ENTWURF ÖNORM M 6201 Ausgabe: 2006-07-01 Auch Normengruppen C und U2 Ersatz für ÖNORM DIN 19260 und ÖNORM DIN 19261 ICS 01.040.13 01.040.71 13.060.45 71.040.40 ph-messung Begriffe ph-measurement Terms Mesure du ph Termes Hinweis: Aufgrund von Stellungnahmen kann die endgültige Fassung der ÖNORM vom vorliegenden Entwurf abweichen. STELLUNGNAHMEN (SCHRIFTLICH) BIS 2006-08-15 AN DAS ON. Medieninhaber und Hersteller: Österreichisches Normungsinstitut, 1020 Wien Copyright ON - 2006. Alle Rechte vorbehalten; Nachdruck oder Vervielfältigung, Aufnahme auf oder in sonstige Medien oder Datenträger nur mit Zustimmung des ON gestattet! Verkauf von in- und ausländischen Normen und technischen Regelwerken durch: Österreichisches Normungsinstitut (ON), Heinestraße 38, 1020 Wien Tel.: (+43 1) 213 00-805, Fax: (+43 1) 213 00-818, E-Mail: sales@on-norm.at, Internet: http://www.on-norm.at Fortsetzung Seiten 2 bis 13 ON-Komitee 161 Wasseranalytik und Abwassermesstechnik st
Seite 2 Inhaltsverzeichnis Vorbemerkung...3 1 Anwendungsbereich...3 2 Normative Verweisungen...3 3 Begriffe...3 3.1 Allgemeine Begriffe...3 3.2 Begriffe zur potentiometrischen Messkette...4 3.3 Begriffe zur Referenzelektrode...6 3.4 Begriffe zur Messelektrode...7 3.5 Begriffe zur Temperaturkompensation...7 3.6 Spannungen in galvanischen Zellen...8 3.7 Mess- und Betriebseigenschaften von Messketten...8 3.8 Elektrodenfehler...9 3.9 Bauform der Elektroden...9 3.10 Elektrodendaten...10 3.11 ph-meter und ph-messumformer...11 3.12 Referenzpufferlösungen...11 Anhang A (informativ): Temperaturabhängigkeit der Nernstspannung...13
Seite 3 Vorbemerkung Die vorliegende Ausgabe der ÖNORM M 6201 ersetzt die ÖNORM DIN 19260:1981 und die ÖNORM DIN 19261:1981. Die Begriffe wurden inhaltlich und redaktionell vollständig überarbeitet und ergänzt. 1 Anwendungsbereich Diese ÖNORM legt Begriffe für ph, Ionenprodukt und ph-wert fest. Weiters werden Begriffe für die Messung von ph- Werten in wässrigen Lösungen festgelegt. Die Definition des ph und des dazugehörigen ph-wertes in dieser ÖNORM beschränkt sich auf den Bereich wässriger Lösungen. Aussagen über die Wirkung des ph in Wasser sind nicht auf andere Lösungsmittel übertragbar. In der Praxis zeigen ph-elektroden Abweichungen (Fehler) von der theoretischen Funktion. Diese hängen von den Komponenten der einzelnen Elektroden und von den Messbedingungen ab. Diese Fehler können einen starken Einfluss auf die Messunsicherheit haben. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind für die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschließlich aller Änderungen). Rechtsvorschriften sind immer in der jeweils geltenden Fassung anzuwenden. ÖNORM DIN 19266 ÖNORM DIN 19267 ÖVE/ÖNORM EN 60746-2 ph-messung Referenzpufferlösungen zur Kalibrierung von ph-meßeinrichtungen ph-messung Technische Pufferlösungen vorzugsweise zur Eichung von technischen ph- Meßanlagen Angabe zum Betriebsverhalten von elektrochemischen Analysatoren Teil 2: ph-wert (IEC 60746-2:2003) [1] R.P. Buck, S. Rondinini, F.G. K. Baucke, et.al: The Measurement of ph. Definition, Standards and Procedures. In: Pure and Appl Chem 74 (2002). S. 2169 2200 3 Begriffe Für die Anwendung dieser ÖNORM gelten die folgenden Begriffe: 3.1 Allgemeine Begriffe 3.1.1 ph Maß für die saure oder alkalische Reaktion einer wässrigen Lösung Schreibweise von ph: Das p und das H stehen senkrecht auf einer Zeile. Das Gleiche gilt für poh. Die saure Reaktion wird durch die Aktivität der vorhandenen Wasserstoffionen bestimmt. Die alkalische Reaktion wird durch die Aktivität der vorhandenen Hydroxidionen bestimmt. Der direkte Zusammenhang zwischen den Aktivitäten der Wasserstoffionen und der Hydroxidionen wird durch das Ionenprodukt des Wassers (gemäß 3.1.2) beschrieben. 3.1.2 Ionenprodukt Produkt aus der Wasserstoff- und Hydroxidionenaktivität K W = a H a OH (1) pk W = lgk W (2) K W ist von der Temperatur abhängig und beträgt für verdünnte Lösungen 1 10-14 mol 2 /kg 2 bei 25 C, also pk W = 14.
Seite 4 In Abhängigkeit vom ph-wert werden wässrige Lösungen klassifiziert als Neutral: Neutral ist eine Lösung, deren Aktivität an Wasserstoff- und Hydroxidionen gleich groß ist. Für stark verdünnte Lösungen ist der Aktivitätskoeffizient gleich 1. Der Neutralpunkt ergibt sich aus dem Ionenprodukt des Wassers und ist temperaturabhängig. In realen Lösungen kann die Wasserstoff- und Hydroxidionen-Aktivität (bei gleichen Konzentrationen) unterschiedlich sein. Der ph-wert am Neutralpunkt hängt somit vom Aktivitätskoeffizienten der Lösung ab, u. a. beeinflussen den ph die Temperatur und die Ionenstärke der Messlösung. Sauer: Sauer ist eine Lösung, deren Wasserstoffionen-Aktivität größer als die Hydroxidionen-Aktivität ist. Ihr ph- Wert ist demnach kleiner als der ph-wert einer neutralen Lösung bei gleicher Temperatur. Alkalisch: Alkalisch ist eine Lösung, deren Wasserstoffionen-Aktivität kleiner ist als die Hydroxidionen-Aktivität. Ihr ph- Wert ist demnach größer als der ph-wert einer neutralen Lösung bei gleicher Temperatur. ANMERKUNG 3: Zur Vereinfachung der Formeln wird in der Regel das H + (Wasserstoffion) für die Definition des ph verwendet. In der Realität existieren diese Wasserstoffionen (freie Protonen) nur in assoziierter Form. Im Wasser bildet sich in erster Stufe das Oxoniumion. H + + H 2 O H 3 O + (3) Das Oxoniumion lagert noch weitere Wassermoleküle an. Das hydratisierte Oxoniumion wird als Hydroniumion (H 9 O 4 + ) bezeichnet. 3.1.3 ph-wert dimensionslose Zahl, die den ph charakterisiert Der ph-wert ist der negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität (a H ), geteilt durch die Einheit der Molalität m 0. a ph = lg H (4) 0 m mit a H = m H γ H (5) Es bedeutet: a H Aktivität des Wasserstoffions in mol/kg γ H Aktivitätskoeffizient des Wasserstoffions m H Molalität des Wasserstoffions, in mol/kg Der ph-wert ist als Maß einer Einzelionen-Aktivität prinzipiell nicht messbar. Deshalb werden ph(ps)-werte von Lösungen primärer Referenzmaterialien (PS = Primary Standard) bestimmt, die ihm möglichst nahe kommen und auf ihn zurückgeführt werden können. Dies wird erreicht durch ein elektrochemisches Messverfahren, das auf der streng thermodynamischen Abhängigkeit des Potentials der Platin/Wasserstoff-Elektrode von der Wasserstoffionen-Aktivität beruht und Diffusionsspannungen durch die Verwendung von Zellen ohne Überführung ausschließt. Von den primären Referenzmaterialien werden die sekundären und Arbeits-Referenzmaterialien abgeleitet. Mit ihnen werden in der Praxis ph-messeinrichtungen kalibriert und justiert. 3.2 Begriffe zur potentiometrischen Messkette 3.2.1 potentiometrische Messkette elektrochemische Zelle, die ein oder mehrere Metalle, Salze, Elektrolyte, ein Gehäuse und eine elektrische Anschlussvorrichtung enthält
Seite 5 Potentiometrische Messketten, auch Elektroden genannt, werden für potentiometrische Messungen verwendet. Die ph-elektrode ist eine solche potentiometrische Zelle, die üblicherweise für ph-messungen verwendet wird. 3.2.2 elektrochemische Halbzelle elektrochemisches System von zwei oder mehreren Phasen, bei dem zwischen den Phasen Ionen oder Elektronen übergehen können An der metallischen Phase des Referenzsystems stellt sich ein Potential ein (Galvanipotential), das von der Aktivität eines Ions in der elektrolytischen Phase abhängt. Die Standard-Wasserstoffelektrode ist eine elektrochemische Halbzelle. Eine Platinelektrode taucht in eine Lösung mit der Wasserstoffionen-Aktivität α H = 1 mol/kg ein, bei einem Wasserstoffdruck von 1 bar. Ihr Potential wird in der Elektrochemie definitionsgemäß bei allen Temperaturen gleich Null gesetzt. 3.2.3 ph-(kombinations-)elektrode; ph-(einstab-)messkette potentiometrische Zelle, die eine vom ph-wert der Messlösung abhängige Spannung liefert Eine der beiden elektrochemischen Halbzellen ist die Messelektrode (ph-glaselektrode), die zweite eine Referenzelektrode. Beide Elektroden können als Einstabmesskette in einer Baueinheit kombiniert werden. ph-elektroden sind elektrochemische Sensoren oder Messwertaufnehmer mit oder ohne integriertem Temperaturfühler; sie liefern eine Spannung als Messsignal, die proportional zum Messwert ph ist. ANMERKUNG 3: Ein integrierter Temperaturfühler ist empfehlenswert (siehe Bild 1). Es bedeutet: 1 Referenzelektrode 2 Referenzelement 3 Bezugselektrolyt 4 Diaphragma 5 ph-glaselektrode 6 Inneres Referenzelement 7 Glasmembran 8 Innenpuffer 9 Temperaturfühler Bild 1 Aufbau einer Elektrode mit Temperaturfühler
Seite 6 3.3 Begriffe zur Referenzelektrode 3.3.1 Referenzelektrode; Bezugselektrode Elektrode, die ein konstantes, vom ph der Messlösung unabhängiges Potential liefert Die Referenzelektrode besteht aus einem Referenzelement, einem Elektrolyt, einem Gehäuse mit einem Diaphragma und Anschlusselementen. Die heute gebräuchlichste Art ist die Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, deren Potential durch eine konstante Konzentration von Kaliumchlorid KCl im Referenz-/Bezugselektrolyten stabilisiert ist. 3.3.2 Referenzelement Element, das in den Bezugselektrolyt eintaucht und das Referenzpotential zum ph-meter überträgt Die Referenzelemente der ph-glaselektrode und der Referenzelektrode sollten so aufeinander abgestimmt sein, dass sich eine identische Temperaturcharakteristik ergibt. 3.3.3 Bezugselektrolyt wässrige Salzlösung (üblicherweise Kaliumchloridlösung), deren Chloridionenaktivität das Potential der Referenzelektrode bestimmt Am Diaphragma hat der Bezugselektrolyt mit der Messlösung Kontakt. Kaliumchloridlösung wird als Bezugs- oder Brückenelektrolyt verwendet, weil K + - und Cl - -Ionen annähernd die gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen und dadurch nur geringe Diffusionspotentiale entstehen. Der Bezugselektrolyt sollte aus dem Diaphragma ausfließen, um ein konstantes Bezugspotential sicherzustellen. Er muss daher gelegentlich nachgefüllt werden. Bei Bezugselektroden bzw. Messketten mit angedicktem/geliertem bzw. verfestigtem Elektrolyt entfällt das Nachfüllen des Elektrolyten. Solche Bezugselektroden bzw. Messketten werden als wartungsarm bezeichnet. 3.3.4 Diaphragma durchlässiges Element in der Gehäusewand von Referenzelektroden, das den elektrolytischen Kontakt zwischen Bezugselektrolyten und Messlösung herstellt und gleichzeitig den Elektrolytaustausch erschwert 3.3.5 Überführung jede Verbindung zwischen zwei Elektrolyten unterschiedlicher Zusammensetzung Bei einer Referenzelektrode befindet sich die Überführung am Diaphragma zwischen Mess- oder Standardlösung und dem Bezugselektrolyten. 3.3.6 Elektrolytbrücke; Flüssigkeitsbrücke eine zwischen zwei Elektrolyten eingefügte elektrolytische Verbindung Bei unerwünschten Reaktionen zwischen dem Bezugselektrolyt und der Messlösung wird eine Elektrolytbrücke mit geeignetem Brückenelektrolyt zwischen Referenzelektrode und Messlösung geschaltet. 3.3.7 Brückenelektrolyt Elektrolyt in der Elektrolytbrücke Die Zusammensetzung des Brückenelektrolyten hängt von der Anwendung ab. Das Hauptziel der Anwendung eines Brückenelektrolyten ist die Vermeidung einer chemischen Reaktion bei der Überführung am Diaphragma. Der Brückenelektrolyt sollte eine Salzlösung sein, bei der die Beweglichkeit der verschiedenen Ionen ähnlich ist.
Seite 7 3.4 Begriffe zur Messelektrode 3.4.1 Messelektrode Elektrode, die ein Potential liefert, das eine Funktion der Aktivität eines Bestandteils der Messlösung ist Bei ph-messelektroden ist das Potential eine Funktion des ph der Messlösung. 3.4.2 ph-glaselektrode zur ph-messung verwendete Messelektrode Sie besteht aus einem inneren Referenzelement, dem Innenpuffer, der Glasmembran und Gehäuse- und Anschlusselementen. Der ph-wert wird aus der Differenz der Potentiale von ph-glaselektrode und Referenzelektrode unter Berücksichtigung der Temperatur berechnet. ANMERKUNG 3: In dieser ÖNORM wird nur die ph-glaselektrode näher beschrieben. Neben der ph-glaselektrode werden heute noch folgende Elektroden verwendet: die Wasserstoffelektrode für wissenschaftliche Zwecke, die Antimonelektrode in flusssäurehaltigen Medien, der ISFET (Ionensensitiver Feldeffekt-Transistor) in speziellen Anwendungen. 3.4.2.1 inneres Referenzelement Referenzelement in Kontakt mit dem Innenpuffer, das das Messsignal über ein geschirmtes Kabel an das ph-meter leitet Siehe 3.3.2 3.4.2.2 Innenpuffer gepufferter Elektrolyt in der ph-glaselektrode zur Stabilisierung des Potentials 3.4.2.3 ph-glasmembran ph-membran aus einem Spezialglas, an deren Grenzfläche zur Lösung ein zum ph der Lösung proportionales elektrisches Potential (Elektrodenfunktion) entsteht 3.5 Begriffe zur Temperaturkompensation 3.5.1 Temperaturkompensation Kompensation des temperaturabhängigen Messsignals von ph-messketten am ph-meter durch manuelle Eingabe oder automatische Erfassung der Temperatur mittels Temperaturfühler Die Temperaturabhängigkeit des ph-wertes der Messlösung wird dadurch nicht kompensiert. Daher wird die Temperatur immer zusammen mit dem ph-wert dokumentiert. 3.5.2 Temperaturfühler Fühler zur Messung der Temperatur Als Temperaturfühler werden vorzugsweise Messwiderstände Pt 1000- oder NTC-Fühler verwendet. Bei Pt 100-Messwiderständen führen Leitungs- und Übergangswiderstände zu höherer Messunsicherheit. Der Temperaturfühler kann entweder in der Messkette integriert sein oder es wird ein getrennter Temperaturfühler verwendet.