Vorlesung Allgemeine Chemie: Komplexchemie/Kinetik II Inhalte Komplexbegriff, allgemeine Eigenschaften von Komplexen, Konzept der sekundären Valenz nach Werner, die koordinative Bindung, Abgrenzung zur kovalenten Bindung, Koordinationszahl, cis/trans-isomerie, VB-Methode, d n -Elektronenkonfiguration und Spinzustand (high spin, low spin), 18 Valenzelektronenregel, Ligandentypen nach Donorzentrum, Ladung, klassische Chelatliganden, Chelateffekt (edta), Ligandenaustauschreaktionen, Komplexgleichgewichte, Bruttokonstanten, Kopplung Komplex-GGW und Löslichkeits-GGW am Beispiel der Silberhalogenide, omenklatur, Koordinationspolyeder, Strukturisomerie, Bindungsisomerie, Faustregeln zur Koordinationszahl, Eeffekte der Koordination auf Ligandenazidität, edoxpotanzial, Farbigkeit und Magnetismus Kinetik II: Geschwindigkeitsgesetze erster und zweiter rdnung, pseudoerste rdnung, Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante k, Stoßmodell, Übergangszustand, Arrhenius-Gleichung, Bestimmung der Aktivierungsenergie, Ableitung von eaktionsmechanismen aus Geschwindigkeitsgesetzen, Katalyse: Einfluss des Katalysators auf die kinetischen Parameter, heterogene Katalyse: 3-Wege- Abgaskatalysator, homogene Katalyse Die folgenden Folien haben in der Vorlesung zur Veranschaulichung ausgewählter Fakten gedient, sie stellen keine umfassende Darstellung der betreffenden Themen dar.
Prinzipien der Komplexchemie: Basis Was sind Komplexverbindungen? (1) Begriff der dativen Bindung: Bindungselektronenpaar kommt von einem Bindungspartner auch Donor-Akzeptor-Bindung: das freie Elektronenpaar des Liganden ist Träger der Bindung kovalente Bindung dative Bindung H 3 C CH 3 H 3 C C H 3 B H 3 bzw. H 3 B H 3 homolytisch/heterolytisch: Teile sind unbeständig Bindungsspaltung in jedem Fall heterolytisch: Teile sind für sich allein beständig H 3 C C (BH 3 ) 2 H 3 (2) Verbindung aus Zentralatom (bzw. Ion) und mehreren Liganden Lewis-Säure Lewis Base verfügen über ein freies Elektronenpaar Fe 2+ + 6 C - [Fe(C) 6 ] 4- toxisch ungiftig Eigenschaften der Teile sind im Komplex aufgehoben
Prinzipien der Komplexchemie: klassiche Beispiele Alfred Werner (1893): Begründung der modernen Komplexchemie Fähigkeit von Metallionen, über ihre Valenz hinaus Liganden zu binden Ausbildung regulärer Koordinationspolyeder Vielzahl stöchiometrischer Verbindungen aus CoCl 3 und Ammoniak: Verbindung Farbe mit Ag + fällbares Cl - Formulierung CoCl 3 6 H 3 Luteosalz 3 AgCl [Co(H 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3 5 H 3 Purpureo 2 AgCl [Co(H 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3 4 H 3 Praseo 1 AgCl [Co(H 3 ) 4 Cl 2 ]Cl CoCl 3 4 H 3 Violo 1 AgCl Was liegt hier vor? H 3 H 3 H 3 Co H 3 Cl Cl H 3 Cl Co H 3 H 3 H 3 Cl Isomerie als Beweis der oktaedrischen Koordination
Prinzipien der Komplexchemie: VB-Theorie Valenzbindungstheorie valence bond theory dative Bindung eines besetzten Donororbitals in ein leeres rbital des Zentralions 18 Valenzelektronenregel: Edelgas -Konfiguration für Übergangsmetallkomplexe [Co(H 3 ) 6 ] 3+ ist diamagnetisch: alle 3d Elektronen sind gepaart [CoF 6 ] 3- ist paramagnetisch: die 3d-rbitale sind entsprechend der HUD-schen egel gefüllt Warum? Eine Erklärung liefert erst die Ligandenfeldtheorie
Prinzipien der Komplexchemie: Liganden Donorzentren: verfügen über freie Elektronenpaare rechte Seite des PSE wichtigster Ligand: H 2 alle Metallionen liegen in Wasser als Aqua-Ionen vor es gibt keine nackten Metallionen Effekt der Koordination: Acidität des Wasser wird erhöht [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ [Fe(H 2 ) 5 (H)] 2+ + H + pka = 2,2 anionische Donoren: VII. Gruppe: F, Cl, Br, I VI. Gruppe: (aus H), S (aus SH), 2 (aus H 2 ) Alkoholato Thiolato xo V. Gruppe: 2 2 (aus 2 H), auch (aus H 2 ) Amido Imido eutrale Donoren: VI. Gruppe: V. Gruppe: Ether Amine S Sulfide P Phophine spezielle anorganische Liganden: C, C,, 2, 3, SC, 3 spezielle organische Liganden: H C - Pyridine Imidazole itrile Carboxylate Ketone Imine '
Prinzipien der Komplexchemie: omenklatur [CoCl(H3) 5 ]Cl 2 Pentaamminchlorocobalt(III)-chlorid a[ptbrcl( 2 )(H 3 )] atrium-amminbromochloronitrito--platinat(iv) [CrCl 2 (en) 2 ] 3 [i(h 2 ) 2 (H 3 ) 4 ]S 4 Dichlorobis(ethylendiamin)chrom(III)-nitrat Tetraammindiaquanickel(II)-sulfat egeln für die Formeln der Verbindungen: (1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion (2) im Komplexteil: erst das Metall, dann die Liganden (3) rrst anionische Liganden, dann neutrale Liganden (4) danach Liganden in alphabetischer eihenfolge egeln für die amen der Verbindungen: (1) bei salzartigen Verbindungen: erst das Kation, dann das Anion (2) im Komplexteil: erst die Liganden dann das Metall mit xidationsstufe (3) Liganden in alphabetischer eihenfolge (4) Anzahl der Liganden: (mono), di, tri tetra (5) anionische Liganden enden auf o (chloro, thiolato, aber nicht aquo) (6) Komplexanionen enden auf at
Prinzipien der Komplexchemie: Mehrzähnige Liganden einige Klassiker einige Klassiker unter den Liganden
Prinzipien der Komplexchemie: Chelatliganden tren Tris-2-aminoethylamin nta itrilotriacetat edta Ethylendiamintetraacetat
Prinzipien der Komplexchemie: Chelateffekt H H H H H 4 edta [i(h 2 ) 6 ] 2+ H i(h 2 ) 4 H H i i H 2- Ursache der erhöhten Stabilität: Entropiegewinn durch die Freisetzung einzähniger Liganden (thermodynamisch) Konzept der erhöhten lokalen Konzentration bei Dissoziationsvorgängen (kinetisch)
Prinzipien der Komplexchemie: Struktur Koordinationszahl: Zahl der Ligandenatome, die an das Zentralion gebunden sind 2 bis 12, häufig 4 und 6 Polyeder: geometrische Figur, in der sich die Liganden um das Zentralion ausrichten Koordinationszahl 4 Koordinationszahl 5 Koordinationszahl 6 Koordinationszahl 7 Koordinationszahl 8
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen KooZ 2: Cu +, Ag +, Au +, Hg 2+ : d 10 -Ionen, gefüllte d-schale H 3 Ag H 3 + C Au C _ KooZ 3: eher selten, Metallionen wie KZ 2, oft durch raumerfüllende Liganden erzwungen KooZ 4: Me 3 Si Me 3 Si sehr häufig, besonders d 0 - und d 10 -Ionen oder mit großen Liganden tetraedrisch: z. B. xo-anionen, Mn 4, [Zn(H) 4 ] 2 M SiMe 3 SiMe 3 SiMe 3 SiMe 3 M = Mn(III) Fe(III) Co(III) quadratisch planar, i 2+ (mit starken Liganden), Pd 2+, Pt 2+, h +, Ir + : d 8 -Ionen [(Ph 3 P) 3 hcl], [PtCl 2 (H 3 ) 2 ] KooZ 5: weniger häufig, oft durch die Ligandentopologie vorgegeben trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal Ph 2 P P i Br PPh 2 PPh 2 + beide Strukturen haben vergleichbare Energien, leichte Umwandlung ineinander (Berry-otation) in [i(c) 5 ] 3 sind beide Geometrien in einem Kristall vertreten V
Prinzipien der Komplexchemie: Koordinationszahlen KooZ 6: überragend: ktaeder, auch als gestauchtes/gestrecktes ktaeder Fe eher selten: trigonal prismatisch Ph Ph S S e S S S S Ph Ph Ph Ph KooZ 7: pentagonale Pyramide: [V(C) 7 ] 4 vornehmlich frühe überdachtes ktaeder: [Zr(acac Ph 2) 3 Cl] Übergangsmetalle überdachtes trigonales Prisma: Mo(C) 7 ] 2 wenig eigene Elektronen KooZ 8 quadratisches Antiprisma: [Mo(C) 8 ] 3 kleine Liganden Faustregeln: späte Übergangsmetalle: kleine Koordinationszahlen frühe Übergangsmetalle: große Koordinationszahlen große Liganden: kleine Koordinationszahlen kleine Liganden: große Koordinationszahlen
Prinzipien der Komplexchemie: Ligandenaustauschreaktionen UV-vis-Spektroskopie: Beweis konsekutiver Koordination Cu aq 2+ + x H 3 Verbindungen sind farbig! Die Verbindung erscheint in der Komlementärfarbe der Absorption.
Kinetik der Komplexchemie: eaktionsverfolgung UV-vis-Spektroskopie willkürliches Beispiel (kein Chromkomplex) [Cr(H 2 ) 5 (Cl)] 2+ Lambert-Beersches Gesetz Absorption A = lg I 1 /I 0 = ε λ c l [Cr(H 2 ) 6 ] 3+
Vorlesung Allgemeine Chemie: Katalyse 3-Wege-Katalysator
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