Vorlesung Koordinationschemie

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1 Vorlesung Koordinationschemie

2 Gliederung: 1. Grundbegriffe 2. omenklatur 3. Koordinationszahl und Geometrie 4. Isomerie 5. Komplexbildungsgleichgewichte, Chelateffekt und Stabilität von Metallkomplexen 6. Chemische Bindung

3 Literatur: E. Riedel, C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer Moderne Anorganische Chemie Verlag: Walter de Grytner, 2003 A. F. Hollemann, E. und. Wiberg Lehrbuch der Anorganischen Chemie Verlag: Walter de Grytner, 2007 J. R. Gispert Coordination Chemistry Verlag: Wiley-VCH, 2008 L. H. Gade Koordinationschemie Verlag: Wiley-VCH, 1998

4 1. Grundbegriffe Alfred Werner, Begründer der modernen Koordinationschemie Z. Anorg. Allg. Chem. 1893, 3, obelpreis 1913

5 1. Grundbegriffe Verbindungen einfacher rdnung sind aus Atomen aufgebaut. H 3 H 2 C 2

6 1. Grundbegriffe Verbindungen höherer rdnung (Komplexe) entstehen durch Vereinigung von Molekülen. CuS 4 + (m + n)h 2 [Cu(H 2 ) m ] 2+ + [S 4 (H 2 ) n ] 2- farblos hellblau Aquakomplex H 2 2+ n+ H 2 H 2 Cu M H 2 H 2 H 2

7 1. Grundbegriffe Ein Komplex besteht aus dem Koordinationszentrum und der Ligandenhülle. Das Koordinationszentrum (Zentralteilchen) kann ein Zentralatom oder ein Zentralion sein. Die Liganden sind Ionen oder Moleküle. Die Zahl der an das Zentrum gebundenen Liganden heißt Koordinationszahl (Abkürzung: KZ, C). Aus ihr ergeben sich eine oder mehrere (meist möglichst hochsymmetrische) Varianten zur geometrischen Anordnung der Liganden (Koordinationspolyeder).

8 H 2 6 H 2 1 II Cu Cu M H 2 H 2 5 H 2 4 H 2 2 H n+ H 2 Koordinationszentrum: Cu 2+ H 2 Ligand: H 2 6 -Koordinationssphäre Koordinationszahl: 6 xidationsstufe: + 2 Koordinationspolyeder: 4 Liganden in äquatorialer Umgebung 2 Liganden in axialer Stellung ktaeder

9 1. Grundbegriffe Homoleptische Komplexe: -nur ein Ligandtyp [i(c) 4 ] 2- [Co(H 3 ) 6 ] 3+ [Fe(C) 5 ] [Cu(en) 2 ] 2+

10 1. Grundbegriffe Heteroleptische Komplexe: -mehr als ein Ligandtyp [CrCl 2 (H 3 ) 4 ] + [RhCl 3 (H 2 ) 3 ]

11 Koordinationsverbindung: 1. Grundbegriffe Bei Metallkomplexen tritt ein neuer Bindungstyp auf: die koordinative Bindung. - zur Bildung einer koordinativen Bindung werden die Elektronen von einem Bindungspartner geliefert -H 3 besitzt ein freies, nicht bindendes Elektronenpaar (Lewis- Base) -BF 3 weist eine Elektronenlücke auf (Lewis-Säure)

12 1. Grundbegriffe BF 3 + Me 3 [Me 3 BF 3 ] F F B F + Me Me Me F Me B F Me F Me Lewis-Säure Akzeptor Lewis-Base Donor BF 3 + F - [BF 4- ] Lewis-Säure-Base-Reaktion F F - B F F

13 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen a Aufstellung von Komplexformeln Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion. Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben. z.b. K 4 [Fe(C) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(II) [Bu 4 ][BPh 4 ] Tetrabutylammoniumtetraphenylborat

14 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle. z.b. [Fe(C) 6 ] 4-, [PF 6- ] Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen. Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern. Regel 6: xidationszahl als Exponent hinter Zentralatom. z.b. [Fe II (C) 6 ] 4-, [Co III ( 2 ) 3 (H 3 ) 3 ], [Co II BrCl(en) 2 ]

15 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen b ame von Komplexverbindungen Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem amen des Zentralatoms mit di, tri,.. als Präfix. z.b. [Co(H 2 ) 6 ] 3+ [Cu(H 3 ) 4 ] 2+ Hexaaquacobalt(III) Tetraamminkupfer(II) Regel 2: a) Angabe der xidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z.b. I, II) z.b. [PtCl 4 ] 2- [PtCl 6 ] 2- Tetrachloroplatinat(II) Hexachloroplatinat(IV)

16 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 2: b) Angabe der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffer + Ladung (z.b. +3). z.b. [i(c) 5 ] 3- Pentacyanonickelat(3-) Beachte: Anionische Komplexe enden auf -at. z.b. Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argenat Cd: Cadmat Hg: Mercurat Re: Rhenat

17 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen Regel 3: amen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz. H 3 : ammin Cl - : chloro C: carbonyl 2- : oxido, (oxo) H 2 : aqua S 2- : sulfido, (thio) : nitrosyl C : oxalato

18 c Liganden 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen Die Zahl der koordinativen Bindungen, die ein Ligand in einem Komplex betätigt, wird als die Zähnigkeit des Liganden bezeichnet. Monodentate Liganden P H H H P S ambident THF Pyridin Ammin Triphenylphosphan Trimethylphosphan dmso Dimethylsulphoxid

19 Bidentate Liganden phen 1,10-Phenanthrolin bipy, bpy 2,2 -Bipyridin dap 1,12-Diazaperylen α, α -Diimin [i(dap) 3 ] 2+ Eur. J. Inorg. Chem. 2006,

20 Supramolecular Assemblies with Honeycomb Structures by π-π Stacking of ctahedral Metal Complexes of 1,12-Diazaperylene (Eur. J. Inorg. Chem. 8/2006) The cover picture shows the honeycomb structure formed by π-π stacking of homoleptic octahedral i II complexes of the large-surface ligand 1,12- diazaperylene (dap), [i(dap) 3 ](BF 4 ) 2 (i red, green, C dark yellow, B blue, F light yellow). The [i(dap) 3 ] 2+ cation and one of the BF 4 counterions form parallel nanosized channels (ca A in diameter), which run along the crystallographic c axis and are filled with the other disordered BF 4 counterion (omitted for clarity). The C 3 symmetry of [i(dap) 3 ] 2+ is a prerequisite for forming the highly symmetrical supramolecular assembly. Details are discussed in the article by H.-J. Holdt et al. on p ff.

21 Bidentate Liganden CH 3 CH 3 Ph Ph P P Ph Ph S acac dppe tmeda xalato Sulfato Tridentate Liganden H 3 C CH 3 tacn terpy H 3 C

22 EDTA Ethylendiamintetraacetat Hexadentater Ligand M n+ C M n+ = Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, Fe 3+...

23 Analytische Verwendung: -Schwermetall-Bestimmung -Bestimmung der Wasserhärte

24 Entwicklung von Molekülen mit strukturspezifischer Wechselwirkung von hoher Selektivität, obelpreis Krone-6, Charles J. Pedersen n + + M + [2,2,2]-Kryptand, Jean-Marie Lehn

25 K + Rb +

26 R R R R R R Li + Li + > a + >> K + Spherand, Donald J. Cram

27 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen d Formel und amen für Komplexe mit mehrzähnigen Liganden Dithiooxalat: Dithiooxalato-, Dithiooxalato-,S Dithiooxalato-S,S

28 κ-symbolik: itrito, 2- : monodentat, ambident hν [Co( 2 )(H 3 ) 5 ] 2+ [Co()(H 3 ) 5 ] 2+ Pentaammin(nitrito-κ-)-cobalt(III) Δ Pentaammin(nitrito-κ-)-cobalt(III)

29 Triiodo(1,4,8,12-tetrathiocyclopentadecan-κ 3 -S 1,4,8 )molybdän(iii)

30 2. omenklatur von Koordinationsverbindungen e Mehrkernige Komplexe [Fe 3 (C) 12 ] Dodecacarbonyltrieisen [{RuCl 3 } 2 (µ-h) 3 ] 3- Tri-µ 2 -hydroxo-bis(trichlororuthenat)