Zuverlässige Kalibrierung von ph-messeinrichtungen

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1 Beiträge tm 3/2010 Zuverlässige Kalibrierung von ph-messeinrichtungen Traceable Calibration of ph Measurement Devices Petra Spitzer, Beatrice Adel, Physikalisch-Technische Bundesanstalt, Braunschweig, Barbara Werner, Diana Jehnert, Zentrum für Messen und Kalibrieren GmbH Sachsen-Anhalt, Wolfen Zusammenfassung DerpH-WertisteinewichtigeMessgröße zur Charakterisierung von wässrigen Lösungen und damit auch von biologischen Systemen. Von wenigen Ausnahmen der spektroskopischen Bestimmung abgesehen, wird der ph-wert einer Lösung potenziometrisch, durch Messen der Kettenspannung einer ph-messkette mit Glaselektrode mit Hilfe einer geeigneten ph-messeinrichtung bestimmt. Eine Aussage darüber, ob der gemessene ph-wert den Ansprüchen an die jeweilige Anwendung genügt, ist nur möglich, wenn die Zuverlässigkeit des Messergebnisses durch die Angabe einer Messunsicherheit belegt werden kann. In dem Beitrag wird die Rückführungskette für die Messgröße ph-wert beschrieben sowie einzelne Unsicherheitsbeiträge betrachtet, die der Anwender bei der Einführung und bei der Bestimmung der ph-werte berücksichtigen sollte. Das schließt auch die technischen Parameter, die an das Produkt gestellt werden, ein. Summary The ph value is an important quantity used to characterize aqueous solutions including biological media. There are only few fields of application for spectroscopic ph measurements. ph is usually measured electrochemically by potentiometry. The cell voltage of a ph measuring chain with glass electrode is measured by means of an appropriate ph measuring device. To be able to assess whether the result of a ph measurement meets all requirements a statement of the measurement uncertainty is mandatory. In the following the metrological traceability chain for ph is described. The paper will focus on important uncertainty contributions to be taken into account by the user. This especially includes technical product parameters. Schlagwörter ph, Kalibrierung, Rückführung Keywords ph, calibration, traceability 1 Einleitung Der ph-wert gehört als eine der grundlegenden Eigenschaften von wässrigen Lösungen zu den am häufigsten gemessenen chemischen Größen überhaupt. Die Ergebnisse von ph-messungen bilden die Grundlage wichtiger Entscheidungen in der Umweltüberwachung, der Produktionskontrolle und der Labormedizin. Für die Qualitätssicherung von Produkten oder um Grenzwerte einzuhalten, müssen auf der Grundlage der Messwerte Entscheidungen getroffen werden, unabhängig vom verwendeten Messverfahren und auch unabhängig vom Ort und dem Zeitpunkt der Messung. Die Bewertung von Analysenergebnissen ist nur möglich, wenn die Vergleichbarkeit der Messwerte durch die Angabe einer Messunsicherheit belegt werden kann. Die Voraussetzung für die Ermittlung der Messunsicherheit ist die Rückführung des Messwertes auf anerkannte nationale und internationale Referenzwerte, wenn möglich durch Realisierungen der SI-Einheiten. Durch eine Kette von Vergleichsmessungen mit den dazugehörigen Messunsicherheiten wird eine Kalibrierhierarchie aufgebaut, die den ermittelten ph-wert mit primären Referenzwerten verbindet. Die international anerkannten Referenzwerte für die ph-messung werden von einer Anzahl von primären ph-pufferlösungen (ph-standards) geliefert. Der ph- Wert von sekundären ph-referenzpufferlösungen und von sogenannten technischen Pufferlösungen (Industrie- Puffern), die in der Praxis zum Kalibrieren von ph-messsystemen dienen, werden durch Vergleichsmessungen mit den primären Pufferlösungen ermittelt. In Deutschland werden sekundäre und daran angeschlossene technische Pufferlösungen mit bekannten Messunsicherheiten von im deutschen Kalibrierdienst 156 tm Technisches Messen 77 (2010) 3 / DOI /teme Oldenbourg Wissenschaftsverlag

2 Zuverlässige Kalibrierung von ph-messeinrichtungen DKD akkreditierten Laboratorien [1], wie zum Beispiel dem ZMK Zentrum für Messen und Kalibrieren -ANALYTIK- GmbH (DKD-K-06901), bereitgestellt. Die Messunsicherheit des ph-wertes der Referenzpufferlösungen ist nur ein wesentlicher Beitrag zur gesamten Messunsicherheit des ph-wertes. Weitere Einflussgrößen sind die Zusammensetzung der Messlösungen, die geforderte Messtemperatur, die Umgebungsbedingungen und die technische Spezifikation der Messeinrichtung. Die genannten Einflussgrößen und technischen Anforderungen bestimmen die Auswahl der ph-messketten und besonders den Glaselektrodentyp. Im Folgenden wird die Rückführungskette für die Messgröße ph-wert beschrieben sowie einzelne Unsicherheitsbeiträge betrachtet, die die Unsicherheit des ph-wertes beeinflussen und vom Anwender bei der Planung und Durchführung seiner ph-messung berücksichtigt werden müssen. 2 Kalibrierhierarchie des ph-wertes 2.1 Definition des ph-wertes Die Empfehlung der International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) von 2002 [2] zur ph-messung beruht auf der thermodynamischen Definition des ph: ( ) bh +γ ph = log 10 (a H +) = log H + 10 b 0, (1) wobei a H + die Aktivität, b H + die Molalität und γ H + der Aktivitätskoeffizient des Wasserstoffions und b 0 = 1molkg 1 die Standardmolalität in der Lösung ist. Als Maß einer Einzelionenaktivität ist der ph-wert nicht messbar [3]. ph-werte einer begrenzten Anzahl von primären Pufferlösungen (ph-standards) werden in nationalen metrologischen Instituten (NMI) wie zum Beispiel der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB) in Deutschland oder dem National Institute of Standards and Technology (NIST) in den USA mit einem primären Messverfahren bestimmt, das eine möglichst gute Annäherung an die thermodynamische Definition entsprechend Gleichung (1) ermöglicht. 2.2 Primäres Messverfahren für ph-wert Die primären Pufferlösungen bilden die Spitze der Kalibrierhierarchie für ph- Messeinrichtungen. Das primäre Messverfahren beruht auf der Messung der Potenzialdifferenz von Zelle (I), einer sogenannten Harned-Zelle. Eine Platin/Wasserstoff- und eine Silber/Silberchlorid- Elektrode tauchen in Zelle (I), die in Bild 1 schematisch dargestellt ist, ohne Überführung in die primäre Pufferlösung [4] ein, der geringe Konzentrationen (m Cl ) Alkalichlorid zugesetzt sind. Das Chlorid muss zugesetzt werden, um ein stabiles Potenzial der Silber/Silberchlorid-Elektrode zu erhalten: Pt H 2 Puffer, Cl AgCl Ag. (Zelle I) Bild 1 Schematische Abbildung einer primären ph-messzelle (Harned- Zelle). Der ph-wert der Referenzpufferlösung wird entsprechend Gleichung (2) berechnet und auf p 0 = Pa korrigiert: ph = lim mcl 0 ( (E E 0 ) k ( )) mcl + log m 0 + log γ 0 Cl (2) E ist die Zellspannung, E 0 das Standardelektrodenpotenzial der Zelle, k = RT(ln 10)/F die Nernstspannung, m 0 die Standardmolalität (1 mol kg 1 ) in der Lösung und m Cl die Molalität der Chloridionen im Puffer. Der Pufferlösung wird Chlorid in mindestens drei unterschiedlichen Molalitäten mit höchstens 0,02 mol/kg zugesetzt und dann für m Cl gegen null extrapoliert. Der Wert des Aktivitätskoeffizienten γ 0 Cl der Chloridionen bei der Ionenstärke des Puffers ohne zugesetztes Chlorid wird entsprechend Gleichung (3) nach dem Debye-Hückel schen Grenzgesetz für Lösungen mit einer Ionenstärke 0,1 mol kg 1 abgeschätzt, indem man den Ionenradius des Chloridions entsprechend der Bates- Guggenheim-Konvention festsetzt: log γ Cl = AI 1/ ,5(I/m 0 ) 1/2 (3) A ist die Debye-Hückel-Konstante und I die Ionenstärke der primären Pufferlösungen. Mit dem hier beschriebenen primären Verfahren kann der ph-wert auf das SI zurückgeführt gemessen werden. Dafür muss die der Bates-Guggenheim-Konvention zugeordnete Unsicherheit von 0,005 [2] in das Unsicherheitsbudget für den ph-wert der primären Pufferlösungen einbezogen werden. Die Messunsicherheit der in der Praxis gemessenen ph-werte würde dadurch für die meisten Anwendungen zu groß werden. Wird die Unsicherheit der Bates-Guggenheim-Konvention bei der Angabe der Messunsicherheit des ph-wertes der Referenzpufferlösungen nicht berücksichtigt, so wie es 157

3 Beiträge allgemeine Praxis ist, so bezeichnet man diese ph-werte als konventionell. Nominelle Werte von ph-werten primärer Pufferlösungen im ph-bereich zwischen ph 3 und ph 10 für en von 5 Cbis50 C sind in der DIN [5] angegeben. Dieser bereich ist für die Praxis zu eingeschränkt. Aus diesem Grund wurde 2008 ein gemeinsames Projekt zwischen der PTB und dem DKD- K zur Untersuchung der abhängigkeit der sekundären ph-referenzpufferlösungen über 50 C gestartet. Es liegen bereits positive Ergebnisse vor. Die Publikation der ermittelten kennlinien ist für 2010 geplant. Damit kann der Anwender messtechnisch gesicherte ph-werte auch bei Messtemperaturen bis 80 C berücksichtigen. ph-werte primärer Pufferlösungen, die auf dem sogenannten Mehr-Punkt-Protokoll des NIST beruhen [6], sind in geringem Maße chargenabhängig. Die erweiterte Messunsicherheit U [7] der ph-werte beträgt je nach und primärer Pufferlösung U(pH) 0,002 bis 0,005 [2]. Die Übereinstimmung der von den nationalen Metrologieinstituten (NMIs) gemessenen ph-werte der primären Pufferlösungen wird durch internationale Vergleichsmessungen überprüft; die Ergebnisse werden im Internet veröffentlicht. [8]. Für den Anschluss sekundärer Pufferlösungen an die primäre Basis gibt es mehrere Wege der Weitergabe. Das NIST stellt ph-referenzmaterialien zur Verfügung, die durch Messungen an der Primäranlage zertifiziert wurden [9]. In Deutschland werden ph-referenzpufferlösungen bzw. ph-referenzmaterialien von im DKD akkreditierten Kalibrierlaboratorien hergestellt, die auf die PTB und das NIST zurückgeführt sind [10]. 2.3 ph-werte von Referenzpufferlösungen Während die ph-werte der primären ph-pufferlösungen mittels Messketten ohne Überführung gemessen werden, sind zur Bestimmung der ph-werte sekundärer und technischer Pufferlösungen Messketten mit Überführung nötig. In der IUPAC-Empfehlung von 2002 [2] sind unterschiedliche Messverfahren beschrieben, mit denen der ph-wert sekundärer Referenzpufferlösungen rückgeführt auf primäre ph-standards bestimmt werden kann. Die angestrebte Messunsicherheit des ph-wertes der Probelösung bestimmt die Wahl der Referenz-Pufferlösungen, des Kalibrierverfahrens und der Messbedingungen. Die Messunsicherheit des ph-wertes der sekundären und technischen Puffer wird durch den unbekannten Beitrag der Überführungsspannung wesentlich beeinflusst. Diese muss durch geeignete Maßnahmen klein gehalten werden. Anregungen hierzu geben auch die DIN [11] und DIN [12]. Sie sind deshalb nicht für alle Messungen in der Praxis durchgängig gut geeignet. Deshalb kommen neben den Referenzpufferlösungen nach DIN auch soge- Bild 2 ph-messzelle für die Differenzpotenziometrie nach Baucke. nannte Industriepuffer zur Anwendung. Diese zeichnen sich durch eine höhere Pufferkapazität aus. Die Differenzpotenziometrie [13] ist geeignet, um die ph-werte von sekundären ph-referenzpufferlösungen nach DIN 19266, die die gleiche chemische Zusammensetzung wie die primären Pufferlösungen haben, mit geringer Messunsicherheit zu bestimmen. Die verwendete Zelle (II) besteht aus zwei durch eine Glasfritte P 40 getrennten Elektrodenräumen, die die primäre und die sekundäre Referenzpufferlösung und identische Platinwasserstoffelektroden mit gleichem Wasserstoffpartialdruck enthalten (s. Bild 2): Pt, H 2 Puffer (prim) Puffer (sek) Pt, H 2 (II) Die Zellspannung E der Zelle (II) ist ein Maß für die Differenz der ph-werte der Lösungen und erlaubt die Bestimmung des ph-werte der sekundären Pufferlösung nach Gleichung (4), solange die absolute Differenz (ph(primär) ph(sekundär)) ph 0,02 ist und der ph- Wert der Lösungen zwischen ph 3 und ph 11 liegt. Unter diesen Bedingungen ist die Diffusionsspannung kleiner als 10% der gemessenen Zellspannung E und die Zelle quasi ohne Überführung (k ist die Nernstspannung): ph (sek) = ph (prim) E/k (4) Die gemessenen Zellspannungen liegen in der Größenordnung einiger 100 μv. Die erweiterte Messunsicherheit (Erweiterungsfaktor 2) der ph-werte so hergestellter Referenzpufferlösungen ist nur um 0,001 bis 0,002 größer als die der primären Pufferlösungen. 2.4 Mehrpunktkalibrierung mit Glaselektrodenmesssystem Die Mehrpunktkalibrierung mit Glaselektrodenmesssystem erfolgt unter Verwendung von fünf ph-referenzpufferlösungen mit bekanntem ph-wert. Die Anwendung der Mehrpunktkalibrierung mit Glaselek- 158

4 Zuverlässige Kalibrierung von ph-messeinrichtungen E(X) ph(s) Ionenstärke Probe Viskosität CO 2 Reproduzierbarkeit zertifizierter Wert ph-elektrode Überführungs spannung Potential Signal Stabilität ph Meter ph(x) Anströmung E(S), E(X) Bild 3 Ursache-Wirkungs-Diagramm der ph-messung. trodensystemen bedingt die unbedingte Einhaltung der bereits genannten Einflussgrößen auf das Messverfahren. Die eingesetzten Glaselektroden werden bezüglich der Steilheit ihrer Elektrodenfunktion und ihres verhaltens sorgfältig ausgewählt. Die Steilheit der Elektrodenfunktion sollte bei 25 C nahezu 59 mv/ph betragen. Bei vorgegebener Messtemperatur wird die Zellspannung dieser ph-referenz-pufferlösungen sowie der zu bestimmenden Messlösung mit dem ausgewählten Glaselektrodenmesssystem ermittelt. Die Kalibrierung der Messsysteme erfolgt vor jeder Zertifizierung der ph- Pufferlösung, um den Einfluss des Driftverhaltens zu ermitteln bzw. bei Nichteinhaltung der erforderlichen Steilheit einen Elektrodenaustausch vorzunehmen. Das für die Kalibrierung verwendete ph-meter sollte jährlich einer elektrischen DKD-Kalibrierung unterzogen werden. Der ph-wert der zu bestimmenden ph-pufferlösung wird nach dem Verfahren der linearen Regression ermittelt [14]. Unter Verwendung der Methode der kleinsten Quadrate werden aus den gemessenen Zellspannungen und den bekannten ph-werten der verwendeten ph- Referenzpufferlösungen der Achsenabschnitt n und die Steigung m der linearen Regressionsgeraden bestimmt. Die Regressionsparameter werden so gewählt, dass der lineare Zusammenhang zwischen den gemessenen Zellspannungen E(X) und den bekannten ph-werten möglichst gut beschrieben ist. Anschließend wird mit Hilfe der Regressionsparameter und der gemessenen Zellspannung der ph-wert der zu bestimmenden ph-pufferlösung berechnet: ph(x) = n E(X). (5) m Das beschriebene Verfahren der Mehrpunktkalibrierung einschließlich mathematischer Auswertung muss nach einem bestätigten Validierungsverfahren geprüft sein und bedingt gleichzeitig regelmäßige nationale bzw. internationale Vergleichsmessungen. Das in Bild 3 dargestellte Ursache-Wirkungs-Diagramm stellt die wesentlichen Unsicherheitseinflüsse, denen jede Messung eines Wertes für die Größe ph unterliegt, anschaulich zusammen. Die Vielzahl der Einflüsse erfordert zum Teil technisch wie zeitlich aufwendige Methoden zu deren quantitativer Ermittlung. Für praktische Messungen, insbesondere Routinemessungen, sind solche aufwendigen Prozeduren unpraktisch. Daher werden im Folgenden Erfahrungswerte angegeben, von denen angenommen wird, dass sie die Vergleichbarkeit der Messwerte für die Größe ph-wert erhöhen. Entscheidend für die Erzielung geringer Messunsicherheiten bei diesem Verfahren sind die Untersuchung und Kenntnis der zeitlichen Stabilität und räumlichen Inhomogenität des eingesetzten Präzisionsbades zur Temperierung. Die zeitliche Stabilität sollte kleiner als 5 mk und die räumliche Inhomogenität kleiner als 10 mk sein. Bei der Durchführung des Kalibrierverfahrens sind die festgelegten Parameter für die messung einzuhalten. Für die Zertifizierung von sekundären ph-referenzpufferlösungen kann mit der Mehrpunktkalibrierung eine erweiterte Messunsicherheit von U (Erweiterungsfaktor 2) = 0,01 erreicht werden und für die technischen Pufferlösungen eine erweiterte Messunsicherheit von U (Erweiterungsfaktor 2) = 0, ph-messung mit Glaselektrodensystem auf der Anwenderebene In der praktischen Anwendung wird die messtechnische Erfassung des ph-wertes wasserhaltiger Messmedien vorwiegend mit Glaselektrodenmesssystemen realisiert. Diese bestehen aus einer Glaselektrode und einer Bezugselektrode, welche häufig in einer sogenannten Einstabmesskette kombiniert sind. 159

5 Beiträge Die Qualität einer Glaselektrode wird im Wesentlichen durch die Eigenschaften ihrer sensitiven Glasmembran bestimmt. Mit ihr kann die Glaselektrode signifikant Wasserstoffionenkonzentrationen erfassen. An der Phasengrenze Glasmembran/Lösung kommt es aufgrund von Ionenaustauschvorgängen in der Quellschicht des Glases zur Ausbildung eines Einzelpotenzials, welches von der Wasserstoffionenaktivität abhängt. Der potenzialbildende Prozess wird im Allgemeinen als Phasengrenzphänomen bezeichnet. Auch an der Innenseite der Membran bildet sich ein Potenzial entsprechend der Wasserstoffionenaktivität der Pufferlösung, mit welcher die Glaselektrode gefüllt ist. Zwischen Innenseite und Außenseite der Glasmembran ergibt sich nun eine Potenzialdifferenz. Die Ableitung dieser Potenzialdifferenz erfolgt mit einer Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode. Die Zellspannung E der ph-messkette wird mit einem ph-meter gemessen und daraus der ph-wert berechnet. Die DIN [11] gibt Hilfe zur korrekten Erfassung des Messwertes und zur Abschätzung der Messunsicherheit für ph-messungen von wässrigen Lösungen mittels ph-messketten mit Glaselektroden im Labor. Voraussetzung für eine vergleichbare, messtechnisch richtige ph-messung mit Glaselektroden ist die Auswahl der Elektroden mit ihren spezifischen Gläsern entsprechend der Herstellerspezifikation (z. B. Beachtung des Alkalifehlers, der funktion und der Linearität der Glaselektrodenfunktion in Abhängigkeit vom ph-wert). Dabei sind die genaue Zusammensetzung der Messlösung und der Messbereich sowie die geforderte messtechnische Toleranz bzw. Messunsicherheit des ph-wertes der zu bestimmenden Messlösung zu beachten. Des Weiteren sind ph-messketten mit Glaselektroden regelmäßig mit ph-referenzpufferlösungen bzw. technischen ph-pufferlösungen, deren ph-werte metrologisch rückgeführt sind, bei definierter zu kalibrieren. Das ph-meter ist unabhängig davon einer regelmäßigen elektrischen Kalibrierung zu unterziehen. Die Arbeitstemperatur bei der Vor-Ort-pH-Messung und die bei der Kalibrierung sollten übereinstimmen. Eine Differenz in der Arbeitstemperatur bei Messung und Kalibrierung führt zu einer erhöhten Messunsicherheit des ph-wertes der Messlösung. Zusammenfassend kann man sagen, dass zuverlässige ph-bestimmungen vom Anwender die Einhaltung der folgenden messtechnischen Anforderungen erfordern: 1. Auswahl der Messkette unter Beachtung der anwenderspezifischen Bedingungen: 1.1. Zusammensetzung der zu bestimmenden Lösung, 1.2. Festlegung des Messbereiches, 1.3. Kenntnis der messtechnischen Toleranz bzw. geforderten Unsicherheit des ph-wertes der Messlösung, 1.4. Kenntnis und Einhaltung der Messtemperatur (Beachtung der bei Vor-Ort-pH- Messungen im Vergleich zur Laborkontrolle) 2. Regelmäßige Kalibrierung des Messsystems bei Messtemperatur 3. Elektrische Kalibrierung des ph-meters 4. Verwendung von nach einem validierten Verfahren hergestellten ph-pufferlösungen mit Angabe der Messunsicherheit und bekannter abhängigkeit im Kalibrierzertifikat. 3 Schlussfolgerungen Die metrologische Rückführung für die ph-werte der Referenzpufferlösungen, die elektrische Kalibrierung des ph-meters und die Ermittlung der ist durch Bild 4 Kalibrierhierarchie für die Messgröße ph. 160

6 Zuverlässige Kalibrierung von ph-messeinrichtungen Kalibrierscheine akkreditierter Kalibrierlaboratorien für die erhöhte Zuverlässigkeit der ph-messung im Rahmen von QM-Systemen nachzuweisen. Dieser Anschluss an die primäre Basis erfolgt in einer Kette von Vergleichsmessungen mit jeweils bekannter Messunsicherheit, wie es Bild 4 schematisch für die ph-messung zeigt [15]. Dieses Rückführungssystem ist in Deutschland durch die Bereitstellung von Referenzpufferlösungen, deren ph-wert auf primäre Standards der PTB und des NIST zurückgeführt sind, umgesetzt. Die konsequente Umsetzung einer regelmäßigen Kalibrierung mit Referenzpufferlösungen, die auf die ph-werte von primären Standards zurückgeführten sind, gewährleistet die Zuverlässigkeit von ph-messungen in der praktischen Anwendung bei den unterschiedlichsten Anforderungen und Bedingungen. Damit erhält der Anwender als Ergebnis seiner Messung ph-werte, die von Ort und Zeitpunkt der Messung sowie von der verwendeten Messkette unabhängig sind. Hinweis: Ende 2009 wurde die Akkreditierungsstelle des Deutschen Kalibrierdienstes (DKD) in die Deutsche Akkreditierungsstelle GmbH (DAkkS) überführt [16]. Literatur [1] [2] R. P. Buck, S. Rondinini, F. G. K. Baucke, M. F. Camoes, A. K. Covington, M. J. T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, G. S. Wilson: The Measurement of ph-definition, Standards and Procedures. In: Pure and Appl. Chem. 74, (2002). [3] K. Schwabe: ph-meßtechnik, 3. Aufl. Dresden, 1963, S. 32. [4] R. G. Bates: Determination of ph. Theory and Practice, 2nd edn, New York, 1973, S. 73. [5] DIN , Referenzpufferlösungen zum Kalibrieren von ph-messeinrichtungen, Beuth Verlag, [6] R. G. Bates: The modern meaning of ph. In: CRC Crit. Rev. Anal. Chem. 10, (1981). [7] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement, 2nd edn, ISO, Genf, 1995 dtsch.: Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen, 1. Aufl. 1995, DIN/Beuth-Verlag. [8] [9] Y. C. Wu, W. F. Koch, R. A. Durst: Standardization of ph Measurements (NBS Special Publication ) (Washington, DC: US Government Printing Office), [10] P. Spitzer, B. Werner: Improved Reliability of ph Measurements Anal. In: Bioanal. Chem. 374, (2002). [11] DIN , ph-messung von wässrigen Lösungen mit ph-messketten mit ph-glaselektroden und Abschätzung der Messunsicherheit, Beuth Verlag, [12] DIN , Technische Pufferlösungen, Beuth Verlag, [13] F. G. K. Baucke: Differential Potentiometric Cell for the Restandardization of ph Reference Materials. In: J. Electroanal. Chem. 368, (1994). [14] G. Meinrath, P. Spitzer: Uncertainties in Determination of ph. In: Mikrochimica Acta 135, (2000). [15] P. de Bievre, R. Dypkaer, A. Faigl, D. B. Hibbert: Metrological Traceability of Measurement Results in Chemistry: Concepts and Implementation, Provisional IUPAC recommendation (2009), debievre_ html. [16] Manuskripteingang: 26. Oktober 2009, zur Veröffentlichung angenommen: 31. Dezember 2009 Dipl.-Chem. Petra Spitzer ist Leiterin der Arbeitsgruppe Elektrochemie im Fachbereich Metrologie in der Chemie der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB). Hauptarbeitsgebiete: Entwicklung von primären elektrochemischen Messverfahren, Elektrochemische Analytik Mitarbeit in nationalen und internationalen Gremien auf dem Gebiet der ph- Messtechnik und der elektrolytischen Leitfähigkeit. Adresse: Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 3345, Braunschweig, petra.spitzer@ptb.de Dr. rer. nat. Barbara Werner ist Geschäftsführerin der Zentrum für Messen und Kalibrieren GmbH Sachsen-Anhalt und der Zentrum für Messen und Kalibrieren -ANALYTIK- GmbH in Wolfen. Die Unternehmen sind Träger des DKD-Kalibrierlaboratoriums DKD-K für 14 physikalische und analytische Messgrößen. Dr. rer. nat. Werner ist Leiterin des DKD-Kalibrierlaboratoriums. Schwerpunktthemen: Jahrzehntelang umfassende Tätigkeit auf dem Gebiet der verschiedenen physikalischen und physikalisch-chemischen Messgrößen und deren Entwicklung. Mitarbeit in internationalen Gremien auf dem Gebiet der ph- Messtechnik, der elektrolytischen Leitfähigkeit und der Viskosität. Adresse: P-D Chemie-Park Bitterfeld Wolfen Areal A, Filmstr. 7, Wolfen, info@zmk-wolfen.de Dipl.-Wirtsch.-Ing. (FH) Diana Jehnert ist stellvertretende Leiterin des DKD-Kalibrierlaboratoriums DKD-K der ZMK GmbH Sachsen- Anhalt und der ZMK ANALYTIK- GmbH. Schwerpunktthemen: Langjährige Arbeit und Verfahrensentwicklung auf dem Gebiet der Metrologie für ph-wert, und Feuchte. Adresse: P-D Chemie-Park Bitterfeld Wolfen Areal A, Filmstr. 7, Wolfen, info@zmk-wolfen.de Dipl.-Min. Beatrice Adel ist Mitarbeiterin der Arbeitsgruppe Elektrochemie im Fachbereich Metrologie in der Chemie der Physikalisch- Technischen Bundesanstalt (PTB). Hauptarbeitsgebiete: primäre elektrochemische Messverfahren, chemische Analytik. Adresse: Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB) Postfach 3345, Braunschweig, beatrice.adel@ptb.de 161