Dietrich Braun Erkennen von Kunststoffen Qualitative Kunststoffanalyse mit einfachen Mitteln 5. aktualisierte und erweiterte Auflage
Braun Erkennen von Kunststoffen
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Dietrich Braun Erkennen von Kunststoffen Qualitative Kunststoffanalyse mit einfachen Mitteln 5., aktualisierte und erweiterte Auflage
Der Autor: Prof. Dr. Dr. h.c. Dietrich Braun, Jakob-Jung-Straße 56, 64291 Darmstadt Bibliografische Information Der Deutschen Bibliothek: Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über <http://dnb.d-nb.de> abrufbar. ISBN: 978-3-446-43294-9 E-Book-ISBN: 978-3-446-43322-9 Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutzgesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Alle in diesem Buch enthaltenen Verfahren bzw. Daten wurden nach bestem Wissen erstellt und mit Sorgfalt getestet. Dennoch sind Fehler nicht ganz auszuschließen. Aus diesem Grund sind die in diesem Buch enthaltenen Verfahren und Daten mit keiner Verpflichtung oder Garantie irgendeiner Art verbunden. Autor und Verlag übernehmen infolgedessen keine Verantwortung und werden keine daraus folgende oder sonstige Haftung übernehmen, die auf irgendeine Art aus der Benutzung dieser Verfahren oder Daten oder Teilen davon entsteht. Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Alle Rechte, auch die der Übersetzung, des Nach-druckes und der Vervielfältigung des Buches oder Teilen daraus, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf ohne schriftliche Einwilligung des Verlages in irgendeiner Form (Fotokopie, Mikrofilm oder einem anderen Verfahren), auch nicht für Zwecke der Unterrichtsgestaltung mit Ausnahme der in den 53, 54 URG genannten Sonderfälle reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Carl Hanser Verlag, München 2012 www.hanser-fachbuch.de Herstellung: Steffen Jörg Coverconcept: Marc Müller-Bremer, www.rebranding.de, München Coverrealisierung: Stephan Rönigk Satz, Druck und Bindung: Kösel, Krugzell Printed in Germany
Vorwort Verarbeiter und Anwender von Kunststoffen stehen häufig und aus den verschiedensten Gründen vor der Notwendigkeit, die chemische Natur einer Kunststoffprobe zu ermitteln. Im Gegensatz zu den Kunststoffherstellern fehlen ihnen aber meist speziell dafür eingerichtete Laboratorien und Personal mit analytischen Erfahrungen. Nun ist das vollständige Identifizieren eines hochmolekularen organischen Stoffes eine recht komplizierte und manchmal nur mit erheblichem Aufwand zu lösende Aufgabe. Für viele Zwecke der Praxis genügt es aber oft schon festzustellen, zu welcher Kunststoffklasse eine unbekannte Probe gehört, also z. B. zu wissen, ob es sich um ein Polyolefin oder ein Polyamid handelt. Zur Beantwortung solcher Fragen kommt man meist mit relativ bescheidenen Mitteln und ohne besondere chemische Kenntnisse aus. In dem hier jetzt in fünfter Auflage vorliegenden Buch wurde auf der Basis langjähriger eigener Erfahrungen eine Auswahl bewährter Verfahren zusammengestellt, die dem Techniker, dem Ingenieur oder auch dem technischen Kaufmann das Erkennen unbekannter Kunststoffe, z. B. im Rahmen der Qualitätssicherung oder beim Kunststoff-Recycling, ermöglichen sollen. Alle hier beschriebenen Prüfungen wurden selbst ausprobiert und in Fortbildungsveranstaltungen des Deutschen Kunststoff-Instituts und bei Praktika für Studenten einer großen Zahl von Interessenten vorgestellt. Dabei konnten zusätzliche Erfahrungen gewonnen und verwertet werden; weitere Hinweise und Ergänzungsvorschläge sind natürlich stets willkommen. Selbstverständlich darf man an solche einfachen Methoden keine zu hohen Ansprüche hinsichtlich ihrer Aussagekraft stellen. Man wird sich vielmehr
VI Vorwort meist auf das Identifizieren des Kunststoffs selbst beschränken müssen, während die Analyse von manchmal nur in geringen Mengen anwesenden Stabilisatoren oder anderen Additiven sowie Füllstoffen und Weichmachern natürlich nur mit größeren physikalischen oder chemischen Hilfsmitteln möglich ist. Auch einige in der Praxis vorkommende Stoff-Kombinationen wie Blends oder Copolymerisate können mit einfachen Methoden nicht sicher erkannt werden; in solchen Fällen müssen aufwendigere und weiterführende Analysenverfahren herangezogen werden. Da das Büchlein auch bei Sammlern von historischen Kunststoffobjekten, Restauratoren und Studenten der Restaurierungs- und Konservierungswissenschaft Interesse gefunden hat, wurde in die neue Auflage ein kleines Kapitel zum Erkennen von häufig verwendeten Naturharzen und anderen für Sammelobjekte eingesetzten Kunststoffen zusammengestellt (Kapitel 7). Mit dessen Hilfe lassen sich mindestens die Grundkomponenten solcher Objekte ohne weitere chemische Prüfungen erkennen. Unter den instrumentellen Analysenverfahren hat in den letzten Jahren vor allem die Infrarotspektroskopie große Fortschritte gemacht; nachdem inzwischen preiswerte und bedienungsfreundliche IR-Spektrometer zur Verfügung stehen, wurden die IR-Spektren der wichtigsten in diesem Buch behandelten Kunststoffe mit aufgenommen. Die vorangegangenen Auflagen haben eine durchweg gute Aufnahme bei Benutzern und in der Fachpresse gefunden; inzwischen liegen englische, französische und spanische Übersetzungen vor. Dies zeigt, dass trotz aller modernen und leider meist auch recht teuren Analysenmethoden und der Fortschritte auf dem Gebiet der instrumentellen Analytik nach wie vor ein Bedarf an einfachen Verfahren zum Erkennen von Kunststoffen besteht. Die vorliegende Anleitung setzt keine speziellen chemischen Kenntnisse voraus, wohl aber einige experimentelle Fertigkeiten. Vor allem sei an die notwendige Sorgfalt beim Umgang mit Chemikalien, Lösemitteln oder offenen Flammen erinnert; auf einige besondere Vorsichtsmaßnahmen wird an den betreffenden Stellen hingewiesen. Die notwendige Ausrüstung ist am Schluss des Bändchens zusammengestellt. Empfehlenswert ist bei den meisten Prüfungen, Vergleichsversuche mit authentischen Kunststoffen anzustellen. Leider ist im Handel keine dafür geeignete Sammlung von Kunststoffmustern erhältlich. Hingewiesen sei aber auf die Probensamm-
Vorwort VII lung zur Kunststoffkunde, die Stäbchen verschiedener Kunststoffe enthält und für Unterrichtszwecke von der Arbeitsgemeinschaft Deutsche Kunststoff-Industrie, Mainzer Landstr. 55, 60329 Frankfurt a. M., bezogen werden kann. Es ist zu hoffen, dass mit dem vorliegenden Buch die immer noch bestehende Lücke zwischen den von der Methodik und im Umfang sehr anspruchsvollen Werken über die Analyse von Kunststoffen und den sich meist auf Vorproben beschränkenden tabellarischen Zusammenstellungen geschlossen wird. Natürlich bedingt dies einen Kompromiss zwischen dem experimentellen Aufwand und der Leistungsfähigkeit einfacher qualitativer Analysenverfahren, den man stets beachten muss. Die Entwicklung und Erprobung von Methoden zur Analyse von Kunststoffen war Gegenstand verschiedener Forschungsvorhaben des Deutschen Kunststoff-Instituts, die vor allem dank der finanziellen Unterstützung der Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen e. V. mit Mitteln des Bundeswirtschaftsministeriums durchgeführt werden konnten. An diesen Projekten waren zahlreiche Mitarbeiter beteiligt, denen mein besonderer Dank gilt, vor allem den Herren Dr. R. Disselhoff, Dr. H. Pasch und Dr. E. Richter sowie Frau Ch. Hock, die die IR-Spektren aufgenommen hat. Wie schon bei den vorangegangenen Auflagen habe ich dem Carl Hanser Verlag für die gute Zusammenarbeit und die Berücksichtigung meiner Wünsche zu danken. Dietrich Braun
Inhalt Vorwort... Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl)... XIII 1 Kunststoffe und ihre Erscheinungsformen... 1 2 Allgemeines zur Kunststoff-Analyse... 17 2.1 Gang der Analyse... 17 2.2 Probenvorbereitung... 18 3 Vorproben... 21 3.1 Löslichkeit... 21 3.2 Dichte... 25 3.3 Verhalten beim Erwärmen... 28 3.3.1 Pyrolysetest... 30 3.3.2 Brennprobe... 30 3.3.3 Schmelzverhalten... 33 4 Prüfung auf Heteroelemente... 39 V 5 Analysengang... 45 6 Spezifische Nachweise einzelner Kunststoffe... 51 6.1 Allgemeine Nachweisreaktionen... 51 6.1.1 Liebermann-Storch-Morawski-Reaktion... 51 6.1.2 Farbreaktion mit p-dimethylaminobenzaldehyd... 51
X Inhalt 6.1.3 Gibbsche Indophenolprobe... 52 6.1.4 Formaldehyd-Probe... 52 6.2 Einzelne Kunststoffe... 53 6.2.1 Polyolefine... 53 6.2.2 Polystyrol... 54 6.2.3 Polymethylmethacrylat... 54 6.2.4 Polyacrylnitril... 55 6.2.5 Polyvinylacetat... 57 6.2.6 Polyvinylalkohol... 57 6.2.7 Chlorhaltige Polymere... 58 6.2.8 Polyoxymethylen... 58 6.2.9 Polycarbonate... 60 6.2.10 Polyamide... 60 6.2.11 Polyurethane... 62 6.2.12 Phenoplaste... 62 6.2.13 Aminoplaste... 62 6.2.14 Epoxidharze... 64 6.2.15 Polyester... 65 6.2.16 Celluloseabkömmlinge... 66 6.2.17 Silikone... 67 6.2.18 Kautschukartige Polymere... 67 6.2.19 Hochtemperaturbeständige (HT) Thermoplaste... 69 6.2.20 Faserstoffe... 72 6.3 Polymerblends... 73 6.4 Nachweis von Metallen in Polyvinylchlorid... 75 7 Hinweise zum Erkennen von historischen Kunststoffobjekten... 79 7.1 Allgemeines... 80 7.1.1 Datierung... 80 7.1.2 Äußere Erscheinungsformen... 80 7.1.2.1 Transparenz... 81 7.1.2.2 Härte... 82 7.1.2.3 Geruch... 82 7.1.2.4 Dichte... 82 7.1.2.5 Unterscheiden von Thermoplasten und Duroplasten... 83 7.1.2.6 Verhalten beim Erwärmen... 83
Inhalt XI 7.2 Einige einfache chemische Prüfungen auf frühe Kunststoffartikel... 84 7.2.1 Eiweißabkömmlinge... 85 7.2.2 Naturharze... 86 8 Weiterführende Analysenmethoden... 89 8.1 Übersicht... 89 8.2 Infrarotspektroskopie... 92 8.3 IR-Spektren... 95 9 Anhang... 109 9.1 Kunststoff-Bestimmungstafel nach Dr. Hansjürgen Saechtling... 109 9.2 Chemikalien... 116 9.3 Laborhilfsmittel und Geräte... 121 Literatur... 125 Stichwortverzeichnis... 129
Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl) ABS ACM AES AMMA ASA BR BS CA CAB CAP CF CHR CMC CN CO CP CR CSF CSM CTA Acrylnitril-Butadien-Styrol Acrylester-Kautschuk Acrylnitril-Ethylen- Propylen-Styrol Acrylnitril-Methylmethacrylat Acrylnitril-Styrol-Acrylester Polybutadien-Kautschuk Butadien-Styrol Celluloseacetat Celluloseacetobutyrat Celluloseacetopropionat Kresol-Formaldehydharz Chlorbutyl-Kautschuk Carboxymethylcellulose Cellulosenitrat Epichlorhydrin-Kautschuk Cellulosepropionat Chloropren-Kautschuk Casein-Formaldehyd-Harz Chlorsulfoniertes Polyethylen Cellulosetriacetat ECTFE EEA EMA EP EPDM EPM EPS ETFE EVAC EVAL FEP FF GR-I GR-N GR-S IIR IR Perfluorethylen-Propylen Furanharze Butylkautschuk Nitrilkautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk Ethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer Ethylen-Ethylacrylat Ethylen-Methylacrylat Epoxid-Harze Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymer Ethylen-Propylen-Kautschuk expandiertes Polystyrol Ethylen-Tetrafluorethylen- Copolymer Ethylen-Vinylacetat Ethylen-Vinylalkohol Butylkautschuk Cis-1.4-Polyisopren-Kautschuk EC ECB Ethylcellulose Ethylen-Cop.-Bitumen- Blend MBS MC Methylmethacrylat- Butadien-Styrol Methylcellulose
XIV Kurzzeichen für Kunststoffe (Auswahl) MF MPF Melamin-Formaldehydharze Melamin-Phenol-Formaldehydharze NBK, NBR Nitrilkautschuk NK, NR Naturkautschuk PA PAI PAN PB PBT PC PCTFE PDAP PEC PE PEEK PEI PEOX PES PET PF PFA PFEP PI PIB PIPI PMI PMMA PMP PO POM PP PPE PPMS PPOX Polyamide Polyamidimide Polyacrylnitril Polybuten Polybutylenterephthalat Polycarbonat Polychlortrifluorethylen Polydiallylphthalat Chloriertes Polyethylen Polyethylen Polyaryletherketon Polyetherimid Polyethylenoxid Polyethersulfon Polyethylenterephthalat Phenol-Formaldehyd-Harz Perfluoralkoxy-Cop. Polytetrafluorethylen- Perfluorpropylen Polyimid Polyisobutylen Butylkautschuk Polymethacrylimid Polymethylmethacrylat Poly-4-methylpenten-1 Polyolefine Polyoxymethylen, Polyformaldehyd (Polyacetal) Polypropylen Polyphenylenoxid Polyparamethylstyrol Polypropylenoxid PPS PPSU PS PSU PTFE PUR PVAC PVAL PVB PVC PVDC PVDF PVF PVFM PVK PVP RF SAN SB SBR Sl SMA UF UP VAC VCE VCVDC VF Polyphenylensulfid Polyphenylensulfon Polystyrol Polysulfon Polytetrafluorethylen Polyurethan Polyvinylacetat Polyvinylalkohol Polyvinylbutyral Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid Polyvinylidenfluorid Polyvinylfluorid Polyvinylformal Polyvinylcarbazol Polyvinylpyrrolidon Resorcin-Formaldehyd- Harz Styrol-Acrylnitril Styrol-Butadien Styrol-Butadien-Kautschuk Silikon Styrol-Maleinsäure- Copolymer Harnstoff-Formaldehyd- Harze Ungesättigte Polyester- Harze Vinylacetat Vinylchlorid-Ethylen- Copolymer Vinylchlorid-Vinylidenchlorid Vulkanfiber