2813) - Bestimmung der Pendelhärte der Anstriche (CSN EN ISO 1522) - Bestimmung des Haftvermögens der Anstriche mit der Gitterschnittmethode (CSN ISO 2409) - Prüfung der Widerstandsfähigkeit des Anstrichfilmes im Dornbiegetest (CSN ISO 1519) und in der Erichsen-Tiefung (CSN ISO 1520) Aus den Ergebnissen der einzelnen physikalisch-mechanischen Tests wurde eine Gesamt-Prüfzahl X mech ermittelt. Dazu wurden die einzelnen Testergebnisse des Dornbiegetests, der Erichsen-Tiefung und der Gitterschnittprüfung, wie in Tab. 1 genauer beschrieben, auf eine Skala von 0 bis 100 umgerechnet. X mech ist dann jeweils der Mittelwert der drei Skalenwerte gemäß X mech = (A 1 + B 1 + C 1 ) / 3 (A 1 : Skalenwert des Dornbiegetests, B 1 : Erichsen-Tiefung, C 1: Gitterschnittprüfung) Korrosionstests Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit für wurden zwei verschiedene Korrosionstests durchgeführt: - Ein Kondenswassertest in einer SO 2 -haltigen Atmosphäre (CSN EN ISO 3231) - Ein zyklischer Kondenswasser/Salzsprühtest mit einer neutralen 5%-igen Natriumchloridlösung (jeweils 10 Std. Salznebel, und 2 Std. Kondenswasser) Um die Unterschiede zwischen einzelnen Proben deutlich zu machen wurden in beiden Testreihen lange Expositionszeiten gewählt. Sie betrugen im Salzsprühtest 1000 Stunden und im Kondenswassertest mit SO 2 1500 Stunden. Die Schichtdicke des Lackes war mit 150+5 µm immer konstant und entsprach den üblichen Anforderungen an einen Korrosionsschutz-Anstrich. Die Auswertung der Tests und Beurteilung der Proben nach der Exposition wurde entsprechend den Normen ASTM D 714-87, ASTM D 610 und ASTM D 1654-92 durchgeführt. Die vollständige Auswertung der Korrosionsprüfungen erfolgte anhand der unter [7] beschriebenen Methode. Analysiert wurde jeweils die Blasenbildung, die Korrosion am Ritz und die Korrosion im Substrat, und analog zur Gesamt-Prüfzahl für die mechanischen Eigenschaften
wurde daraus eine Gesamt-Prüfzahl (X corr. ) für die Korrosionsschutz-Wirkung ermittelt gemäß X corr = (2 A 2 + B 2 + 2 C 2 ) / 5 (A 2 : Skalenwert für die Blasenbildung, B 2 : Korrosion am Ritz, C 2 : Korrosion im Substrat) Füllstoffe beeinflussen den Epoxid-Härtungsprozess Abb.2 gibt einen Überblick über die Härte der Beschichtungen. Die Härte der Beschichtungen wurde zunächst sieben Tagen nach der Applikation gemessen. Zu diesem Zeitpunkt wurden Pendelhärte-Werte im Intervall von 24% bis 42% festgestellt (vgl. Abb. 2, die Prozentwerte beziehen sich auf einen Glas-Standard (=100%)). Die niedrigste Härte von 24.1% wurde an der mit Eisenoxid pigmentierten Beschichtung gemessen. Im Gegensatz dazu zeigte die Zinkphosphat-Beschichtung die höchste Härte. Die zweite Härtemessung erfolgte nach 168 Tagen, somit während des Alterungsprozesses der Beschichtungen. Sie ergab die gleichen Tendenzen wie die Anfangshärtemessung, jedoch vergrößerte sich der Unterschied zwischen der niedrigsten (22.4%) und höchsten gemessenen Härte (63.8%) mit dem Alter der Beschichtungen. Offenbar beeinflussen die Füllstoffe die Filmhärte nicht nur über ihre Zusammensetzung oder Textur, einige besitzen darüber hinaus eine katalytische Wirkung auf den Härtungsprozess des Epoxidharzes. Größere spezifische Füllstoff-Oberfläche - geringerer Glanz Die Ergebnisse der Glanz- sowie der mechanischen Prüfungen sind in Tab. 2 zusammengefasst. Beschichtungen mit hohen Glanzwerten sind glatter, Beschichtungen mit niedrigerem Glanz haben eine rauere Oberfläche. Den stärksten Einfluss auf den Glanzwert einer Beschichtung hat die Pigmentierungshöhe, aber auch die Größe und die spezifische Oberfläche der Füllstoffteilchen spielen eine Rolle. Diese Eigenschaften kann man für jede Füllstoffsorte quantifizieren und zahlenmäßig über die Ölzahl angeben, die ausdrückt, wieviel Gramm an Bindemittel für die Benetzung von 100 g Füllstoff bzw. Pigment notwendig ist. Füllstoffe mit kleineren Teilchen und größerer spezifischer Oberfläche absorbieren mehr Bindemittel und beeinflussten die Oberfläche der Anstrichfilme wesentlich stärker als Füllstoffe mit relativ großen Teilchen. Deswegen erniedrigt natürlicher Baryt den Glanz der Beschichtung nicht so sehr wie synthetisches Bariumsulfat, welches mattere Oberflächen erzeugt. Die unregelmäßige Form der Teilchen beim Muskowit vermindert den Glanz der entsprechenden Anstrichfilme ebenfalls. Morphologie beeinflusst die Haftfestigkeit Mit Talkum dotierte Epoxidharzbeschichtungen haften sehr fest am Untergrund. Talkum hat dank seiner Plattenstruktur eine ausgezeichnete Armierungsfähigkeit. (Zur Struktur der Teilchen siehe Abb. 1.) Ähnlich erklärt sich auch die gute Haftfestigkeit bei Beschichtungen, die Muskowit - ebenfalls mit Plattenstruktur - enthalten, oder den Mischfüllstoff mit hohem Muskowit-Anteil. Der nadelförmige Wollastonit verstärkt ebenfalls die Haftung. Auch regelmäßige Teilchen mit kleinen Dimensionen - Baryt, synthetisches Bariumsulfat, Hämatit - bewirken eine große Haftfestigkeit der Anstrichfilme am Metalluntergrund. Bei TiO 2, ZnO und Zn 3PO 4 verursacht die verhältnismäßig hohe Konzentration (PVK = 40 vol. %) eine deutliche Reduktion des Haftvermögens der Beschichtungen am Untergrund. Haftfestigkeit und mechanische Stabilität korrelieren Die mechanische Beanspruchbarkeit der mit den entsprechenden Füllstoffen versehenen Beschichtungen verhält sich ähnlich wie die Haftfestigkeit. Im Dornbiegetest haben Talkum und Hämatit einen positiven Einfluss auf die Stabilität; in der Erichsen-Tiefung sind Talk, Wollastonit und auch das natürliche Bariumsulfat geeignete Füllstoffe zur Erhöhung der mechanischen Beständigkeit von Epoxidharzbeschichtungen. Wie in Tab. 2 dargestellt, wurden die Ergebnisse der einzelnen Tests nach der weiter oben beschriebenen Methode zu den Gesamt-Prüfzahlen X mech für die mechanische Stabilität der Füllstoff/Pigment-Systeme zusammengefasst, nach der man die Füllstoffe in drei Gruppen einteilen kann: 1. Füllstoffe, die den Beschichtungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften verleihen (Talk, Wollastonit, Hämatit). 2. Füllstoffe, die für gute mechanische Eigenschaften der Beschichtungen sorgen (natürlicher Baryt, synthetischer Baryt, Mischfüllstoff, Muskowit, Kalkstein, Zinkoxid). 3. Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen nur wenig verbessern (Zinkphosphat, Titandioxid). Zu beachten ist, dass Zinkphosphat ein Korrosionsschutzpigment ist, das in der Beschichtungspraxis in wesentlich kleineren Konzentrationen benutzt wird. Zinkoxid hat vor allem eine Bedeutung als Weißpigment und wird in relativ hohen Konzentrationen eingesetzt. Interessant ist der Vergleich von Zinkoxid mit Titandioxid. Bei hohen Konzentrationen an Zinkoxid entstehen Beschichtungen mit weit besseren mechanischen Eigenschaften. Korrosionsschutztests: Wollastonit zeigt beste Leistung Die Ergebnisse der Korrosionstests sind in Tab. 3 dargestellt. Auf dem Anstrich können osmotische Blasen entstehen, verursacht durch einen lokalen Verlust der Haftfestigkeit am Ort ihres Auftretens. Osmotische Blasen erleichtern dem Korrosionsmilieu (Wasser, Sauerstoff, Ionen) den Zugang zum Untergrund. Am besten geschützt vor der Bildung osmotischer Blasen sind mit Wollastonit, dem Mischfüllstoff (Muskowit, Chlorit und Kieselsäure) oder Talkum pigmentierte Epoxidharzbeschichtungen. Hämatit, Zinkphosphat und Zinkoxid verbessern die Korrosionsfestigkeit der Beschichtung. Ein hoher Korrosionswiderstand des Metalluntergrundes wird mit Wollastonit-, Talkum- oder Hämatit-dotierten Beschichtungen erreicht. Wie erwartet sind mit Zinkphosphat und Zinkoxid pigmentierte Beschichtungen sehr beständig gegen Unterrostung. Zur Beurteilung der gesamten Korrosionsbeständigkeit wurde schließlich auch noch das Korrosionsverhalten am Ritz untersucht (Abb. 3). Hier erwiesen sich Wollastonit, Talk und das auf Inhibitionsbasis wirkende korrosionsfeste Pigment Zinkphosphat als wirksamste Füllstoffe. Abb. 4 zeigt Bilder der Stahluntergründe nach den Korrosionstests und nach Entfernen der Beschichtungen. Man erkennt Unterschiede der Korrosion auf der Fläche des Metalluntergrundes im Vergleich zur Korrosion in der Umgebung der Schnitte. Die gesamte Auswertung ergibt vier besonders geeignete korrosionshemmende Wirkstoffe: Wollastonit (Füllstoff), Zinkphosphat (korrosionsfestes Pigment), Talkum (Füllstoff) und der Mischfüllstoff (Muskowit, Chlorit und Kieselsäure). Dabei nimmt der schützende Effekt in der Reihe vom Wollastonit zum Mischfüllstoff ab. Im Hinblick auf die mechanische Stabilität der Beschichtungen sind Talk, Wollastonit und Hämatit - in
dieser Reihenfolge - am besten geeignet. Diese Füllstoffe besitzen günstige physikalisch-chemische Eigenschaften, wie einen alkalischen ph-wert des Extrakts und nadelförmige Teilchen beim Wollastonit oder die Lamellenstruktur der Teilchen beim Talkum. Das optimale Verhältnis von plattenförmigen, lamellaren zu isometrischen Teilchen ist Grundlage der guten Eigenschaften des Mischfüllstoffes. Zusätzlich zu den günstigen Proportionen der Teilchen enthält er hoch inerte Kieselsäurebestandteile. Zinkphosphat bildet als typisches Korrosionsschutzpigment in dieser Auswahl den Standard, an dem die getesteten Füllstoffe zu messen sind. habilitierte er sich und gründete die Abteilung für Anstrichstoffe und organische Überzüge an der chemisch-technischen Fakultät der Universität, wo er die Formulierung von Anstrichstoffen sowie deren chemische und antikorrosive Beständigkeit. erforscht. Literatur [1] A. Kalendová, Pigment & Resin Technol. 31, 216 (2002). [2] H.S. Emira, Pigment & Resin Technol. 34 (3) 132 (2005). [5] L.H. Yang, F.C. Lin, E.H. Han, Prog. Org. Coat. 53, 91 (2005). [3] H.H. Murray, Appl. Clay Sci. 17, 207 (2000). [4] M.T. Rodríguez, J.J. Gracenea, J.J. Saura, J.J. Suay, Prog. Org. Coat. 50, 68 (2004). [5] T.E. Fletcher, Prog. Org. Coat. 44, 25 (2002). [6] S.S. Ray, M. Okamoto, Prog. Polym. Sci. 28, 1539 (2003). [7] A. Kalendová, P. Tamchynová, V.?tengl, J.?ubrt, Macromol. Symp. 187, 367 (2002). Ergebnisse auf einen Blick - Anorganische Füllstoffe und Pigmente mit unterschiedlicher Morphologie wurden im auf ihre Eignung zur Verbesserung von Epoxid-Korrosionschutzbeschichtungen getestet. - Füllstoffe, die aus kleinen regelmäßig geformten Teilchen bestehen, wie Talk, Wollastonit oder Hämatit, verbessern Härte, Beständigkeit im Dornbiegetest und im Kugelschlagtest, die Haftung am Stahluntergrund und den Glanz der Beschichtungen. - Besonders korrosionsbeständig sind Anstrichfilme, die Wollastonit, ZnO, Talk oder einen Mischfüllstoff (bestehend aus Muskowit, Chlorit und Kieselsäure) enthalten. Dr. Andréa Kalendová, Universität Pardubice, Tschechische Republik, studierte an der Chemisch-Technologischen Hochschule in Pardubice wo sie 1996 in anorganischer Technologie promovierte. Im Jahr 2000 habilitierte sie sich im Fachgebiet Antikorrosionsschutz von Metallen. Ihre Forschungstätigkeit umfasst die Mechanismen der Einwirkung von antikorrosiven Pigmenten in Anstrichstoffen und Pigment-Bindemittelinteraktionen. Dr. David Pohl (Dipl.-Ing.), Balakom a.s., Tschechische Republik, studierte Chemie an der Universität Pardubice und promovierte dort 1996 im Fachbereich Makromolekulare Chemie. Seit Oktober 1997 ist er bei Balakom a.s. tätig. Zunächst arbeitete er in der Forschung, inzwischen ist er als Technischer- und Produktionsleiter beschäftigt. Dr. David Veselý, (Dipl.-Ing.), Universität Pardubice, Tschechische Republik, studierte an der Universität in Pardubice und promovierte dort 1998 im Fach Anorganische Chemie. Er erforscht Synthesen von Pigmenten zur Anwendung in Anstrichstoffen. Dr. Petr Kalenda, Universität Pardubice, Tschechische Republik, studierte an der Chemisch-Technologischen Hochschule in Pardubice und promovierte 1990 in makromolekularer Chemie. 1995
Abb. 1: Morphologie der untersuchten Füllstoffe im Rasterelektronenmikroskop.
Abb. 2: Härte von Epoxidharzbeschichtungen mit verschiedenen Füllstoffen, gemessen sieben Tage (gelbe Balken) bzw. 180 Tage (rote Balken) nach Applikation der Beschichtung.
Abb. 3: Korrosionsbeständigkeit von Epoxidharzbeschichtungen mit verschiedenen Füllstoffen im Salzsprühtest über 1000 Stunden (rote Balken) und im SO 2 -Kondenswassertest über 1500 Stunden (gelbe Balken).
Abb.4a-b: Metalluntergründe nach Entfernen des Anstrichs im Anschluss an a) einen Kondenswassertest über 1500 Stunden...
... und b) einen Salzsprühtest über 1000 Stunden.
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